TỔNG hợp UIO 66 và KHẢO sát KHẢ NĂNG hấp PHỤ và HOẠT TÍNH của vật LIỆU TRONG PHẢN ỨNG HYDRO hóa CO THÀNH METHANOL

Vật liệu lai kim loạihữu cơ (MOFs) ra đời và phát triển mạnh mẽ trong những năm gần đây đã và đang đánh dấu một bước tiến triển lớn nhất về khoa học vật liệu ở trạng thái rắn. Trong hai năm 20092010 trong l nh vực Khoa học vật liệu, hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu có bề mặt riêng lớn đã và đang thu hút rất nhiều sự chú ý của các nhà khoa học, đặc biệt là từ khi vật liệu tinh thể có cấu trúc xốp trên cơ sở bộ khung cơ kim MOFs (MetalOrganic Frameworks) được tìm ra bởi nhóm nghiên cứu của Giáo sư Omar. M. Yaghi ở trường đại học UCLA vào đầu những năm 1990.Loại vật liệu này không những có diện tích bề mặt riêng cao (1000÷8000 m2g), mà còn có kích thước lỗ xốp đồng nhất và có thể điều chỉnh được. Ngoài ra, MOFs còn có khả năng chịu đựng được nhiệt độ cao và điều kiện khắc nghiệt, hứa hẹn là loại vật liệu tốt cho các ứng dụng trong nhiều l nh vực khác nhau: kỹ thuật phân riêng và tinh chế, xúc tác, xử lý môi trường, lưu trữ khí, công nghệ sinh học,... Với những ưu điểm nổi trội như vậy mà vật liệu MOFs đã và đang nhận được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhóm nghiên cứu ở các trường đại học và viện nghiên cứu ở Hoa Kỳ, Châu Âu … trong khoảng một thập kỷ vừa qua.So với carbon hoạt tính hay zeolit thì MOFs có những ưu điểm nổi trội hơn như: có diện tích bề mặt riêng cao hơn và kích thước lỗ xốp đồng nhất có thể điều chỉnh được. Do đó, trong hơn một thập kỷ qua đã có hàng ngàn công trình nghiên cứu về MOFs như tổng hợp, nghiên cứu các đặc điểm của MOFs được công bố.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN KỸ THUẬT DẦU KHÍ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

TỔNG HỢP UIO-66 VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ VÀ HOẠT TÍNH CỦA VẬT LIỆU TRONG PHẢN ỨNG HYDRO HÓA CO THÀNH METHANOL

Giảng viên hướng dẫn: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC

Sinh viên thực hiện: NGUYỄN CÔNG LỢI

Tp Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2013

TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA TP.HCM CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Họ và tên sinh viên: NGUYỄN CÔNG LỢI Giới tính: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 20/10/1990 Nơi sinh: Quảng Ngãi Khoa: Kỹ thuật Hóa học MSSV: 60801176

Chuyên ngành: Kỹ thuật Dầu khí Niên khóa: 2008 – 2013

I TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp UiO-66 và khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính của

vật liệu trong phản ứng hydro hóa CO thành methanol

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

Trong nghiên cứu này, chúng tôi thực hiện các nội dung sau:

 Nội dung 1: Tổng hợp UiO-66 theo phương pháp nhiệt dung môi

 Nội dung 2: Đánh giá các tính chất hóa lý của vật liệu được tổng hợp như:

XRD, BET, TGA, IR, SEM, TEM

 Nội dung 3: Đánh giá khả năng hấp phụ CO2, H2 của UiO-66

 Nội dung 4: Thực hiện bổ sung Cu lên bề mặt UiO-66 bằng phương pháp hóa

hơi phức Đánh giá vật liệu Cu(phức)@UiO-66 thu được thông qua các tính chất hóa lý như: XRD, BET, TGA, SEM, TEM, EDS

 Nội dung 5: Thực hiện bổ sung Cu lên bề mặt UiO-66 bằng phương pháp tẩm

Cu(CH3COO)2 lên bề mặt UiO-66 và nhiệt phân Đánh giá, so sánh vật liệu thu được bằng hai phương pháp khác nhau

 Nội dung 6: Đánh giá hoạt tính của vật liệu trong phản ứng tổng hợp methanol

từ CO và H2

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 01/09/2012

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 15/12/2012

V HỌ VÀ TÊN GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC

Thông qua Bộ môn

Ngày tháng năm 2013 Ngày tháng năm 2013

(ký và ghi rõ họ, tên) (ký và ghi rõ họ, tên)

TS Nguyễn Vĩnh Khanh GS.TSKH LƯU CẨM LỘC

Ngày tháng năm 2012

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

(ký và ghi rõ họ, tên)

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÕNG DẦU KHÍ VÀ XÖC TÁC

VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC-VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG PHẢN BIỆN

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành đề tài luận văn này, trước tiên em xin gởi lời biết ơn sâu sắc đến Giáo sư, Tiến sỹ khoa học Lưu Cẩm Lộc, người đã truyền đạt cho em những ý tưởng khoa học, những kiến thức quý báu gắn liền với luận văn nghiên cứu và đã tận tình hướng dẫn em trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn

Em xin chân thành cảm ơn Thạc sỹ Nguyễn Thị Thùy Vân, Thạc sỹ Nguyễn Trí, Tiến s Bùi Thanh Hương cùng quý Thầy, Cô phòng Dầu khí – Xúc tác và phòng Quá trình và Thiết bị, Viện Công nghệ Hóa học tạo mọi điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em hoàn thành luận văn

Em xin cảm ơn Quý Thầy, Cô bộ môn Kỹ thuật Dầu khí thuộc Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa, Thành phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện cho

em được học tập, nghiên cứu và trau dồi kiến thức trong những năm tháng đại học và thời gian thực hiện luận văn

Xin chân thành cảm ơn Quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành thời gian của mình để đọc và đưa ra các nhận xét quý báu giúp em hoàn thiện hơn luận văn này

Sau cùng là lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè, các anh chị cùng làm việc với tôi tại Viện Công nghệ Hóa học, những người đồng hành nghiên cứu, chia sẻ kiến thức và động viên, giúp đỡ tôi trong công việc và trong cuộc sống

Trân trọng./

TP Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2012

Nguyễn Công Lợi

ABSTRACT

A Zr-metal organic framework (Zr-MOF, UiO-66) was solvothermally synthesized and washed by solvent exchange method with DMF and methanol, this sample then was activated by vacuum drying and heating at 200 o C The result show that prepared UiO-66 has ball crystalline structure and thermal stability up to 423 o C, this is suitable for catalytic application in some reactions

The Zr-MOF was tested for hydrogen and carbon dioxide adsorption at varying pressures The Zr-MOF presents medium adsorption capability However, It is seen that Zr-MOF presents much higher CO 2 adsorption in terms of S BET than most of other MOFs Carbon dioxide adsoption capability of UiO-66 is higher than hydrogen adsorption capability

Catalyst for methanol synthesis reaction was prepared from UiO-66 in absorption of volatile organometallic precursor CpCu(PMe 3 ) known from metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method and liquid impregnation method

of precursor Cu(CH 3 COO) 2 with Cu content is 9,59% and 22,6%, respectively The Cu loading UiO-66 has crystalline same as UiO-66’s and S BET is much lower than UiO- 66’s On the catalyst, Cu crystalline exist with dimension of 20 nm and low redox capability

