một số quá trình sản xuất nhiên liệu và các hợp chất hữu cơ có ích từ nguồn nhựa thải

1 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT BHET – Bis-2-Hydroxyethylen Terephthalat BTU – British Thermal Unit DMT – Dimethyl Terephtalat EG – Ethylen Glycol PE – Polyethylen PET – Polyethylen Terephtalat PP – Polypropylen PS – Polystyren PVC – Polyvinyl Clorua LDPE – Low – density polyethylene HDPE – Hight – density polyethylene TPA – Axit Terephtalic URRC – United Resource Recovery Corporation DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU TRONG ĐỒ ÁN STT SỐ BẢNG BIỂU 1.1 Phân loại, ký hiệu nguồn sử dụng nhựa 1.2 Khối lượng riêng nhiệt độ nóng chảy số loại nhựa 3.1 Nhu cầu nhựa PET cho ứng dụng toàn giới 44 3.2 Nhu cầu nhựa PET khu vực giới 45 3.3 Sản lượng nhựa PET để sản xuất chai, lọ khu vực giới 45 3.4 Ứng dụng hợp chất hữu chuyển hóa từ nhựa PET thải 46 3.5 Hằng số tốc độ thủy phân PET thải thứ nhiệt độ khác 51 3.6 Sự phân bố sản phẩm trình nhiệt phân nhựa PET phế thải 56 TÊN BẢNG BIỂU TRANG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG ĐỒ ÁN STT SỐ HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc nhựa nhiệt dẻo (a) cấu trúc nhựa nhiệt rắn (b) 2 Hình 1.2 Thành phần nhựa phế thải 2011 Hình 1.3 Hình 1.4 Hình 1.5 Hình 1.6 Sơ đồ trình đốt 12 Hình 1.7 Sơ đồ trình thủy phân PVC 16 Hình 2.1 Khử trùng hợp ngẫu nhiên 19 Hình 2.2 Khử nhóm biên 20 10 Hình 2.3 Khử trùng hợp cắt mạch với poly metyl meta acrylat PMMA (R=CH3) 20 11 Hình 2.4 Dạng phân mảnh 22 12 Hình 2.5 Vai trò zeolite cracking 25 13 Hình 2.6 14 Hình 2.7 15 Hình 2.8 16 Hình 2.9 TÊN HÌNH VẼ Ảnh minh họa cho đảo rác nhựa thải giới Sơ đồ quy trình thu hồi tái chế nhựa thải Ảnh minh họa cho vòng tuần hoàn tái chế nhựa Phân bố sản phẩm thu trình cracking xúc tác hỗn hợp polyolefin dùng xúc tác H-MCM41 dải nhiệt độ khác (tỷ lệ P/C = 100, thời gian: 30 phút), (a) độ chọn lọc theo nhóm, (b) độ chọn lọc theo số nguyên tử Cacbon Sơ đồ công nghệ Thermofuel sản xuất nhiên liệu từ nhựa phế thải Sơ đồ công nghệ Polymer – Engineering Sơ đồ công nghệ NanoFuel TRANG 10 28 31 33 36 17 Hình 2.10 Sơ đồ 3D công nghệ NanoFuel Giản đồ lò nhiệt phân công nghệ Hitachi Điểm đáng ý công nghệ cặn rắn (char) tháo khỏi đáy bình nhiệt phân qua ống hút đặt trục khuấy Giản đồ lò nhiệt phân công nghệ Hitachi Điểm đáng ý công nghệ cặn rắn (char) tháo khỏi đáy bình nhiệt phân qua ống hút đặt trục khuấy 37 18 Hình 2.11 19 Hình 2.12 20 Hình 2.13 Sơ đồ khối công nghệ Reentech 41 21 Hình 2.14 Sơ đồ khối công nghệ Fuji 42 22 Hình 2.15 23 Hình 3.1 24 Hình 3.2 25 Hình 3.3 26 Hình 3.4 27 Hình 3.5 28 Hình 3.6 29 Hình 3.7 30 Hình 3.8 31 Hình 3.9 32 Hình 3.10 Cơ chế chuyển vị hydro β-CH 55 33 Hình 3.11 Phân xưởng nhiệt phân nhựa PET sử dụng thiết bị tầng sôi 57 Sơ đồ công nghệ xử lý nhựa phế thải đại học Hunan Cơ chế phản ứng phương pháp glycol phân nhựa PET thải Quá trình glycol phân công ty AIST Cơ chế phản ứng phương pháp metanol phân nhựa PET phế thải Công nghệ metanol phân áp suất cao (quá trình gián đoạn) Quá trình metanol phân liên tục