Tìm hiểu cá quá trình sản xuất nhiên liệu bằng phương pháp cracking dầu thực vật

Nhiên liệu sinh học tổng hợp từ nguồn dầu thực vật hiện đang là một trong những giải pháp thay thế nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt. Công nghệ chế biến biodiesel từ dầu thực vật chủ yếu bằng phương pháp chuyển hóa este dùng xúc tác kiềm. Phương pháp này đòi hỏi phải sử dụng một lượng lớn metanol và công đoạnthu hồi sản phẩm phụ glyxeril rất phức tạp. Khó khăn lớn nhất khi sản xuất biodiesel từ dầu thực vật là giá thành cao. Trong thời gian gần đây, sử dụng phương pháp cracking xúc tác để chuyển hóa dầu thực vật thành nhiên liệu sinh học bắt đầu được quan tâm vì công nghệ này có thể sử dụng các thiết bị cracking xúc tác hiện nay, hệ thống làm việc liên tục, thời gian làm việc của xúc tác ổn định, không sử dụng các dung môi độc hại. Chính vì vậy, em thực hiện đề tài “Tìm hiểu cá quá trình sản xuất nhiên liệu bằng phương pháp cracking dầu thực vật”. Nội dung của đồ án gồm có 3 phần: +Tìm hiểu tổng quan về biodiesel: Các chỉ tiêu chất lượng, các phương pháp sản xuất, ưu nhược điểm của biodiesel +Tìm hiểu về dầu thực vật +Tìm hiểu về phương pháp cracking xúc tác +Tìm hiểu về quá trình cracking dầu thực vật. +Kết Luận

MỤC LỤC

Danh mục các hình vẽ

2 Hình 1.2 Các công đoạn chính để sản xuất biodiesel từ dầu

3 Hình 3.1 Sơ đồ các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolite khác

nhau Các tứ diện TO4 nằm ở các nút (các đỉnh), còn oxi nằm giữa các đường kết nối

25

4 Hình 3.2 Minh họa cho việc tạo thành mạng lưới tinh thể

của các zeolit

27

7 Hình 3.5 Cửa sổ mao quản phẳng song song dạng hình sin

12 Hình 3.10 Sự chọn lọc sản phẩm theo chất tham gia phản ứng 34

13 Hình 3.11 Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng 34

14 Hình 3.12 Sự chọn lọc sản phẩm theo trạng thái tạo thành

15 Hình 3.13 Cơ chế ion cacboni 39

16 Hình 4.1 Quy trình công nghệ tiền xử lý dầu thực vật trước

khi đưa vào quá trình cracking

19 Hình 4.4 Thiết bị phản ứng cracking trong công nghiệp 48

20 Hình 4.5 Phần trăm thể tích bay hơi phụ thuộc vào nhiệt độ

của dầu cọ, dầu cải và diesel.

Danh mục các bảng biểu

2 Bảng 3.1 Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) ứng với các nhóm 26

3 Bảng 4.1 Thành phần của một số loại dầu thực vật 42

4 Bảng 4.2 Hiệu suất của dầu cracking thu được 48

5 Bảng 4.3 Dữ liệu thành phần của dầu nhiệt phân 51

6 Bảng 4.4 Đặc tính nhiên liệu của sản phẩm cracking dầu

đậu

51

7 Bảng 4.5 Độ chọn lọc của sản phẩm cracking dầu đậu là

8 Bảng 4.6 So sánh phương pháp cracking dầu thực vật với

LỜI MỞ ĐẦU

Nhiên liệu sinh học tổng hợp từ nguồn dầu thực vật hiện đang là một trong những giải pháp thay thế nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt Công nghệ chế biến biodiesel từ dầu thực vật chủ yếu bằng phương pháp chuyển hóa este dùng xúc tác kiềm Phương pháp này đòi hỏi phải sử dụng một lượng lớn metanol và công đoạnthu hồi sản phẩm phụ glyxeril rất phức tạp Khó khăn lớn nhất khi sản xuất biodiesel từ dầu thực vật là giá thành cao Trong thời gian gần đây, sử dụng phương pháp cracking xúc tác để chuyển hóa dầu thực vật thành nhiên liệu sinh học bắt đầu được quan tâm vì công nghệ này có thể sử dụng các thiết bị cracking xúc tác hiện nay, hệ thống làm việc liên tục, thời gian làm việc của xúc tác ổn định, không sử dụng các dung môi độc hại

Chính vì vậy, em thực hiện đề tài “Tìm hiểu cá quá trình sản xuất nhiên liệu bằng phương pháp cracking dầu thực vật”.

Nội dung của đồ án gồm có 3 phần:

+Tìm hiểu tổng quan về biodiesel:

Các chỉ tiêu chất lượng, các phương pháp sản xuất, ưu nhược điểm của biodiesel+Tìm hiểu về dầu thực vật

+Tìm hiểu về phương pháp cracking xúc tác

+Tìm hiểu về quá trình cracking dầu thực vật

+Kết Luận

Em xin chân thành cảm ơn Thầy Hồ Văn Sơn đã giúp em hoàn thiện đồ án này Cũng như em xin cảm ơn các bạn, các anh chị đã giúp đỡ em hoàn thành đồ án Do hạn hẹp về kiến thức và tư liệu, nên không tránh khỏi thiếu sót Em hi vọng được mọi người, thầy cô bổ sung cho đồ án được hoàn thiện hơn

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL

1.1.Khái niệm

Biodiesel còn được gọi Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng sạch Mặt khác chúng không độc và dễ phân giải trong tự nhiên