Cu(complex)@UiO-66 and Cu(Ac)UiO-66 has activity on methanol synthesis reaction from CO and H 2 The production rate of methanol in 60 minute for two kind

of catalyst is 153,3 µmol MeOH g -1 cat h -1 và 37,3 µmol MeOH g -1 cat h -1 , respectively This result is much lower than commercial catalyst but higher than various inorganic- based catalysts and also MOF-based catalysts The result demonstrate capability of UiO-66 application in catalyst field

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Mẫu UiO-66 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi Kết quả cho thấy UiO-66 điều chế được có cấu trúc tinh thể hình cầu, có độ bền nhiệt cao đến 423 o C, thích hợp làm xúc tác cho một số phản ứng

Mẫu UiO-66 sau tổng hợp có mức hấp phụ trung bình Tuy nhiên, nếu xét mức

độ hấp phụ trên một đơn vị bề mặt riêng thì lượng CO 2 hấp phụ khá cao so với các loại MOF khác Sự hấp phụ CO 2 trên UiO-66 cao hơn so với H 2

Xúc tác cho tổng hợp methanol được điều chế từ UiO-66 bằng phương pháp hóa hơi phức dễ bay hơi CpCu(PMe 3 ) và bằng phương pháp tẩm ướt từ tiền chất đồng (II) Acetate với hàm lượng Cu tương ứng là 9,59% và 22,6% Đưa Cu lên UiO-66 làm thay đối tinh thể UiO-66 và làm giảm mạnh diện tích bề mặt riêng của xúc tác Trên xúc tác tồn tại tinh thể đồng, kích thước khoảng 20 nm có mức độ khử thấp

Các mẫu xúc tác Cu(phức)@UiO-66 và Cu(Ac)@UiO-66 đều có hoạt tính trong phản ứng tổng hợp methanol từ CO Năng suất tạo methanol trong 60 phút H 60 đạt 153,3 µmol MeOH g -1 cat h -1 và 37,3 µmol MeOH g -1 cat h -1 tương ứng cho hai xúc tác Cu(phức)@UiO-66 và Cu(Ac)@UiO-66 Kết quả này tuy thấp hơn so với xúc tác công nghiệp nhưng lại cao hơn so với xúc tác trên các chất mang vô cơ khác cũng như các MOF khác Kết quả này mở ra khác năng tạo xúc tác trên nền UiO-66 cho một số phản ứng

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

ABSTRACT ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ix

DANH MỤC BẢNG xi

DANH MỤC HÌNH xii

LỜI MỞ ĐẦU xiv

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOFs) 2

1.1.1 Giới thiệu về MOFs 2

1.1.2 Cấu trúc của MOFs 3

1.1.2.1 Đơn vị cấu trúc sơ cấp 3

1.1.2.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) 4

1.1.2.3 Cấu trúc liên kết của MOF 5

1.1.3 MOF là vật liệu có độ xốp cao 6

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp MOFs 9

1.1.4.1 Phương pháp nhiệt dung môi 9

1.1.4.2 Phương pháp vi sóng 10

1.1.4.3 Phương pháp siêu âm 10

1.1.4.4 Phương pháp cơ-hóa 10

1.1.5 Các ứng dụng của MOFs 10

1.1.5.1 MOF làm vật liệu chứa 11

1.1.5.2 MOF làm chất hấp phụ trong phân tách phân tử 11

1.1.5.3 MOF ứng dụng trong xúc tác 11

1.1.5.4 Các ứng dụng khác 14

1.2 KHÁI QUÁT VỀ UIO-66 14

1.2.1 Cấu trúc UiO-66 14

1.2.2 Phương pháp tổng hợp UiO-66 16

1.3 KHÁI QUÁT VỀ XÖC TÁC TRONG TỔNG HỢP METHANOL VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TẨM ĐỒNG LÊN MOFs 17

1.3.1 Khái quát về xúc tác trong tổng hợp methanol 17

1.3.2 Phương pháp tẩm đồng lên UiO-66 17

1.3.2.1 Kỹ thuật tẩm dựa trên dung môi 18

1.3.2.2 Kỹ thuật tẩm không dùng dung môi 18

1.3.2.3 Lựa chọn phương pháp tẩm đồng lên UiO-66 19

1.4 CÁC ỨNG DỤNG CỦA UiO-66 19

1.4.1 Ứng dụng trong phân tách 19

1.4.2 Ứng dụng trong tồn trữ CO2 và H2 20

CHƯƠNG 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 21

2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 22

2.2 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT 22

2.2.1 Thiết bị 22

2.2.2 Dụng cụ 22

2.2.3 Hóa chất 22

2.3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 23

2.3.1 Qui trình điều chế UiO-66 23

2.3.2 Qui trình tẩm đồng bằng phương pháp hóa hơi phức 25

2.3.3 Qui trình tẩm đồng lên UiO-66 bằng phương pháp tẩm ướt dùng Cu(Ac)2 26 2.4 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU 27

2.4.1 Xác định cấu trúc vật liệu bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 27

2.4.2 Xác định diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp 29

2.4.2.1 Cơ sở lý thuyết 29

2.4.2.2 Thực nghiệm 31

2.4.3 Khảo sát độ bền nhiệt của vật liệu bằng phân tích nhiệt khối lượng (TGA) 32 2.4.3.1 Cơ sở lý thuyết 32

2.4.3.2 Quy trình thực nghiệm 33

2.4.4 Nghiên cứu phổ hồng ngoại (FT-IR) 33

2.4.4.1 Cơ sở lý thuyết 33

2.4.4.2 Thực nghiệm 35

2.4.5 Xác định cấu trúc tinh thể chụp ảnh bằng hiển vi điện tử quét (FE-SEM) 35

2.4.5.1 Cơ sở lý thuyết 36

2.4.5.2 Thực nghiệm 37

2.4.6 Xác đinh mức độ khử của xúc tác bằng phương phápTPR 37

2.5 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CO2 VÀ H2CỦA VẬT LIỆU 38

2.5.1 Sơ đồ hệ thống thiết bị 38

2.5.2 Phương pháp thực hiện 39

2.6 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÖC TÁC TRONG TỔNG HỢP METHANOL 39