Cơ chế phương pháp thủy phân nhựa PET phế thải Hằng số tốc độ thủy phân PET thải thứ nhiệt độ khác Quá trình thủy phân nhựa PET phế thải sử dụng thiết bị tầng sôi Công nghệ UnPET, trình trung hòa NA2Tp (disodium terephthalate) với CO2 tránh việc hình thành muối 38 39 43 47 48 48 49 50 50 51 52 54 MỞ ĐẦU Hiện nay, song song với phát triển kinh tế - xã hội, tốc độ đô thị hóa công nghiệp hóa cao làm phát sinh vấn đề gây nhức nhối Trong vấn đề gia tăng lượng chất thải gây ô nhiễm môi trường cạn kiệt dần nguồn nhiên liệu hóa thạch, vấn đề mà nhiều quốc gia không riêng Việt Nam phải đau đầu Trong loại rác, khó xử lý rác thải có nguồn gốc từ nhựa polymer Thông thường vật liệu từ nhựa bao bì nylon, chai nhựa đa phần chúng xử lý phương pháp chôn lấp, đốt, số số chúng xử lý phương pháp tái chế, sản xuất phân vi sinh Tuy nhiên với phương pháp đốt sinh nhiều khí độc hại cho môi trường, có chất dioxin Bên cạnh sử dụng phương pháp chôn lấp, vô tình bỏ nguồn nhựa đáng quý Như bạn biết nguồn nhiên liệu hóa thạch than đá, dầu mỏ dần cạn kiệt Và theo tính toán nhiều nhà khoa học chúng đáp ứng nhu cầu cho khoảng 40 năm Vậy làm nguồn nhiên liệu hết? Đó câu hỏi khó Tuy nhiên nhờ cải tiến khoa học đây, tạm giải hai vấn đề Đó việc người ta chuyển hàng tỉ nhựa không tái chế thành nhiên liệu cho động loại ô tô thay đem chôn gây bất ổn cho môi trường Kỹ thuật có tên nhiệt phân – Pyrolysis Hiện có 10 công ty Hoa Kỳ số nước khác nghiên cứu để cải tiến hoàn thiện phương pháp Trong có vài nhà máy sản xuất dầu thô dầu diesel tổng hợp Như vậy, tương lai loại sản phẩm từ việc tái chế nhựa phế thải thay dầu, giúp giải hai vấn đề việc xử lý nhựa phế thải cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch trước tìm nguồn nhiên liệu khác Không theo khảo sát tính toán chuyên gia loại nhiên liệu tạo từ nhựa phế thải có giá thành thấp thấp so với dầu diesel sản xuất từ dầu mỏ Ngoài ra, từ nhựa phế thải chuyển hóa thành hợp chất hữu có ích để nguyên liệu cho trình sản xuất khác Như trình chuyển hóa nhựa PET thành TPA, EG, DMT … Ứng dụng để tái sản xuất loại polymer, làm chất độn, pha sơn, phụ gia cho dầu nhờn … Chính lý mà đồ án chọn đề tài: “tìm hiểu số trình sản xuất nhiên liệu hợp chất hữu có ích từ nguồn nhựa thải” nhằm giúp người hiểu sâu trình Bài đồ án trình bày gồm chương: − Chương 1: trình bày tổng quan nhựa thải, phương pháp xử lý nhựa thải so sánh ưu, nhược điểm phương pháp − Chương 2: trình bày sâu trình nhiệt phân nhựa thải thành nhiên liệu − Chương 3: trình bày trình chuyển hóa nhựa PET thành hợp chất hưu cơ: TPA, EG, DMT nhiên liệu CHƯƠNG – TỔNG QUAN VỀ NHỰA THẢI 1.1 Giới thiệu tổng quan nhựa thải 1.1.1 Khái niệm nhựa Nhựa hợp chất cao phân tử, dùng làm vật liệu để sản xuất nhiều loại vật dụng đời sống ngày sản phẩm công nghiệp, gắn với đời sống đại người Chúng vật liệu có khả bị biến dạng chịu tác dụng nhiệt, áp suất giữ biến dạng tác dụng Các loại nhựa sau qua sử dụng trở thành nhựa phế thải thu gom lại tiến hành biện pháp xử lý thích hợp Thành phần nhựa phế thải gồm: polyetylen PE (LDPE, HDPE,…), PP, PVC, PVA, PS, PET [1, 2] 1.1.2 Phân loại • Dựa vào hiệu ứng với nhiệt độ người ta chia làm hai loại sau: [2] Nhựa nhiệt dẻo (thermoplastics): gia nhiệt mềm dẻo, dễ gia công, sử dụng lại PE, PP, PVC, PS … Nhựa nhiệt rắn (thermosets): gia nhiệt phản ứng hóa học xảy ra, tạo thành mạng nối ngang, tính chất thay đổi đột ngột tái sinh: PF, PU, nhựa epoxy… Hình 1.1 Cấu trúc nhựa nhiệt dẻo (a) cấu trúc nhựa nhiệt rắn (b), [2] • Tuy nhiên thực tế, hầu hết nhà sản xuất sản phẩm bao bì nhựa, sản phẩm có nguồn gốc chất dẻo kí hiệu sản phẩm họ theo số thứ tự từ đến 7, đặc trưng cho hầu hết loại nhựa sản xuất để tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân loại tái chế Polyethylene Terephthalate (PET): tái chế để sản xuất loại sợi polyeste dùng để sản xuất túi ngủ, gối chăn, quần áo mùa đông Sau PETE sử dụng để chế tạo thảm, sản phẩm đúc, băng chuyền, bao bì thực phẩm…Ngoài ra, nhựa kỹ thuật dùng công nghiệp để sản xuất ô tô Low – density polyethylene (LDPE): sử dụng rộng rãi làm bao bì nylon … High – density polyethylene (HDPE): thường dùng để sản xuất can chứa bột giặt thùng chứa dầu nhớt (các loại thùng chứa thường có ba lớp, lớp chế tạo nguyên liệu tái chế) HDPE dùng để chế tạo loại khăn phủ, túi chứa hàng hóa, ống dẫn, thùng chứa nước đồ chơi trẻ em Vinyl/polyvinyl chloride (PVC): sử dụng rộng rãi làm bao bì thực phẩm, dây điện, chất cách điện, ống nước, thảm lót, đồ chơi trẻ em Polypropylene (PP): phần lớn PP sử dụng để chế tạo đồ dùng trời, hộp thu, tường rào, sản xuất pin ôtô, nắp thùng chứa, nhãn hiệu chai lọ… Polystyrene (PS): sản phẩm quen thuộc PS bao gồm bao bì thực phẩm, đĩa, khay đựng thịt, ly uống nước, bao bì đóng gói sản phẩm, đồ dùng nhà bếp, hộp đựng yogurt, … Các loại nhựa khác: nhựa hỗn hợp sử dụng để tái chế thành loại hạt nhựa, dùng để sản xuất mặt hàng không yêu cầu khắt khe đặc tính nhựa sử dụng bàn ghế sân, chỗ đậu xe, hàng rào… Bảng 1.1 Phân loại, ký hiệu nguồn sử dụng nhựa, [2] Vật liệu Polyethylene terephthlate High – density polyethylene Vinyl/polyvinyl chloride Ký hiệu PET HDPE PVC Nguồn sử dụng Chai nước giải khát, bao bì thực phẩm… Chai sữa, bình đựng xà phòng, túi xách… Hộp đựng thức ăn gia đình, 10 ống dẫn… Low – density polyethylene Bao bì nylon, trải nhựa… LDPE Polypropylene PP Thùng, sọt, hộp, rổ… Polystyrene PS Ly, đĩa… Các loại nhựa khác Loại khác Tất sản phẩm nhựa khác Hình 1.2 Thành phần nhựa phế thải 2011, [2] 1.1.3 Tính chất nhựa 1.1.3.1 Tính chất vật lý Các tính chất vật lý quan trọng nhựa như: khối lượng riêng, nhiệt độ nóng chảy trình bày bảng 1.2 Bảng 1.2 Khối lượng riêng nhiệt độ nóng chảy số loại nhựa, [1] Các loại nhựa Khối lượng riêng, (g/cm ) Nhiệt độ nóng chảy, o ( C) Polyethylene Terephthalate (PET) 1,37 260 Low – density polyethylene 0,910 - 0,925 102 - 112 (LDPE) High – density polyethylene 0,94 - 0,96 125 – 135 0,90 160 – 165 (HDPE) Polypropylene (PP) 56 pháp này, mảnh nhựa PET nhỏ ngập sôđa (Na 2CO3) Sau bay lò quay nhiệt độ 200 0C, natri hydroxit phủ lên bề mặt PET Natri terephtalat loại bỏ cách rửa nước, mảnh lại sử