TỔNG hợp UIO 66 và KHẢO sát KHẢ NĂNG hấp PHỤ và HOẠT TÍNH của vật LIỆU TRONG PHẢN ỨNG HYDRO hóa CO THÀNH METHANOL

Vật liệu lai kim loạihữu cơ (MOFs) ra đời và phát triển mạnh mẽ trong những năm gần đây đã và đang đánh dấu một bước tiến triển lớn nhất về khoa học vật liệu ở trạng thái rắn. Trong hai năm 20092010 trong l nh vực Khoa học vật liệu, hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu có bề mặt riêng lớn đã và đang thu hút rất nhiều sự chú ý của các nhà khoa học, đặc biệt là từ khi vật liệu tinh thể có cấu trúc xốp trên cơ sở bộ khung cơ kim MOFs (MetalOrganic Frameworks) được tìm ra bởi nhóm nghiên cứu của Giáo sư Omar. M. Yaghi ở trường đại học UCLA vào đầu những năm 1990.Loại vật liệu này không những có diện tích bề mặt riêng cao (1000÷8000 m2g), mà còn có kích thước lỗ xốp đồng nhất và có thể điều chỉnh được. Ngoài ra, MOFs còn có khả năng chịu đựng được nhiệt độ cao và điều kiện khắc nghiệt, hứa hẹn là loại vật liệu tốt cho các ứng dụng trong nhiều l nh vực khác nhau: kỹ thuật phân riêng và tinh chế, xúc tác, xử lý môi trường, lưu trữ khí, công nghệ sinh học,... Với những ưu điểm nổi trội như vậy mà vật liệu MOFs đã và đang nhận được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhóm nghiên cứu ở các trường đại học và viện nghiên cứu ở Hoa Kỳ, Châu Âu … trong khoảng một thập kỷ vừa qua.So với carbon hoạt tính hay zeolit thì MOFs có những ưu điểm nổi trội hơn như: có diện tích bề mặt riêng cao hơn và kích thước lỗ xốp đồng nhất có thể điều chỉnh được. Do đó, trong hơn một thập kỷ qua đã có hàng ngàn công trình nghiên cứu về MOFs như tổng hợp, nghiên cứu các đặc điểm của MOFs được công bố.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN KỸ THUẬT DẦU KHÍ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC TỔNG HỢP UIO-66 VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ VÀ HOẠT TÍNH CỦA VẬT LIỆU TRONG PHẢN ỨNG HYDRO HÓA CO THÀNH METHANOL Giảng viên hƣớng dẫn: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC Sinh viên thực hiện: NGUYỄN CÔNG LỢI Lớp: HC08KTDK MSSV: 60801176 Tp Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2013 TRƢỜNG ĐH BÁCH KHOA TP.HCM CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC Độc lập – Tự – Hạnh phúc LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Họ tên sinh viên: NGUYỄN CÔNG LỢI Giới tính: Nam Ngày, tháng, năm sinh: 20/10/1990 Nơi sinh: Quảng Ngãi Khoa: Kỹ thuật Hóa học MSSV: 60801176 Chuyên ngành: Kỹ thuật Dầu khí Niên khóa: 2008 – 2013 I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp UiO-66 khảo sát khả hấp phụ hoạt tính vật liệu phản ứng hydro hóa CO thành methanol II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Trong nghiên cứu này, thực nội dung sau:  Nội dung 1: Tổng hợp UiO-66 theo phƣơng pháp nhiệt dung môi  Nội dung 2: Đánh giá tính chất hóa lý vật liệu đƣợc tổng hợp nhƣ: XRD, BET, TGA, IR, SEM, TEM  Nội dung 3: Đánh giá khả hấp phụ CO2, H2 UiO-66  Nội dung 4: Thực bổ sung Cu lên bề mặt UiO-66 phƣơng pháp hóa phức Đánh giá vật liệu Cu(phức)@UiO-66 thu đƣợc thông qua tính chất hóa lý nhƣ: XRD, BET, TGA, SEM, TEM, EDS  Nội dung 5: Thực bổ sung Cu lên bề mặt UiO-66 phƣơng pháp tẩm Cu(CH3COO)2 lên bề mặt UiO-66 nhiệt phân Đánh