2.6.1 Sơ đồ thiết bị phản ứng 39

2.6.2 Thao tác thực hiện phản ứng 41

2.6.3 Phân tích hỗn hợp phản ứng 41

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 43

3.1 TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA UiO-66 TỔNG HỢP 44

3.1.1 Xác định thành phần tinh thể XRD 44

3.1.2 Diện tích bề mặt riêng 46

3.1.3 Kết quả phân tích nhiệt bằng phương pháp TGA 47

3.1.4 Kết quả phân tích IR 49

3.1.5 Kết quả chụp hình thái bề mặt bằng SEM 51

3.2 TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA Cu@UIO-66 51

3.2.1 Phổ XRD của Cu@UiO-66 52

3.2.1.1 XRD của Cu(phức)@UiO-66 52

3.2.1.2 XRD của Cu(Ac)@UIO-66 53

3.2.2 Kết quả đo AAS và diện tích bề mặt của Cu@UiO-66 53

3.2.3 Kết quả đo diện tích bề mặt 54

3.2.4 Khảo sát mức độ khử Cu@UiO-66 bằng phương pháp TPR 55

3.2.5 Kết quả TGA của Cu@UiO-66 56

3.2.6 Phân tích EDS mẫu Cu(Ac)@UiO-66 57

3.2.7 Kết quả phân tích SEM-TEM của Cu@UiO-66 59

3.2.7.1 SEM-TEM của Cu(phức)@UiO-66 59

3.2.7.2 SEM của Cu(Ac)@UiO-66 60

3.3 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CO2 VÀ H2 CỦA VẬT LIỆU 61

3.3.1 Hấp phụ CO2 61

3.3.2 Hấp phụ H2 63

3.4 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH Cu@UiO-66 TRONG TỔNG HỢP METHANOL 64 3.4.1 Hoạt tính của Cu(phức)@UiO-66 64

3.4.2 Hoạt tính của Cu(Ac)@UiO-66 66

3.4.3 So sánh hoạt tính của hai loại xúc tác 68

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

PHỤ LỤC 80

THÀNH PHẦN PHA TINH THỂ (XRD) 80

KẾT QUẢ PHÂN TÍCH TGA 83

KẾT QUẢ PHÂN TÍCH AAS 85

KẾT QUẢ PHÂN TÍCH IR 87

KẾT QUẢ ĐO BỀ MẶT RIÊNG SBET 88

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Tên viết tắt của các “ligand”

ADS: 2,6-anthracenedisulfonic acid

ADTP: 1,3,5,7-tetrakis(4-phosphonophenyl) adamantine

BBC: 4,4′,44″-[benzene-1,3,5-triyl-tris(benzene-4,1-diyl)]tribenzoate BDC: benzene-1,4-dicarboxylate (or terephthalic acid)

Tên viết tắt khác:

BET: Brunauer-Emmett-Teller

CUSs: Coordinatively Unsaturated Metal Sites

EDS (EDX): Energy-dispersive X-ray spectroscopy

FID: Flame Ionization Detector

GS: Gas Chromatography

HKUST: Hong Kong University of Science and Technology IRMOF-n: Isoreticular Metal-Organic Framework

LAG: Liquid-assisted griding

MIL: Materials of Institut Lavoisier

MCM: Mobile Catalytic Material Number

MOCVD: Metal Organic Chemical Vapor Deposition

MOF: Metal Organic Framework

NPs: Nanoparticles

SBUs: Second Building Units

SEM: Scanning Electron Microscope

TCD: Thermal Conductivity Detector

TEM: Transmission Electron Microscope

TPR: Thermal Conductivity Detector

UiO: University of Olso

UMCM: University of Michigan Crystalline Material

XRD: X-Ray Diffraction

ZIF: Zeolitic Imidazolate Framework

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1-1: Diện tích bề mặt riêng, độ xốp, khối lượng riêng của một số MOFs [8] 9

Bảng 1-2: Một số ứng dụng MOFs làm chất mang trong xúc tác 13

Bảng 2-1: Các hóa chất sử dụng trong quá trình nghiên cứu 23

Bảng 3-1: So sánh diện tích bề mặt mẫu thu được với các nghiên cứu khác 46

Bảng 3-2: Nhiệt độ phá vỡ cấu trúc của các nghiên cứu khác nhau 49

Bảng 3-3: So sánh hàm lượng đồng tẩm bằng hai phương pháp 54

Bảng 3-4: Diện tích bề mặt riêng của UiO-66 sau khi tẩm đồng 54

Bảng 3-5: Bảng thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố tại một số điểm trên bề mặt vật liệu 58

Bảng 3-6: Bảng so sánh hấp phụ CO2 của một số loại MOF 62

Bảng 3-7: Kết quả kiểm tra hoạt tính của Cu(phức)@UiO-66 64

Bảng 3-8: Kết quả kiểm tra hoạt tính của Cu(Ac)@UiO-66 66

Bảng 3-9: So sánh hiệu suất H60 của một số loại xúc tác 68

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Mô hình cấu trúc của MOFs 2

Hình 1.2: Hình học phối trí của các ion kim loại [7] 3

Hình 1.3: Những ligand hữu cơ dùng trong cấu trúc MOF [8] 4

Hình 1.4: Các SBU carboxylate của MOF Trong đó đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: đen Đa giác hay đa diện tạo nên bởi số nguyên tử carbon của nhóm carboxylate (các số trong hình) có màu đỏ 5

Hình 1.5: Cấu trúc của MOFs bởi những SBU và các linker khác nhau Trong đó Đa diện kim loại: xanh; O: đỏ, C: đen Quả cầu màu vàng là quả cầu van der Waals lớn nhất trong lổ trống mà không chạm vào khung [8] 6

Hình 1.6: Cấu trúc MOF có độ xốp cao Trong đó a) HKUST-1,b) MIL-101, c) CMUM-2, d) MOF-180, e) MOF-200, f) MOF-205, g) MOF-210 7

Hình 1.7: Cấu trúc phản lăng trụ vuông 14

Hình 1.8: Cấu trúc UiO-66: (a) SBU, (b) mười hai ligand bao quanh SBU Trong đó Zr (xanh da trời), O (đỏ), C (xám) [42] 15

Hình 1.9: Sự chuyển đổi sang dạng hydrate của SBU Trong đó Zr, O, H có màu lần lượt là: đỏ, xanh da trời và xanh lá cây [43] 15

Hình 1.10: Cấu trúc tứ diện (a), bát diện (b), sự kết hợp 1 cấu trúc bát diện với hai cấu trúc tứ diện tạo thành dạng lập phương (c) Trong đó: Zr, O, C có màu tương ứng là đỏ, xanh, xám, trắng [44] 16

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp UiO-66 24

Hình 2.2: Qui trình tẩm đồng lên UiO-66 bằng phương pháp hóa hơi phức 25

Hình 2.3: Tẩm đồng lên UiO-66 bằng phương pháp tẩm ướt dùng Cu(Ac)2 26

Hình 2.4: Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét 36

Hình 2.5: Sơ đồ hấp phụ CO2 38

Hình 2.6: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm 40

Hình 3.1: Phổ XRD của UiO-66 tổng hợp được 44

Hình 3.2: Phổ XRD của UiO-66 chưa hoạt hóa (đen) và đã hoạt hóa (xám) trong

nghiên cứu [44] 45

Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt của UiO-66 được tổng hợp 47