dụng để sản xuất phôi chai nhựa Công nghệ từ năm 2000 áp dụng nhà máy Mỹ, Đức, Thụy Sĩ để tái chế chai Coca – Cola, Pessi … [4] 3.3 Phương pháp sử dụng dung môi (Solvolysis) 3.3.1 Phương pháp Glycol phân (Glycolysis) Phương pháp phân rã PET thải dung môi quan trọng phương pháp glycol phân Phương pháp sử dụng dung môi ethylen glycol để phân rã nhựa PET thải thành BHET (bis-2-hydroxyethylen terephthalat) oligome đơn giản PET Phản ứng thực 190 - 200°C áp suất 3,0 - 4,0 MPa sử dụng ethylene glycol làm dung môi, chế phản ứng thể hình 25.1 Hình 3.1 Cơ chế phản ứng phương pháp glycol phân nhựa PET thải [4] Trong trình này, diethylen glycol hình thành thời gian thực glycol phân, tích lũy BHET Diethylen glycol chất có ảnh hưởng xấu tới tính chất nhựa PET tái chế Do đó, BHET từ trình glycol phân giới hạn từ 20 – 30% khối lượng trình sản xuất PET Quá trình tạo oligome cao tạp chất BHET Để làm BHET nhà khoa học (Baliga Wong) thường sử dụng muối axit axetic kim loại kẽm, chì, magiê, coban cho qua trình glycol phân Quá trình transeter hóa thực 170 - 200°C với có mặt axit béo axit adipic Sau khi, đề polymer hóa PET EG propylene glycol tạo thành polyester không no Các polyester không no dùng để sản xuất xốp để sản xuất polyuretan copolym polyeste polyol 57 Năm 2003, Công ty AIES đưa vào sử dụng nhà máy glycol phân polycondensation (hình 3.2) với công suất 27500 tấn/năm Sau trình phân loại làm sạch, nhựa PET để tách từ thủy tinh, kim loại, mũ giấy, PET đề polyme hóa ethylen glycol lò phản ứng khuấy liên tục nhiệt độ từ 200 đến 220°C Các BHET tinh chế cách lọc, hấp phụ than hoạt tính, kết tinh chưng cất theo giai đoạn BHET sau tinh chế dùng trực tiếp để sản xuất để sản xuất phôi PET [4] Hình 3.2 Quá trình glycol phân công ty AIST [4] 3.3.2 Phương pháp metanol phân 58 Hình 3.3 Cơ chế phản ứng phương pháp metanol phân nhựa PET phế thải [4] Phương pháp ancol phân metanol (hình 3.3) phương pháp thường sử dụng để sản xuất DMT EG từ nhựa PET phế thải Nhựa PET xử lý lượng dư metanol 2000C với áp suất 2,5 – 4,5 MPa Trong trình metanol phân sử dụng muối axit axetic kim loại kẽm, chì, magiê, coban xúc tác cho trình để hàn chế tạp chất Hiệu suất tạo thành DMT phương pháp từ 80 đến 85 % theo khối lượng Phương pháp metanol phân DuPont nghiên cứu công bố vào năm 1957 Từ năm 1960 số công nghệ sản xuất phát triển [4] Quá trình metanol phân gồm bước (hình 3.4): + Đầu tiên, PET hòa tan metanol phần bị glycol phân + Sâu đó, DMT EG hình thành tinh chế cách kết tinh chưng cất theo giai đoạn Hình 3.4 Công nghệ metanol phân áp suất cao (quá trình gián đoạn) (1) Nồi hấp; (2) thiết bị hồi lưu ngược; (3) thiết bị kết tinh; (4) máy ly tâm; (5) thiết bị khuấy tan chảy; (6) tháp chưng cất [4] Quá trình metanol thực gián đoạn (hình 3.4) liên tục (hình 3.5) Trong hai trường hợp, dòng PET nóng chảy xử lý metanol áp suất nhiệt độ cao để có DMT Dimethyl terephtalat tách 59 máy hút tinh chế tháp chưng cất DMT tinh khiết từ trình thường sử dụng để sản xuất nhựa PET trình ester Công ty sợi Teijin giới thiệu trình sử dụng kết hợp trình