giá, so sánh vật liệu thu đƣợc hai phƣơng pháp khác  Nội dung 6: Đánh giá hoạt tính vật liệu phản ứng tổng hợp methanol từ CO H2 III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 01/09/2012 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 15/12/2012 V HỌ VÀ TÊN GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN: GS.TSKH LƢU CẨM LỘC Thông qua Bộ môn Ngày tháng năm 2013 TRƢỞNG BỘ MÔN Ngày tháng .năm 2013 GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN (ký ghi rõ họ, tên) (ký ghi rõ họ, tên) TS Nguyễn Vĩnh Khanh GS.TSKH LƢU CẨM LỘC Ngày tháng năm 2012 CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG (ký ghi rõ họ, tên) CÔNG TRÌNH ĐƢỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÕNG DẦU KHÍ VÀ XÖC TÁC VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC-VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG PHẢN BIỆN LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành đề tài luận văn này, trƣớc tiên em xin gởi lời biết ơn sâu sắc đến Giáo sƣ, Tiến sỹ khoa học Lƣu Cẩm Lộc, ngƣời truyền đạt cho em ý tƣởng khoa học, kiến thức quý báu gắn liền với luận văn nghiên cứu tận tình hƣớng dẫn em suốt thời gian học tập thực luận văn Em xin chân thành cảm ơn Thạc sỹ Nguyễn Thị Thùy Vân, Thạc sỹ Nguyễn Trí, Tiến s Bùi Thanh Hƣơng quý Thầy, Cô phòng Dầu khí – Xúc tác phòng Quá trình Thiết bị, Viện Công nghệ Hóa học tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em hoàn thành luận văn Em xin cảm ơn Quý Thầy, Cô môn Kỹ thuật Dầu khí thuộc Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trƣờng Đại học Bách Khoa, Thành phố Hồ Chí Minh tạo điều kiện cho em đƣợc học tập, nghiên cứu trau dồi kiến thức năm tháng đại học thời gian thực luận văn Xin chân thành cảm ơn Quý Thầy, Cô hội đồng chấm luận văn dành thời gian để đọc đƣa nhận xét quý báu giúp em hoàn thiện luận văn Sau lời cảm ơn đến gia đình bạn bè, anh chị làm việc với Viện Công nghệ Hóa học, ngƣời đồng hành nghiên cứu, chia sẻ kiến thức động viên, giúp đỡ công việc sống Trân trọng./ TP Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2012 Nguyễn Công Lợi i ABSTRACT A Zr-metal organic framework (Zr-MOF, UiO-66) was solvothermally synthesized and washed by solvent exchange method with DMF and methanol, this sample then was activated by vacuum drying and heating at 200 oC The result show that prepared UiO-66 has ball crystalline structure and thermal stability up to 423 oC, this is suitable for catalytic application in some reactions The Zr-MOF was tested for hydrogen and carbon dioxide adsorption at varying pressures The Zr-MOF presents medium adsorption capability However, It is seen that Zr-MOF presents much higher CO2 adsorption in terms of SBET than most of other MOFs Carbon dioxide adsoption capability of UiO-66 is higher than hydrogen adsorption capability Catalyst for methanol synthesis reaction was prepared from UiO-66 in absorption of volatile organometallic precursor CpCu(PMe3) known from metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method and liquid impregnation method of precursor Cu(CH3COO)2 with Cu content is 9,59% and 22,6%, respectively The Cu loading UiO-66 has crystalline same as UiO-66’s and SBET is much lower than