Hình 3.4: Giản đồ TGA của UiO-66 từ Wiersum et.al [67] 48

Hình 3.5: Kết quả phân tích IR của UiO-66 tổng hợp 49

Hình 3.6: Phổ IR trong nghiên cứu của Abid et al [46] 50

Hình 3.7: Kết quả chụp SEM của UiO-66 51

Hình 3.8: Phổ XRD của Cu(phức)@UiO-66 52

Hình 3.9: Phổ XRD của Cu(Ac)@UiO-66 53

Hình 3.10: Giản đồ TPR Cu@UiO-66 56

Hình 3.11: Giản đồ TGA của Cu(Ac)@UiO-66 56

Hình 3.12: Hình dạng phân bố bề mặt của các nguyên tố xác định bằng EDS 58

Hình 3.13: Hình ảnh SEM của Cu(phức)@UiO-66 59

Hình 3.14: Hình ảnh TEM của Cu(phức)@UiO-66 60

Hình 3.15: Hình ảnh SEM của Cu(Ac)@UiO-66 60

Hình 3.16: Thể tích CO2 bị hấp phụ theo áp suất 61

Hình 3.17: Phần trăm khối lượng CO2 bị hấp phụ theo áp suất 62

Hình 3.18: Thể tích H2 bị hấp phụ theo áp suất 63

Hình 3.19: Phần trăm khối lượng H2 bị hấp phụ theo áp suất 63

Hình 3.20: Lưu lượng methanol sinh ra trên Cu(phức)@UiO-66 65

Hình 3.21: Lưu lượng methanol sinh ra trên Cu(Ac)@UiO-66 67

LỜI MỞ ĐẦU

Vật liệu lai kim loại-hữu cơ (MOFs) ra đời và phát triển mạnh mẽ trong những năm gần đây đã và đang đánh dấu một bước tiến triển lớn nhất về khoa học vật liệu ở trạng thái rắn Trong hai năm 2009-2010 trong l nh vực Khoa học vật liệu, hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu có bề mặt riêng lớn đã và đang thu hút rất nhiều sự chú ý của các nhà khoa học, đặc biệt là từ khi vật liệu tinh thể có cấu trúc xốp trên cơ sở bộ khung cơ kim MOFs (Metal-Organic Frameworks) được tìm ra bởi nhóm nghiên cứu của Giáo sư Omar M Yaghi ở trường đại học UCLA vào đầu những năm 1990

Loại vật liệu này không những có diện tích bề mặt riêng cao (1000÷8000 m2/g),

mà còn có kích thước lỗ xốp đồng nhất và có thể điều chỉnh được Ngoài ra, MOFs còn có khả năng chịu đựng được nhiệt độ cao và điều kiện khắc nghiệt, hứa hẹn là loại vật liệu tốt cho các ứng dụng trong nhiều l nh vực khác nhau: kỹ thuật phân riêng và tinh chế, xúc tác, xử lý môi trường, lưu trữ khí, công nghệ sinh học, Với những ưu điểm nổi trội như vậy mà vật liệu MOFs đã và đang nhận được sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhóm nghiên cứu ở các trường đại học và viện nghiên cứu ở Hoa Kỳ, Châu

Âu … trong khoảng một thập kỷ vừa qua

So với carbon hoạt tính hay zeolit thì MOFs có những ưu điểm nổi trội hơn như:

có diện tích bề mặt riêng cao hơn và kích thước lỗ xốp đồng nhất có thể điều chỉnh được Do đó, trong hơn một thập kỷ qua đã có hàng ngàn công trình nghiên cứu về MOFs như tổng hợp, nghiên cứu các đặc điểm của MOFs được công bố

Tuy nhiên ở Việt Nam, MOFs là vật liệu rất mới, và hiện nay mới bắt đầu được quan tâm, một số nghiên cứu đã được tiến hành tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên

và Đại học Bách khoa TP.HCM Tháng 3/2011 Trung tâm Manar được thành lập trên

cơ sở hợp tác giữa ĐH Quốc gia TP Hồ Chí Minh và Trường ĐH California, Los Angeles với mục tiêu xây dựng ở Việt Nam một cơ sở nghiên cứu trong Hệ thống Manar thế giới dưới sự giúp đỡ của Trường ĐH California

Dựa trên tình hình hiện nay, trong nước cần có thêm nhiều công trình nghiên cứu

về vật liệu MOFs nhằm làm đa dạng thêm các dạng sản phẩm và tìm hướng ứng dụng

có hiệu quả các loại vật liệu này Chính vì thế, đề tài: “Tổng hợp UiO-66 và khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính của vật liệu trong phản ứng hydro hóa CO thành methanol.” do GS TSKH Lưu Cẩm Lộc chủ nhiệm đề tài được thực hiện tại phòng Quá trình và Thiết bị và phòng dầu khí và xúc tác - Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam nhằm khảo sát các tính chất của UiO-66 và khả năng ứng dụng vật liệu MOF này làm chất mang cho phản ứng tổng hợp methanol

từ CO và H2 làm tiền đề cho các nghiên cứu xa hơn trong ứng dụng vật liệu này

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOFs)

1.1.1 Giới thiệu về MOFs

MOFs đƣợc biết đến nhƣ lớp vật liệu lai đƣợc tạo thành bởi những điểm nút kim loại và những cầu nối hữu cơ hình thành nên một cấu trúc có độ xốp cao Nhƣ trong hình 1.1, những điểm nút kim loại (có thể là ion kim loại hoặc cụm kim loại) có vai trò nhƣ những điểm kết nối và những ligand hữu cơ đóng vai trò nhƣ những cầu nối để kết nối với những nút kim loại hình thành nên cơ cấu 3-D Sự liên kết này tạo nên cấu trúc

lỗ trống bền vững và không bị vỡ trong quá trình loại dung môi cũng nhƣ các phân tử khách chiếm giữ lỗ trống trong quá trình tổng hợp Sự hiện diện cả thành phần hữu cơ

và vô cơ cho phép vật liệu này có những tính chất đặc biệt [1] Điều này làm cho MOFs khác zeolites vốn cũng là tinh thể vi xốp, tuy nhiên zeolites vốn hoàn toàn cấu tạo từ các thành phần vô cơ và do đó thiếu sự đa dạng Cấu trúc liên kết của MOFs liên quan mật thiết đến khả năng phối trí giữa ion kim loại và cấu tạo hình học của những nhóm “linker” hữu cơ

Hình 1.1: Mô hình cấu trúc của MOFs

1.1.2 Cấu trúc của MOFs

1.1.2.1 Đơn vị cấu trúc sơ cấp

Những ion kim loại và những ligand hữu cơ được dùng trong tổng hợp MOFs được xem như là những đơn vị cấu trúc sơ cấp

 Những ion kim loại:

Những ion kim loại chuyển tiếp đóng vai trò là đầu nối trong cấu trúc của MOFs Những ion kim loại chuyển tiếp thuộc hàng đầu tiên như Cr3+, Fe3+, Cu3+, Zn3+ thường được dùng nhất [2, 3] Những ion kim loại kiềm [4], kiềm thổ [5] và các kim loại đất hiếm [6] đã được dùng như những điểm nút kim loại trong cấu trúc MOF

Tính chất quan trọng của những đầu nối kim loại là số lượng và sự định hướng của điểm liên kết số lượng phối trí và dạng hình học phối trí Phụ thuộc vào kim loại

và trạng thái oxy hóa, số lượng phối trí có thể thay đổi từ 2 đến 7, điều này làm tăng sự xuất hiện của các dạng hình học khác nhau như: tuyến tính, dạng chữ T- hay Y-, dạng phẳng vuông, tứ diện, dạng kim tự tháp đáy vuông (square-pyramidal), bát diện,… đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc MOF như được thể hiện trong hình 1.2 (số ghi trên hình là số liên kết của ion kim loại)