glycol phân metanol phân Trong năm gần đây, công nghệ phát triển để tái chế chai PET để có DMT TPA tinh khiết Các sản phẩm sử dụng để sản xuất sợi PET bao bì Năm 2003, công ty sợi Teijin mở nhà máy sử dụng công nghệ metanol phân để sản xuất DMT 50000 tấn/năm [4] Hình 3.5 Quá trình metanol phân liên tục (1) thiết bị nóng chảy; (2) thiết bị lưu trữ PET nóng chảy; (3) nồi hấp 1; (4) nồi hấp 2; (5) trộn; (6) thiết bị kết tinh; (7) máy ly tâm [4] 3.3.3 Phương pháp thủy phân (Hydrolysis) Thủy phân phương pháp xà phòng hóa nhựa PET phế thải với nước để tạo TPA EG (hình 3.6) 60 Hình 3.6 Cơ chế phương pháp thủy phân nhựa PET phế thải [4] Campanelli cộng [5], tìm số tốc độ thủy phân PET nóng chảy 250°C từ nồng nhóm carboxyl, ester nước sau phản ứng Các kết trình bày bảng 3.5 cho nhựa PET thải rắn Bảng 3.5 Hằng số tốc độ thủy phân PET thải thứ nhiệt độ khác [4] Nhiệt độ thủy phân (°C) Hằng số tốc độ (g PET.mol-1.min-1) 100 3,0.10-7 186 2,0.10-4 250 0,244 265 0,352 280 0,487 Vì tốc độ thủy phân nhiệt độ thấp nhỏ, đó, để tăng tốc độ thủy phân cách tăng nhiệt độ áp suất Nhiệt độ sử dụng phải cao nhiệt độ nóng chảy PET (khoảng 250°C) để chất phản ứng hòa trộn với tốt hơn, nhiệt độ cần sử dụng chất xúc tác Tại 265°C, phản ứng chuyển hóa hoàn toàn 30 phút, với sản lượng TPA 97% EG 91% (theo khối lượng) TPA tạo thành bị hòa tan nước 270°C với khoảng 28,5% khối lượng, đó, để thu TPA kết tinh phải làm lạnh xuống nhiệt độ thấp [4] Quá trình thủy phân nhựa PET thải sử dụng thiết bị phản ứng tầng sôi (hình 3.7) Nhựa PET thủy phân nhiệt độ 4500C hiệu suất tạo thành TPA 72%, 24% oligomer lượng than cốc không đáng kể Để giảm lương oligomer sử dụng xúc tác Fe2O3 NiO [4] 61 Hình 3.7 Quá trình thủy phân nhựa PET phế thải sử dụng thiết bị tầng sôi [4] 3.3.3.1 Xúc tác axit cho trình thủy phân Pusztaseri [6] Yoshioka cộng [7] trình bày trình thủy phân sử dụng xúc tác axit sulfuric, hiệu suất thu TPA EG tăng Tuy nhiên, trình cần phải làm EG từ axit sulfuric Yoshioka cộng [7], trình bày trình thủy phân sử dụng xúc tác axit nitric nhiệt độ 70 - 100°C, áp suất khí Sản phẩm thu TPA EG Đồng thời, phần EG bị oxy hóa thành axit oxalic axit nitric: HOCH2CH2OH + HNO3 → 3(COOH)2 + NO + 10 H2O Các axit nitric tác dụng chất xúc tác Các NO hình thành cho thêm nước khí oxy để tái sinh axit nitric: NO + 3/2 O2 + H2O → HNO3 3.3.3.2 Xúc tác bazơ cho trình thủy phân Quá trình thủy phân nhựa PET thải sử dụng xúc tác bazơ thu TPA axit oxalic [4] Nhựa PET hoàn toàn bị thủy phân để chuyển hóa thành TPA EG 250°C dung dịch NaOH đậm đặc có chứa nước Sau EG chuyển 62 thành axit oxalic CO2 tác động oxy Vì hình thành natri terephthalate ổn định trình oxy hóa, nên hiệu suất tạo thành TPA đạt 100% EG chuyển thành axit oxalic sở xúc tác bazơ với hiệu suất đạt tối đa 61% khối lượng Axit oxalic sản phẩm có giá trị cao so với EG, đó, trình có tính kinh tế cao HOCH2CH2OH + O2 → (COOH)2 + H2O Oku cộng [8], trình bày trình thủy phân cách sử dụng dung dịch NaOH EG Nhựa PET thải hoàn toàn chuyển hóa thành xà phòng xúc tác bazơ EG hình thành tái sử