UiO66’s On the catalyst, Cu crystalline exist with dimension of 20 nm and low redox capability Cu(complex)@UiO-66 and Cu(Ac)UiO-66 has activity on methanol synthesis reaction from CO and H2 The production rate of methanol in 60 minute for two kind of catalyst is 153,3 µmolMeOH.g-1cat.h-1 37,3 µmolMeOH.g-1cat.h-1, respectively This result is much lower than commercial catalyst but higher than various inorganicbased catalysts and also MOF-based catalysts The result demonstrate capability of UiO-66 application in catalyst field ii TÓM TẮT LUẬN VĂN Mẫu UiO-66 tổng hợp phương pháp nhiệt dung môi Kết cho thấy UiO-66 điều chế có cấu trúc tinh thể hình cầu, có độ bền nhiệt cao đến 423 oC, thích hợp làm xúc tác cho số phản ứng Mẫu UiO-66 sau tổng hợp có mức hấp phụ trung bình Tuy nhiên, xét mức độ hấp phụ đơn vị bề mặt riêng lượng CO2 hấp phụ cao so với loại MOF khác Sự hấp phụ CO2 UiO-66 cao so với H2 Xúc tác cho tổng hợp methanol điều chế từ UiO-66 phương pháp hóa phức dễ bay CpCu(PMe3) phương pháp tẩm ướt từ tiền chất đồng (II) Acetate với hàm lượng Cu tương ứng 9,59% 22,6% Đưa Cu lên UiO-66 làm thay đối tinh thể UiO-66 làm giảm mạnh diện tích bề mặt riêng xúc tác Trên xúc tác tồn tinh thể đồng, kích thước khoảng 20 nm có mức độ khử thấp Các mẫu xúc tác Cu(phức)@UiO-66 Cu(Ac)@UiO-66 có hoạt tính phản ứng tổng hợp methanol từ CO Năng suất tạo methanol 60 phút H60 đạt 153,3 µmolMeOH.g-1cat.h-1 37,3 µmolMeOH.g-1cat.h-1 tương ứng cho hai xúc tác Cu(phức)@UiO-66 Cu(Ac)@UiO-66 Kết thấp so với xúc tác công nghiệp lại cao so với xúc tác chất mang vô khác MOF khác Kết mở khác tạo xúc tác UiO-66 cho số phản ứng iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i ABSTRACT ii TÓM TẮT LUẬN VĂN iii MỤC LỤC iv DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ix DANH MỤC BẢNG xi DANH MỤC HÌNH xii LỜI MỞ ĐẦU xiv CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOFs) 1.1.1 Giới thiệu MOFs 1.1.2 Cấu trúc MOFs 1.1.2.1 Đơn vị cấu trúc sơ cấp 1.1.2.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) 1.1.2.3 Cấu trúc liên kết MOF 1.1.3 MOF vật liệu có độ xốp cao 1.1.4 Các phƣơng pháp tổng hợp MOFs 1.1.4.1 Phƣơng pháp nhiệt dung môi 1.1.4.2 Phƣơng pháp vi sóng 10 1.1.4.3 Phƣơng pháp siêu âm 10 1.1.4.4 Phƣơng pháp cơ-hóa 10 iv 1.1.5 Các ứng dụng MOFs 10 1.1.5.1 MOF làm vật liệu chứa 11 1.1.5.2 MOF làm chất hấp phụ phân tách phân tử 11 1.1.5.3 MOF ứng dụng xúc tác 11 1.1.5.4 Các ứng dụng khác 14 1.2 KHÁI QUÁT VỀ UIO-66 14 1.2.1 Cấu trúc UiO-66 14 1.2.2 Phƣơng pháp tổng hợp UiO-66 16 1.3 KHÁI QUÁT VỀ XÖC TÁC TRONG TỔNG HỢP METHANOL VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP TẨM ĐỒNG LÊN MOFs 17 1.3.1 Khái quát xúc tác tổng hợp methanol 17 1.3.2 Phƣơng pháp tẩm đồng lên UiO-66 17 1.3.2.1 Kỹ thuật tẩm dựa dung môi 18 1.3.2.2 Kỹ thuật tẩm không dùng dung môi 18 1.3.2.3 Lựa chọn phƣơng pháp tẩm đồng lên UiO-66 19 1.4 CÁC ỨNG DỤNG CỦA UiO-66 19 1.4.1 Ứng dụng phân tách 19 1.4.2 Ứng dụng tồn trữ CO2 H2 20 CHƢƠNG NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 22 2.2 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT 22 2.2.1 Thiết bị 22 2.2.2 Dụng cụ 22 2.2.3 Hóa chất 22 2.3 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 23 