Hình 1.2: Hình học phối trí của các ion kim loại [7]

 Ligand hữu cơ:

Ligand hữu cơ được dùng trong cấu trúc MOF thường chứa những nhóm chức hữu cơ như: carboxylate, phosphate, sulfonate, amine, nitrile Hình 1.3 thể hiện vài ví

dụ về những ligand hữu cơ này Các tên viết tắt như BDC, BPDC là của những nhóm liên kết (linker) sẽ được thể hiện đầy đủ ở phụ lục

Hình 1.3: Những ligand hữu cơ dùng trong cấu trúc MOF [8]

1.1.2.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs)

Trong các phương pháp tổng hợp, sự liên kết giữa các ligand carboxylate sơ cấp với các ion kim loại sẽ tạo ra các bó liên kết kim loại-oxy-carbon (M-O-C) và được gọi là SBUs (second building units) Thay vì một ion kim loại ở đỉnh của mạng liên kết, các SBU thể hiện như các điểm liên kết thực hiện nhiệm vụ kết nối các “linker” lại với nhau tạo thành cấu trúc MOF

SBU cùng với dạng hình học của nó đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc liên kết của MOF Một vài ví dụ về hình học của các SBU được thể hiện trong hình 1.4 Yaghi và các cộng sự đã mô tả nhiều dạng hình học của SBU với nhiều điểm (từ 3 đến 66 điểm) tạo nên một chặng rộng trong thiết kế khung MOF [9]

Hình 1.4: Các SBU carboxylate của MOF Trong đó đa diện kim loại: màu xanh;

O: đỏ; C: đen Đa giác hay đa diện tạo nên bởi số nguyên tử carbon của nhóm

carboxylate (các số trong hình) có màu đỏ

Các SBU khá bền bởi vì các ion kim loại bị khóa bởi các nhóm carboxylate Do

đó, MOF được cấu tạo bởi các SBU thường thể hiện cấu trúc có độ bền cao

1.1.2.3 Cấu trúc liên kết của MOF 1

Cấu trúc liên kết của MOF được xác định bởi dạng hình học phối trí của các nút điểm kim loại (có thể là những ion kim loại hoặc các nhóm SBU kim loại-carboxylate)

và những “linker” hữu cơ Một ví dụ được thể hiện trong hình 1.5 Hai SBU kim carboxylate là Cr3O(CO2)6M3 (CO2: nhóm carboxylate; M: những phân tử không liên kết phối trí như H2O,…) và Zn4O(CO2)6 đều có 6 điểm carbon [9] của nhóm carboxylate nhưng khác nhau về dạng hình học và được liên kết với nhau bằng cùng một “linker” là BDC tạo nên các cấu trúc liên kết khác nhau là MIL-88B ([Cr3OM3(BDC)3]) và IRMOF-1 ([Zn4O(BDC)3]) Sự liên kết của cùng SBUs

loại-1

MOF Topology

Zn4O(CO2)6 bởi “linker” BTB ba càng tạo nên kiến trúc liên kết khác là MOF-177 ([Zn4O(BTB)2]) Do đó, tính chất của các khung cơ kim như: đường kính lỗ xốp, cấu trúc lỗ xốp, độ rỗng cấu trúc khác nhau

Hình 1.5: Cấu trúc của MOFs bởi những SBU và các linker khác nhau Trong đó

Đa diện kim loại: xanh; O: đỏ, C: đen Quả cầu màu vàng là quả cầu van der

Waals lớn nhất trong lổ trống mà không chạm vào khung [8]

Các điểm nút kim loại ảnh hưởng đến dạng hình học của SBUs (tuyến tính, tứ diện, bát diện,…) và các “linker” hữu cơ ảnh hưởng đến chiều dài liên kết, cỡ của lỗ xốp Với sự hiểu biết tốt về hình học phối trí của những điểm nút kim loại và những

“linker” hữu cơ sẽ cho phép tiên đoán cấu trúc liên kết và tạo ra các loại MOFs với những kích thước, lỗ xốp và có nhóm chức khác nhau

1.1.3 MOF là vật liệu có độ xốp cao

Vào những năm 1999, Yaghi và các cộng sự đã xuất bản nghiên cứu về cấu trúc MOF zinc carboxylatevới công thức [Zn4O(BDC)3] (thường được biết đến như là

IRMOF-12 hay MOF-5, cấu trúc trong hình 1.5) Loại vật liệu này thể hiện cấu trúc bền đặc biệt (bền đến 450oC), độ xốp cao (55%-61%) và diện tích bề mặt riêng cao (2900 m2/g) đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học và bắt đầu cho nghiên cứu loại vật liệu mới này Sau đó, Long và các cộng sự tìm thấy rằng, nếu tổng hợp cẩn thận và xử lý trong môi trường trơ thì có thể tăng độ xốp độ xốp của vật liệu IRMOF-1 đến 79% và diện tích bề mặt riêng lên đến 4400 m2

/g Khả năng hấp thụ Hydro của vật liệu IRMOF-1 có thể tăng lên từ 5 wt% đến 9,5 wt% ở nhiệt độ 77 K và áp suất 80 bar

[10, 11] Những vật liệu IRMOF-n (n=1-20) (có cùng cấu trúc liên kết cơ bản với

IRMOF-1) cũng thể hiện cấu trúc xốp cao Cũng vào năm 1999, một loại MOF trên cơ

sở đồng có tên là HKUST-1 ([Cu3(BTC)2], trong hình 1.6a với đường kính lỗ xốp là

10 Å, diện tích bề mặt riêng là 917,6 m2

/g và độ xốp 40% được xuất bản bởi Chui et al [12]

Hình 1.6: Cấu trúc MOF có độ xốp cao Trong đó a) HKUST-1,b) MIL-101, c)

CMUM-2, d) MOF-180, e) MOF-200, f) MOF-205, g) MOF-210

Mặc dù độ xốp của HKUST-1 không cao như vật liệu MOF-5 nhưng lại có một tính chất đặc biệt và được nghiên cứu rộng rãi cho ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ

2 “Isoreticular Metal-Organic Frameworks” với n là chỉ số thứ tự

khí do tính chưa bão hòa tâm kim loại (CUSs)3

trong khung cơ kim độ bền đối với nước cũng như tính chất dễ tổng hợp [13, 14]

Năm 2004, Yaghi et al [15] đã giới thiệu khung cơ kim MOF-177 ([Zn4O(BTB)2], xem hình 1.5) với sự tăng diện tích bề mặt riêng đến 5340 m2/g và độ xốp là 83%, đường kính lổ trống lớn (> 10,8 Å) MOF-177 thể hiện khả năng hấp phụ

H2 cao đến 11,6 wt% ở 77 K và 80 bar vượt qua tất cả các vật liệu xốp khác Vào năm

2005, Ferey et al [16] xuất bản nghiên cứu về hợp chất cơ kim chromium terephthalate, MIL-101, ([Cr3OX(H2O)2(BDC)3], X=OH-/F-, xem hình 1.6b) với diện tích bề mặt cao 5900 m2/g và độ xốp cao đến 83% [16] MIL-101 có trống thuộc loại