dụng làm dung môi EG không tham gia trực tiếp vào phản ứng trình glycol phân: Công nghệ UnPET URRC (United Resource Recovery Corporation) sử dụng dung dịch kiềm đậm đặc để xà phòng hóa nhựa PET thải bẩn (chưa làm đất) Trong trình này, không cần bước làm nhựa PET thải Hỗn hợp kiềm/PET làm nóng chảy nhiệt độ 230 - 290°C thiết bị khuấy Sau bốc hết nước thu xà phòng PET EG sinh bốc thu hồi Các tạp chất giấy polyethylen bị oxy hóa không khí [4] Thủy phân nhựa PET thải xúc tác tạo muối TPA với cation tương ứng Giải phóng muối cách trung hòa tạo lượng lớn muối thải NaCl hay Na2SO4 Xử lý muối phức tạp natri terephthalate (hình 3.8) CO2 bão hòa Quá trình tạo thành TPA, EG, CO2 nước 63 Hình 3.8 Công nghệ UnPET, trình trung hòa NA2Tp (disodium terephthalate) với CO2 tránh việc hình thành muối [4] 3.3.4 Các phương pháp khác Về bản, phương pháp phân rã PET thải dung môi tách thành methanol phân, glycol thuỷ phân Gần đây, nhiều quy trình phát triển, kết hợp hai ba phương pháp như; trình thủy phân trung hòa, thủy phân phản ứng phun ép, glycol phân hủy phân … [4] 3.4 Phương pháp nhiệt phân Bên cạnh phương pháp thực nhiệt độ thấp dung môi phân, kiềm hóa axit xà phòng hóa trình bày trên, thường thực môi trường lỏng có áp suất cao, có phương pháp thực nhiệt độ cao từ 300°C đến 1000°C, áp suất thấp Tại nhiệt độ này, nhiều sản phẩm rời khỏi thiết bị phản ứng tồn trạng thái khí Sản phẩm sôi nhiệt độ cao cô đặc để thu hồi sản phẩm, TPA axit benzoic thăng hoa kết tinh 400°C gây tắc gây ăn mòn đường ống Do đó, cần có phương pháp để loại an toàn chúng khỏi dòng khí cách phân hủy, sản phẩm không mong muốn phương pháp lọc thích hợp, sản phẩm muốn Lợi đặc biệt trình chúng thực áp suất khí thiết bị phản ứng đơn giản [4] 64 3.4.1 Cơ chế phân rã nhựa PET phế thải Ngược lại với polymer trùng hợp, polymer trùng ngưng đề polymer hóa (cắt mạch polymer) điều kiện trơ Quá trình phân rã polymer thường dẫn đến phá hủy cấu trúc hóa học polymer monomer Quá trình nhiệt phân nhựa PET thường bắt đầu xảy nhiệt độ 300 0C môi trường khí trơ Trong khoảng nhiệt độ nhiệt phân 3200C – 3800C sản phẩm acetandehit, axit terephtalic oxit cacbon điều kiện nhiệt phân lỏng Lượng benzene, axit benzoic, aectophenon, hydrocacbon C – C4 oxit cacbon tăng nhiệt độ tăng Nó dẫn đến chuyển hydro β-CH hình 3.9 Hiện nay, thay chuyển hydro β-CH phản ứng trình nhiệt phân nhựa PET thải [4] Hình 3.9 Cơ chế chuyển vị hydro β-CH [4] 3.4.2 Các trình nhiệt phân Quá trình nhiệt phân thực nhiều thiết bị phản ứng khác Sự phân phối sản phẩm trình nhiệt phân phụ thuộc vào cấu tạo loại thiết bị phản ứng; điều kiện phản ứng như: nhiệt độ, vật liệu độn chất xúc tác Mục đích trình nhiệt phân giảm chất thải chôn lấp sản xuất nhiên liệu Sản phẩm trình nhiệt phân thường dầu nhiên liệu, khí hydro cacbon, CO than cốc [4] 3.4.2.1 Quá trình nhiệt phân Hầu hết trình nhiệt phân thường sử dụng thiết bị phản ứng tầng cố định thiết bị phản ứng tầng sôi Các thiết bị phản ứng tầng cố định thường sử dụng với thiết bị phản ứng gắn nối tiếp nhau, vậy, nhược điểm chúng thời 65 gian