v 51 H Y Chen, et al (1999) Synergism between Cu and Zn sites in Cu/Zn catalysts for methanol synthesis Applied Surface Science, 3–4, 193-199 52 M Saito, et al (1996) Development of copper/zinc oxide-based multicomponent catalysts for methanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen Applied Catalysis A: General, 2, 311-318 53 Michal Sabo, et al (2007) Solution infiltration of palladium into MOF-5: synthesis, physisorption and catalytic properties Journal of Materials Chemistry, 36, 3827-3832 54 Ronald J T Houk, et al (2009) Silver Cluster Formation, Dynamics, and Chemistry in Metal−Organic Frameworks Nano Letters, 10, 3413-3418 55 M Samy El-Shall, et al (2009) Metallic and bimetallic nanocatalysts incorporated into highly porous coordination polymer MIL-101 Journal of Materials Chemistry, 41, 7625-7631 56 Antje Henschel, et al (2008) Catalytic properties of MIL-101 Chemical Communications, 35, 4192-4194 57 Sabine Opelt, et al (2008) Preparation of palladium supported on MOF-5 and its use as hydrogenation catalyst Catalysis Communications, 6, 1286-1290 58 Hai-Long Jiang, et al (2009) Au@ZIF-8: CO Oxidation over Gold Nanoparticles Deposited to Metal−Organic Framework Journal of the American Chemical Society, 32, 11302-11303 59 Maike M ller, et al (2008) Loading of MOF-5 with Cu and ZnO nanoparticles by gas-phase infiltration with organometallic precursors: Properties of Cu/ZnO@MOF-5 as catalyst for methanol synthesis Chemistry of Materials, 14, 4576-4587 60 Stephan Hermes, et al (2006) Loading of porous metal-organic open frameworks with organometallic CVD precursors: inclusion compounds of the type [LM]@MOF-5 Journal of Materials Chemistry, 25, 2464-2472 61 Stephan Hermes, et al (2005) Metal@MOF: Loading of Highly Porous Coordination Polymers Host Lattices by Metal Organic Chemical Vapor Deposition Angewandte Chemie International Edition, 38, 6237-6241 77 62 Patrick S Bárcia, et al (2011) Reverse shape selectivity in the adsorption of hexane and xylene isomers in MOF UiO-66 Microporous and Mesoporous Materials, 1–3, 67-73 63 Patricia; Rodrigues Mendes, Alirio; Silva, José (2012) Separation of hexane isomers in metal -organic frameworks ANQUEICCE2012, pp 64 H J Park and M P Suh (2008) Mixed-ligand metal-organic frameworks with large pores: gas sorption properties and single-crystal-to-single-crystal transformation on guest exchange Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany), 29, 8812-8821 65 Cláudia Gomes Silva, et al (2010) Water Stable Zr–Benzenedicarboxylate Metal–Organic Frameworks as photocatalysts for hydrogen generation Chemistry – A European Journal, 36, 11133-11138 66 Sachin Chavan, et al (2012) H2 storage in isostructural UiO-67 and UiO-66 MOFs Physical Chemistry Chemical Physics, 5, 1614-1626 67 Andrew D Wiersum, et al (2011) An evaluation of UiO-66 for gas-based applications Chemistry – An Asian Journal, 12, 3270-3280 68 Maria Turco, et al (2007) Cu/ZnO/Al2O3 catalysts for oxidative steam reforming of methanol: The role of Cu and the dispersing oxide matrix Applied Catalysis B: Environmental, 1–2, 46-57 69 Rahul Banerjee, et al (2009) Control of pore size and functionality in Isoreticular Zeolitic