“mesoporous” với đường kính lổ xốp từ 29-34 Å; vì thế có khả năng ứng dụng trong phân phối thuốc và tồn trữ khí vì có khả năng chứa những phân tử có kích thước lớn [17-19] Bên cạnh đó, một lượng lớn các CUSs trong MIL-101 đóng vai trò quan trọng như những tâm acid Lewis làm cho MIL-101 trở thành vật liệu cho l nh vực xúc tác đầy tiềm năng [20, 21]

Năm 2009, Matzger et al [22] xuất bản nghiên cứu về cấu trúc UMCM-2 (Zn4O(TDC)(BTB)4/3, hình 1.6c) UMCM-2 có bề mặt riêng lớn đến 6000 m2/g Cấu trúc này có khả năng chứa H2 cao đến 6,9 wt% ở 77 K và 46 bar nhưng không cao hơn MOF-177

Gần đây, Yaghi công bố nghiên cứu về bốn loại MOF mới là 180,

MOF-200, MOF-205, MOF-210 là các cấu trúc được tạo ra bằng cách cho kết hợp tuần tự SBUs Zn4O(CO2)6 với một hoặc hai loại trong các “linker” hữu cơ sau đây BTE, BBC, NDC, BTE/BPDC (như hình 1.6, d-g), độ xốp của MOF-180 và MOF-200 lần lượt là 89% và 90% MOF-200, MOF-205 và MOF-210 thể hiện diện tích bề mặt Langmuir

và BET cao lần lượt là 10400 (4530), 6170 (4460), và 10400 (6240) m2

/g Diện tích BET của MOF-210 là cao nhất trong số tất cả các vật liệu tinh thể đã biết MOF-210 cũng thể hiện khả năng chứa H2 cao đến 17,6 wt% ở 77 K và 80 bar, chứa methane đến 47,6 wt% ở 295 K và 80 bar, chứa CO2 đến 240 wt% ở 298 K và 50 bar, vượt qua

3

CUSs: coordinatively unsaturated metal sites hay còn được biết như “open metal sites”

tất cả các vật liệu khác như MOF-177 hay MIL-101 Dữ liệu chi tiết của loại vật liệu MOF có độ xốp cao được thể hiện trong bảng 1-1

Bảng 1-1: Diện tích bề mặt riêng, độ xốp, khối lượng riêng của một số MOFs [8]

Loại MOF Linker Độ xốp

(%)

Khối lượng riêng(g/cm3)

/g Đối với cấu trúc tình thể là zeolite Y với 904 m2

/g

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp MOFs

Các phương pháp tổng hợp hay sử dụng gần đây gồm nhiệt dung môi, vi sóng4

, siêu âm5

, cơ-hóa6

,…

1.1.4.1 Phương pháp nhiệt dung môi

Là các phản ứng được thực hiện trong nước hay dung môi hữu cơ, khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt Với phương pháp này tinh thể sẽ được tạo thành bằng cách làm nóng hỗn hợp các liên kết hữu cơ và kim loại trong một dung môi phân cực

Phương pháp này thường mang lại tinh thể phù hợp với phân tích đơn tinh thể nhiễu xạ tia X, nhưng có sự bất lợi là thời gian điều chế dài cũng như tốn nhiều dung môi Tuy nhiên điều kiện nhiệt dung môi không phù hợp cho vật liệu nhạy cảm với nhiệt

1.1.4.2 Phương pháp vi sóng

Đây là phương pháp tổng hợp với tốc độ nhanh nhưng ít được dùng, với phương pháp này hỗn hợp các liên kết hữu cơ và kim loại được làm nóng bằng vi sóng So với phương pháp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này làm rút ngắn thời gian rất nhiều lần.MOF được tổng hợp đầu tiên bằng phường pháp này bởi Ni và Masel và sản phẩm là IRMOF-1 (MOF-5), -2, -3 với thời gian ngắn và sản phẩm tạo ra là vi tinh thể [23] Kỹ thuật này sau đó được mở rộng trên một vài loại MOFs khác [24]

1.1.4.3 Phương pháp siêu âm

Với phương pháp này hỗn hợp các liên kết hữu cơ và kim loại được thực hiện trong siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, phương pháp này cho hiệu suất cao, thời gian ngắn nhưng kích thước nano của vật liệu theo phương pháp này nhỏ hơn phương pháp nhiệt dung môi

MOF-5 được tổng hợp bằng phương pháp siêu âm trong pyrrolidinone (NMP) để tạo ra các tinh thể 5-25 µm trong 30 phút với tính chất tương

1-methyl-2-tự như tổng hợp bằng phương pháp vi sóng và nhiệt thông thường [25]

1.1.4.4 Phương pháp cơ-hóa

Phương pháp này không sử dụng dung môi, các muối của kim loại và các hợp chất hữu cơ đóng vai trò là “linker” được đưa vô nghiền mịn với nhau sẽ tạo ra loại vật liệu mong muốn [26-28]

1.1.5 Các ứng dụng của MOFs

MOFs đã được nghiên cứu rộng rãi và tìm thấy ứng dụng trong nhiều l nh vực Sau đây là một số ứng dụng của vật liệu MOFs

1.1.5.1 MOF làm vật liệu chứa

Với cấu trúc xốp cao, vật liệu MOF được mong đợi là vật liệu chứa lý tưởng Tất

cả các phân tử khí, chất được hấp phụ lỏng, những phần tử nano đều có thể tồn trữ trong MOFs

Đã có nhiều nghiên cứu ứng dụng MOFs dùng làm vật liệu trong tích trữ khí nhiên liệu H2/CH4 [29-31] và khí nhà kính CO2 [32] MOF-210 với diện tích bề mặt Langmuir đến 10400 m2/g có khả năng tích trữ lượng H2, CH4, CO2 cao nhất đến 17,6 wt%, 47,6 wt%, 176 % vượt qua bất kỳ vật liệu xốp nào được biết [33] Sự hấp phụ các phân tử khác như H2S [34], NH3 [35], C2H2 [36], NO trong cấu trúc MOF cũng đã được nghiên cứu Chất được hấp phụ ở dạng lỏng như hydrocarbon, thuốc, thậm chí cả những phân tử lớn như C60 cũng có thể được hấp phụ trong MOF