lưu dài Nhiệt độ tốc độ gia nhiệt dẫn đến phân phối sản phẩm khác Sản phẩm thu chứa 40% (theo khối lượng) dầu nhiệt độ 7000C với tốc độ gia nhiệt 250C/phút [9] Dầu thu giàu andehit, xeton, axit cacboxylic, ancol hợp chất thơm; thu 34% khí đốt 16% than cốc Khi nhiệt phân nhiệt 5000C 30 phút thu 73% loại khí, 19% chất rắn 9% dầu [10] Tại điều kiên số lượng lớn sản phẩm rắn thăng hoa, sau kết tụ gây tắc đường ống Sự phân bố sản phẩm trình nhiệt phân nhựa PET phế thải trình bày bảng 3.6 [4] Bảng 3.6 Sự phân bố sản phẩm trình nhiệt phân nhựa PET phế thải [4] Williams and Williams [9] de Marco cộng [10] Yoshioka cộng [8] Tầng cố định Tầng cố định Tầng sôi Nhiệt độ Tốc độ gia nhiệt 25°C/phút, 700°C 500°C 510 - 730°C Khí (%) 34,0 73,4 38-49 Dầu (%) chất rắn hữu 41,3 9,1 14-56 Than cốc, chất độn (%) 15,6 18,5 - 41 Tổng (%) 90,8 100 100 Loại thiết bị phản ứng Tính phần trăm sản phẩm theo khối lượng Quá trình nhiệt phân thiết bị phản ứng tần sôi thể hình 3.10, xử lý nhựa PET thải liên tục [8] Các polymer đưa trực tiếp vào thiết bị phản ứng tầng sôi Sản phẩm dễ bay lấy khỏi thiết phản ứng đỉnh cylon Sản phẩm rắn chất độn than cốc lấy đáy Trong khoảng nhiệt phân nhiệt độ 510 7300C 38-49% thu khí (chủ yếu oxit cacbon) Tại nhiệt độ thấp lượng lớn sản phẩm axit benzoic TPA Khi nhiệt độ nhiệt phân cao lượng axit benzoic TPA giảm Quá trình tạo lượng nhỏ sản phẩm dầu 66 Hình 3.10 Phân xưởng nhiệt phân nhựa PET sử dụng thiết bị tầng sôi [4] 3.4.2.2 Quá trình nhiệt phân xúc tác (Cracking xúc tác) Trong hầu hết trường hợp, lượng dầu thu từ trình nhiệt phân PET thấp Nhưng sử dụng số chất xúc tác làm tăng lượng dầu giảm lượng than cốc Ngoài chúng có tính chọn lọc cho sản phẩm đặc biệt Trong sản phẩm khí nhiệt phân PET TPA sau thủy phân đề cacboxylat chất xúc tác Ca(OH)2 Tại 7000C 36% lượng PET chuyển đổi thành benzen (canxi hydroxit có tính chọn lọc tốt với benzen) Điều tương ứng với 88% lượng benzen tạo thành dựa khối lượng nhựa PET Sản phẩm khác oxit cacbon than cốc, không tạo axit hữu [4] Để làm giảm sản phẩm rắn, tăng sản phẩm hydrocacbon lỏng nhiệt phân nhựa PET thải với nhựa PP để làm tăng hàm lượng hydro [4] Quá trình nhiệt phân 4250C sử dụng xúc tác TiO2/SiO2 tạo thành lượng dầu lớn với C18 cao hydrocacbon khác Trong trình nhiệt phân TPA sản phẩm không mong muốn, gây tắc nghẽn đường ống ăn mòn thiết bị Do đó, thường sử dụng xúc 67 tác CaO/ZnO nhiệt độ 3000C để phân rã chúng, sản phẩm thu benzene, axit benzoic, CO2 68 KẾT LUẬN Với mục đích nghiên cứu, tìm hiểu trình sản xuất nhiên liệu cà hợp chất hữu có ích từ nhựa phế thải Đồ án thu được:  Tìm hiểu nguồn gốc phát sinh nhựa phế thải, ảnh hưởng chúng tới môi trường thực trạng phát thải nhựa phế thải giới Việt Nam  Tìm hiểu phương pháp xử lý nhựa phế thải tái chế chuyển hóa chúng thành nhiên liệu chất hữu có ích khác So sánh, ưu điểm, nhược điểm phương pháp chuyển hóa nhựa phế thải nhựa: đốt, khí hóa, thủy nhiệt nhiệt phân  Với nhiều ưu điểm phương pháp nhiệt phân phương pháp thường sử dụng để chuyển hóa nhựa phế thải thành nhiên liệu Do đó, đồ án