Imidazolate Frameworks and their Carbon Dioxide selective capture properties Journal of the American Chemical Society, 11, 3875-3877 70 Phani Rallapalli, et al (2011) Sorption studies of CO2, CH4, N2, CO, O2 and Ar on nanoporous aluminum terephthalate [MIL-53(Al)] Journal of Porous Materials, 2, 205-210 71 Danil N Dybtsev, Hyungphil Chun, and Kimoon Kim (2004) Rigid and flexible: A highly Porous Metal–Organic Framework with unusual guestdependent dynamic behavior Angewandte Chemie International Edition, 38, 5033-5036 78 72 Zhenxia Zhao, Zhong Li, and Y S Lin (2009) Adsorption and diffusion of Carbon Dioxide on Metal−Organic Framework (MOF-5) Industrial & Engineering Chemistry Research, 22, 10015-10020 73 Dipendu Saha, et al (2010) Adsorption of CO2, CH4, N2O, and N2 on MOF-5, MOF-177, and Zeolite 5A Environmental Science & Technology, 5, 18201826 74 Praveen K Thallapally, et al (2008) Flexible (breathing) Interpenetrated Metal−Organic Frameworks for CO2 separation applications Journal of the American Chemical Society, 50, 16842-16843 75 Hye Jeong Park and Myunghyun Paik Suh (2008) Mixed-ligand Metal– Organic Frameworks with large pores: gas sorption properties and singlecrystal-to-single-crystal transformation on guest exchange Chemistry – A European Journal, 29, 8812-8821 76 M W E van den Berg, et al (2006) Cu/ZnO aggregates in siliceous mesoporous matrices: Development of a new model methanol synthesis catalyst Journal of Catalysis, 2, 446-455 77 Ralf Becker, et al (2004) MOCVD-Loading of Mesoporous Siliceous Matrices with Cu/ZnO: Supported catalysts for methanol synthesis Angewandte Chemie International Edition, 21, 2839-2842 78 Maike M ller (2011) Synthesis and characterization of Porous Coordination Polymers loaded with metal and metal oxide nano particles Dissertation of Ph.D., Ruhr-University Bochum 79 PHỤ LỤC THÀNH PHẦN PHA TINH THỂ (XRD) Phụ lục 1: Phổ XRD UiO-66 80 Phụ lục 2: Phổ XRD Cu(Ac)@UiO-66 81 Phụ lục 3: Phổ XRD Cu(phức)@UiO-66 82 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH TGA Phụ lục 4: Giản đồ TGA UiO-66 83 Phụ lục 5: Giản đồ TGA Cu(Ac)@UiO-66 84 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH AAS Phụ lục 6: Kết hàm lƣợng Cu Cu(phức)@UiO-66 85 Phụ lục 7: Kết hàm lƣợng Cu Cu(Ac)@UiO-66 86 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH IR Phụ lục 8: Kết phân tích IR UiO-66 87 KẾT QUẢ ĐO BỀ MẶT RIÊNG SBET Phụ lục 9: Diện tích bề mặt riêng UiO-66 88 Phụ lục 10: Kết bề mặt riêng Cu(phức)@UiO-66 89 Phụ lục 11: Kết bề mặt riêng Cu(Ac)@UiO-66 90 91 ... cứu vật liệu MOFs nhằm làm đa dạng thêm dạng sản phẩm tìm hƣớng ứng dụng có hiệu loại vật liệu Chính thế, đề tài: Tổng hợp UiO-66 khảo sát khả hấp phụ hoạt tính vật liệu phản ứng hydro hóa CO thành. .. Cu(phức) @UiO-66 59 3.2.7.2 SEM Cu(Ac) @UiO-66 60 3.3 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CO2 VÀ H2 CỦA VẬT LIỆU 61 3.3.1 Hấp phụ CO2 61 3.3.2 Hấp phụ H2 63 3.4 KHẢO SÁT HOẠT... Kỹ thuật Dầu khí Niên khóa: 2008 – 2013 I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp UiO-66 khảo sát khả hấp phụ hoạt tính vật liệu phản ứng hydro hóa CO thành methanol II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Trong nghiên cứu này,