1.1.5.2 MOF làm chất hấp phụ trong phân tách phân tử

Bên cạnh độ xốp cao, những tính chất khác của MOF như cấu trúc có khả năng giữ các phân tử khác với lổ xốp có thể điều chỉnh được, tính chất bề mặt bên trong cũng như cấu trúc liên kết bên trong làm cho MOF trở thành vật liệu có khả năng phân tách có chọn lọc khí/dung môi và làm sạch [37] Kích cỡ lỗ trống bên trong MOF quan trọng để có sự phân tách các phân tử khách bởi hiệu ứng kích cỡ /hình dạng (các phân

tử lớn không thể đi vào lỗ xốp trong khi các phân tử nhỏ có thể đi qua

MOF với cỡ lỗ xốp từ 2-48 Å đã được nghiên trong phân tách phân tử khí như

CO2, CH4, H2, O2, N2 và những phân tử dung môi cỡ nhỏ như methanol, ethanol và nước Zhou et al [38] gần đây đã tóm tắt hàng trăm vật liệu MOF đã được nghiên cứu trong phân tách phân tử bằng cách hấp phụ mãi đến năm 2009 Họ cũng đã nghiên cứu

cơ chế chi tiết trong phân tách bằng phương pháp hấp phụ bởi MOFs

1.1.5.3 MOF ứng dụng trong xúc tác

Sự so sánh với các vật liệu rỗng khác giúp tiên đoán ứng dụng của MOF trong xúc tác Do sự bền nhiệt cao cũng như cỡ lỗ xốp nhỏ, zeolites đã được dùng rộng rãi trong phân tách pha khí và các quá trình trong công nghiệp như craking, isomer hóa,

oligomer hóa và alkyl hóa Trong khi đó, tâm hoạt động có độ khuếch tán cao và kích thước lỗ xốp lớn làm các vật liệu thuộc nhóm “mesoporous materials” như MCM hay SBA thích hơn hơn trong việc chứa các phần tử kim loại hay các phân tử xúc tác để thực hiện phản ứng với những chất nền có kích thước phân tử tương đối lớn

MOFs có tính tinh thể cao và không có giới hạn về kích thước lỗ xốp, điều này

có ngh a rằng MOFs có khả năng phân bố được nhiều tâm hoạt động Hơn nữa, MOFs

có cấu trúc đồng đều và các tâm hoạt động có thể được điều chỉnh

Các nghiên cứu cho thấy xúc tác trên cơ sở MOF thích hợp trong tổng hợp hóa chất tinh khiết hơn là tổng hợp theo khối lượng Các kỹ thuật ứng dụng MOF trong xúc tác có thể liệt kê thành như sau:

 Hoạt tính sẵn có của khung cơ kim

 Hoạt tính do các điểm nút kim loại: Các trung tâm hoạt tính là các điểm nút kim loại trong mạng Ví dụ: phản ứng cyano hóa aldehyde bởi [Cd(bpy)]n(NO3)2n, trong đó các tâm cadmium đóng vai trò là các tâm acid Lewis

 Hoạt tính do các “linker” hữu cơ: Các “linker” có nhóm chức có hoạt tính xúc tác Ví dụ: IRMOF-3 có công thức [(Zn4O)(atpa)3] (atpa= 2-aminoterephthalate) là xúc tác có tâm hoạt tính bazơ cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel của banzaldehyde với ethyl cyanoacetate [39]

 Ứng dụng làm chất mang

Các tâm hoạt tính được đưa vào nằm trong các lỗ xốp của cấu trúc MOF BASF

đã phát triển ứng dụng công nghiệp của MOF-5 dùng trong các l nh vực như tồn trữ và làm sạch khí [33] và như chất mang mang xúc tác cho palladim, platinum, đồng và các phần tử vàng Các vật liệu này được ứng dụng để hydro hóa cyclopentane (Pd@MOF-5), tổng hợp methanol từ khí tổng hợp (Cu@MOF-5) [40] và tổng hợp H2O2 (Pt@MOF-5)

Bảng 1-2: Một số ứng dụng MOFs làm chất mang trong xúc tác

 Chỉnh sửa dựa trên nhóm chức để tạo MOFs có hoạt tính xúc tác

Thực hiện sửa đổi dựa trên các cấu trúc MOFs có sẵn để tạo ra MOFs mới có hoạt tính xúc tác Ví dụ: phức vanadyl-iminophenol được tổng hợp từ IRMOF-

3 qua hai bước tạo ra vật liệu có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hóa cyclohexene [41]

Hình 1.7: Cấu trúc phản lăng trụ vuông

Mỗi SBU tạo liên kết với mười hai nhóm carboxylate từ mười hai ligand BDC Hình 1.8 thể hiện cấu trúc của SBU và hình dạng mười hai ligand bao quanh SBU

7

University of Oslo

Hình 1.8: Cấu trúc UiO-66: (a) SBU, (b) mười hai ligand bao quanh SBU Trong

Hình 1.9: Sự chuyển đổi sang dạng hydrate của SBU Trong đó Zr, O, H có

màu lần lượt là: đỏ, xanh da trời và xanh lá cây [43]

UiO-66 được tạo thành từ hai dạng cấu trúc bát diện và tứ diện với tỷ lệ tương ứng là 1:2 Bán kính lỗ xốp trong lồng bát diện và tứ diện lần lượt là 11 Å và 8 Å, hai dạng này được kết nối qua một cửa sổ dạng tam giác với đường kính gần bằng 6 Å Diện tích bề mặt của UiO-66 có giá trị nằm giữa 1100 và 1200 m2/g [44, 45]

Hình 1.10: Cấu trúc tứ diện (a), bát diện (b), sự kết hợp 1 cấu trúc bát diện với

hai cấu trúc tứ diện tạo thành dạng lập phương (c) Trong đó: Zr, O, C có màu

tương ứng là đỏ, xanh, xám, trắng [44]

1.2.2 Phương pháp tổng hợp UiO-66

Các nghiên cứu gần đây [43, 44, 46], các tác giả đều sử dụng phương pháp nhiệt dung môi để tổng hợp UiO-66 Tác giả [46] đã thực hiện một cải tiến nhỏ để thu được mẫu có cấu trúc bề mặt riêng tốt hơn Cải tiến bằng cách sau khi tổng hợp UiO-66 được rửa DMF và được tiếp tục rửa bằng chloroform, và thời gian làm hoạt hóa lâu hơn

1.3 KHÁI QUÁT VỀ XÖC TÁC TRONG TỔNG HỢP METHANOL VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TẨM ĐỒNG LÊN MOFs

1.3.1 Khái quát về xúc tác trong tổng hợp methanol

Xúc tác tổng hợp methanol dùng trong thương mại là CuO/ZnO/Al2O3 Hiện nay, việc xác định tâm hoạt tính trong hệ xúc tác trên vẫn còn đang tranh cãi Một vài nghiên cứu cho rằng kim loại đồng là tâm hoạt tính của phản ứng tổng hợp methanol

từ khí tổng hợp [47, 48] Pan et al [49] cho rằng hoạt tính xúc tác tỷ lệ trực tiếp đến diện tích bề mặt của đồng kim loại trên chất mang và được hình thành trên các tâm đồng kim loại đó Trong khi đó, một số tác giả khác cho rằng Cu+

là tâm hoạt động của phản ứng tổng hợp methanol Herman et al [50] và Chen et al [51] nhận thấy Cu+ xuất hiện trong mạng tinh thể của ZnO và sự hiện diện của ZnO trong hệ xúc tác làm tăng khả năng hấp phụ CO của Cu và ngược lại, sự hiện diện của Cu làm tăng khả năng hấp phụ H2 của ZnO, điều này làm tăng khả năng tổng hợp methanol