tìm hiểu sâu phương pháp nhiệt phân nhựa phế thải Tìm trình nhiệt phân nhiệt (cracking nhiệt) nhiệt phân xúc tác (craking xúc tác) như: chế nhiệt phân, xúc tác, yếu tố ảnh hưởng phân bố sản phẩm trình  Tìm hiểu trình công nghệ nhiệt phân áp dụng để chuyển hóa nhựa thành nhiên liệu giới Như trình công nghệ: công nghệ Thermofuel, công nghệ Polymer - Engineering, công nghệ Hitachi, công nghệ Reentech, công nghệ Fuji công nghệ đại học Hunan  Nhựa PET loại nhựa đặc biệt có nhiều ứng dụng đời sống hàng ngày; mặt khác, nhiệt phân nhựa PET tạo sản phẩm không mong muốn axit terephtalic axit benzoic; chúng gây tắc nghẽn đường ống, ăn mòn thiết bị; đó, trình chuyển hóa nhựa phế thải PET sử dụng phương pháp khác Các phương pháp xảy nhiệt độ thấp, áp suất cao sử dụng dung môi như: phương pháp glycol phân (Glycolysis), metanol phân (Metanolysis), thủy phân (Hydrolysis) phương kết hợp phương pháp Sản phẩm chúng thường TPA, EG, DMT, BHET chúng thường sử dụng để quay ngược lại sản xuất nhựa PET, ứng dụng nghành khác như: sơn, làm chất độn, sản xuất thuốc …  Các phương pháp chuyển hóa nhiệt độ cao áp suất thấp phương pháp nhiệt phân, phương pháp sử dụng chất xúc tác để phân hủy TPA 69 axit benzoic loại bỏ chúng Phương pháp thường ứng dụng để sản xuất nhiên liệu, than cốc, CO … 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phan Thanh Bình (2008),"Hóa học Hóa lý polyme", Nhà xuất đại học quốc gia TP Hồ Chí Minh [2] Nguyễn Văn Phước (2007),"Quản lý xử lý chất thải rắn", Nhà xuất đại học quốc gia TP Hồ Chí Minh [3] TS Dương Văn Long (2010), “Nghiên cứu công nghệ thiết bị nhiệt phân ứng dụng xử lý chất thải có nguồn gốc hữu cơ” Viện Nghiên cứu Cơ khí [4] Johns Cheirs, Walter Kaminsky (2006), “Feedstock Recycling and Pyrolysis Waste Plastic: Converting Waste Plastics into Diesel and Other Fuels” Wiley Series In Polymer Science, chapter 1, 3, 7, 10, 13, 15, 25, 27, 28 [5] J R Campanelli, M R Kamal and D G Cooper (1993), J.Appl.Polym.Sci., 48, 443 [6] S F Pusztaseri (1987), US Patent, 4,355,175 [7] T Yoshioka, T Motoki, A Okuwaki (2000), Ind and Eng Chem Res., 40, 75 [8] A Oku, L C Hu and E Yamada (1997), J Appl Polym Sci., 63, 595 [9] E A Williams and P T Williams (1997); J Chem Tech Biotechnol 70, [10] I de Marco, B Caballero, A Torres, M F Laresgoiti, M J Chomon and M A Cabrero (2002), J Chem Tech Biotechnol 77, 817 [11] T Yoshioka, G Grause, C Eger, W Kaminsky and A Okuwaki (2004), J Polym Degrad Stab., 86, 499 ... loại nhiên liệu tạo từ nhựa phế thải có giá thành thấp thấp so với dầu diesel sản xuất từ dầu mỏ Ngoài ra, từ nhựa phế thải chuyển hóa thành hợp chất hữu có ích để nguyên liệu cho trình sản xuất. .. xuất nhiên liệu hợp chất hữu có ích từ nguồn nhựa thải nhằm giúp người hiểu sâu trình Bài đồ án trình bày gồm chương: − Chương 1: trình bày tổng quan nhựa thải, phương pháp xử lý nhựa thải so... chuyển hóa nhựa thải thành sản phẩm hóa dầu có ích, có giá trị kinh tế cao Quá trình nhiệt phân nhựa phế thải thành nhiên liệu từ loại nhựa: PE, PP, PS, PVC, ABS … trình bày chương Tuy nhiên, nhựa