Trong một số nghiên cứu gần đây, người ta tìm cách để nâng cao hiệu suất quá trình tổng hợp methanol Saito et al [52] đã nghiên cứu xúc tác đa thành phần Cu/ZnO2/Al2O3/Ga2O3 bằng phương pháp đồng kết tủa, độ chuyển hóa CO2 dùng xúc tác này cao đến 99,9% (có hồi lưu)

Các nghiên cứu này hầu hết được thực hiện theo hướng biến tính hệ xúc tác thông thường (CuO/ZnO/Al2O3) Tuy nhiên, với sự xuất hiện của MOFs cùng với khả năng ứng dụng trong xúc tác cho khả năng tẩm đồng và kẽm lên bề mặt MOFs làm xúc tác cho quá trình tổng hợp methanol

1.3.2 Phương pháp tẩm đồng lên UiO-66

Theo yêu cầu của đề tài, đồng kim loại cần được đưa lên UiO-66 để thực hiện khảo sát hoạt tính đối với phản ứng tổng hợp methanol từ CO và H2 Theo đó, việc lựa chọn phương pháp thích hợp để đưa đồng lên vật liệu là cần thiết Các phương pháp đưa kim loại lên vật liệu MOF sẽ được xem xét đầu tiên trước khi lựa chọn phương pháp thích hợp để thực hiện Dưới đây là sơ lược một số kỹ thuật thường dùng

1.3.2.1 Kỹ thuật tẩm dựa trên dung môi

 Tẩm ướt: Dùng phức kim loại hay muối kim loại thích hợp trong một lượng dư

dung môi Sau đó, tẩm lên vật liệu MOF đã hoạt hóa Phức hay muối kim loại sau đó cần được khử đến kim loại bằng H2 hay bằng các tác nhân khử như NaBH4 Phương pháp này đã được dùng trong nhiều kim loại và MOFs khác nhau như: Pd@MOF-5 [53], Ag@MOF-508 [54], Cu@MIL-101 [55]

 Tẩm khô: Phương pháp này giống với phương pháp tẩm ướt Tuy nhiên, lượng

dung môi dùng để hòa tan phức kim loại hay muối kim loại ở đây chỉ được dùng lượng thích hợp tương ứng với thể tích lỗ xốp của chất mang Vì vậy, thể tích của MOFs đã hoạt hóa cần được xác định trước, sau đó tẩm lên chất mang

có dùng dụng cụ khuấy Ví dụ: Pd@MIL-101 [56] Bởi vì giới hạn độ tan của muối nên phương pháp này chỉ khả dụng khi hàm lượng kim loại tẩm lên chất mang thấp

 Đồng kết tủa: Muối của kim loại cần tẩm được đưa vào dung dịch ngay khi bắt

đầu tổng hợp vật liệu MOF Ví dụ: Pd@MOF-5 [57]

1.3.2.2 Kỹ thuật tẩm không dùng dung môi

 Nghiền rắn: Vật liệu và phức kim loại cần tẩm được trộn lẫn và nghiền để đưa

kim loại vào MOF Sau đó, phức kim loại sẽ phân hủy để đưa về dạng kim loại trong chất mang [58]

 Tẩm bằng pha khí dựa vào sự phân hủy hơi của các hợp chất cơ kim 8

: Phương pháp này dựa vào khả năng dễ bay hơi của một số hợp chất cơ kim dễ bay hơi Các hợp chất chứa kim loại cần tẩm này được để cùng mới MOF trong bình kín, dưới áp suất chân không (để tăng khả năng hóa hơi của vật liệu dễ bay hơi) Sau đó, hơi này sẽ phủ lên trong các lỗ xốp của MOF và vật liệu thu được được xử lý xa hơn để thu về dạng kim loại@chất mang Việc chọn loại hợp chất cơ-kim dễ bay cần phải chú ý đến khả năng ảnh hưởng đến cấu trúc chất mang

8

Metal organic chemical vapor deposition (MOCVD)

bởi những phần tử được giải phóng ra trong lúc phân hủy Phương pháp này có điểm thuận lợi là khả năng đưa một lượng kim loại lớn hơn lên lỗ xốp chất mang, trong khi đó phương pháp tẩm khô không thực hiện được Một số nghiên cứu gần đây đã cho thấy có thể dùng phức CpCu(PMe3) để tẩm kim loại đồng lên vật liệu MOF

1.3.2.3 Lựa chọn phương pháp tẩm đồng lên UiO-66

Một số nghiên cứu gần đây đã cho thấy có thể dùng phức CpCu(PMe3) để tẩm kim loại đồng lên vật liệu MOF [59-61] Theo đó, trong nghiên cứu này, đồng kim loại

sẽ được tẩm lên vật liệu UiO-66 theo hai phương pháp khác nhau như sau:

 Tẩm phức chất dễ bay hơi CpCu(PMe3) lên vật liệu UiO-66 sau khi hoạt hóa bằng phương pháp MOCVD

 Tẩm Cu(CH3COO)2 lên vật liệu UiO-66 bằng phương pháp tẩm ướt sau khi hoạt hóa

Vật liệu sau khi được tẩm bằng hai phương pháp trên sẽ được so sánh các tính chất hóa lý cũng như khảo sát hoạt tính trong phản ứng tổng hợp methanol từ CO và

H2

1.4 CÁC ỨNG DỤNG CỦA UiO-66

1.4.1 Ứng dụng trong phân tách

Quá trình xử lý Isomer hóa (Total Isomerization Processes, TIP) để cải tiến chỉ

số octane của những hydrocarbon nhẹ Tuy nhiên quá trình TIP có bất lợi là dòng sản phẩm tồn tại đồng phân một nhánh của hexane (điều này làm giảm chỉ số octane) Như vậy việc phân tách đồng phân một nhánh của hexane ra khỏi những đồng phân nhiều nhánh khác là cần thiết để tăng chỉ số octane Các tính chất của UiO-66 như là đường kính trong của bát diện gần 11 Å, của tứ diện gần 8 Å, cùng với diện tích bề mặt riêng BET gần 1200 m2/g là điều kiện thích hợp cho phân tách các đồng phân hexane [62]

Các nghiên cứu khác bằng cách thay đổi nhóm chức “ligand” nhưng vẫn dựa trên cấu trúc ban đầu cũng đã đem lại nhiều kết quả khả quan [63]

1.4.2 Ứng dụng trong tồn trữ CO 2 và H 2

Các nghiên cứu gần đây đều cho thấy CO2 và H2 có độ hấp phụ cao trên các vật liệu MOF có diện tích bề mặt cao [64] Tuy nhiên, nhiều MOFs kém bền nhiệt, điều này không thích hợp cho hấp phụ ở nhiệt độ cao, đặc biệt trong phân tách CO2 từ khí

lò cao

Gần đây, nghiên cứu của Hussein [46] bằng cách điều chế UiO-66 có diện tích bề mặt cao đã đánh giá khả năng hấp phụ CO2 và H2 trên UiO-66 Nghiên cứu này cho thấy rằng khả năng hấp phụ của UiO-66 ở mức trung bình so với các MOFs khác Tuy nhiên cấu trúc bền vững của nó đã bắt đầu các nghiên cứu khác như thay đổi các

“ligand” để tạo ra các cấu trúc cơ sở Zr tương tự như UiO-66 nhưng diện tích bề mặt cao hơn