Hình 1.1 Một mẫu diesel sinh học

Bản chất của Biodiesel là sản phẩm Ester hóa giữa methanol hoặc ethanol

và axit béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật

Tùy thuộc vào loại dầu và loại rượu sử dụng mà alkyl Ester có tên khác nhau Ví dụ:

- Nếu đi từ dầu cây đậu nành (soybean) và Methanol thì ta thu được SME (soy methyl Esters) Đây là loại Esters thông dụng nhất được sử dụng tại Mỹ

- Nếu đi từdầu cây cải dầu (rapeseed) và Methanol thì ta thu được RME

(rapeseed methyl Esters) Đây là loại Esters thông dụng nhất được sử dụng ở châu Âu

Theo tiêu chuẩn ASTM thì Biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl Ester của các axit mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”

Biodiesel có thể được sử dụng trực tiếp hoặc phối trộn với nhiên liệu diesel truyền thống Người ta ký hiệu B100 với nhiên liệu chứa 100% biodiesel, nếu phối trộn 20% thể tích biodiesel với 80% diesel thì nhiên liệu này được ký hiện là B20 Tương tự ta cũng có các loại nhiên liệu B5, B10…

1.2 Lịch sử phát triển

Biodiesel đã manh nhất từ rất sớm năm 1853 nhờ công trình nghiên cứu của

E.Dufy và J.Patrick về chuyển hóa este của dầu thực vật, nhưng biodiesel chỉ được chính thức ghi nhận vào ngày 10/08/1893, ngày mà kỹ sư người Đức Rudolf Christian Karl Diesel cho ra mắt động cơ diesel chạy bằng dầu lạc, sau đó ngày 10/08 được chọn là Ngày biodiesel quốc tế ( International biodieselday) Đến năm 1907 Herry Ford, người sáng lập công ty đa quốc gia Ford Motor Company, cho ra đời chiếc

xe bằng Etanol Nhưng do xăng dầu có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch có giá rẻ hơn nên nhiên liệu sinh học chưa được coi trọng Nhưng trong thời gian gần đây, do giá xăng dầu tăng nhanh, nguy cơ cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch đe dọa và yêu cầu bức thiết về chống sự biến đổi khí hậu tồn cầu mà nhiên liệu sinh học trở thành một nhu cầu thiết thực của nhân loại, nhất là khi các công nghệ biết đổi gen góp phần làm tăng đột biến sản lượng một số sản phẩm nông lâm nghiệp Tóm lại có thể hiểu một cách tổng quát diesel là loại nhiên liệu bất kì dùng cho động cơ diesel Dựa theo nguồn gốc,

có thể chia diesel thành 2 loại:

- Petrodiesel (thường được gọi tắt là diesel) là 1 loại nhiên liệu lỏng thu được khi chưng cất dầu mỏ ở phân đoạn có nhiệt độ từ 175OC đến 370OC, thành phần chủ yếu

là hidrocacbon từ C16 – C21

- Biodiesel: có nguồn gốc từ dầu thực vật (cỏ, tảo, cây Jatropha, cây cao su…) hay mỡ động vật Các loại dầu mỡ động thực vật, dầu mỡ thải tuy rằng có thể cháy ở điều kiện thường nhưng vì có độ nhớt cao, một số loại có chỉ số axit lớn nên chúng không thể dùng trực tiếp cho các động cơ mà chúng cần phải được chuyển hóa thành Monoankyl – Este rồi mới đem đi sử dụng Theo phương diện hóa học, biodiesel là metyl este của những axit béo (trong đó, thành phần tạo năng lượng chủ yếu là gốc hidrocacbon)

1.3 Ưu Nhược điểm của biodiesel

 Một số ưu điểm của nhiên liệu biodiesel

Phụ gia tăng khả năng bôi trơn: chỉ cần phối trộn từ 0,4% đến 5% biodiesel với nhiên liệu diesel sẽlàm tăng khảnăng bôi trơn của nhiên liệu Để tăng khả năng này của nhiên liệu diesel người ta cho thêm lưu huỳnh Tuy nhiên khi nhiên liệu chứa lưu huỳnh bị đốt chất sẽtạo lưu huỳnh đioxit, một thành phần của mưa axit, gây ô nhiễm môi trường Nhiên liệu biodiesel có ưu điểm là có hàm lượng lưu huỳnh rất ít (khoàng 0,001%) vì vậy khi đó nó sẽ hạn chế được nhược điểm tạo ra khí SO2 của nhiên liệu truyền thống

Trị số cetan cao:trị số cetan là một trong những yêu cầu rất quan trọng cho nhiên liệu của động cơ diesel Nó đặc trưng cho khả năng bắt cháy của nhiên liệu cũng như tính ổn định của động cơ Nhiên liệu diesel thông thường có trịsốcetan từ50 đến 54, trong khi đó biodiesel có trị số cetan từ56 đến 58 Sở dĩ biodiesel có trị số cetan cao như vậy vì biodiesel có các alkyl ester mạch thẳng có khả năng tự bắt cháy cao Đó là ưu điểm rất lớn của nhiên liệu biodiesel, khẳng định vai trò thay thế của nhiên liệu này cho nhiên liệu truyền thống đối với động cơ diesel

Khả năng phân hủy sinh học: biodiesel có khả năng phân hủy sinh học và không độc hại, so với nhiên liệu diesel dầu khoáng thì biodiesel có khả năng phân hủy sinh học nhanh gấp bốn lần Do tính chất thân thiện với môi trường như vậy mà biodiesel rất thích hợp làm nhiên liệu cho các máy móc làm việc ở những khu vực nhạy cảm như các khu vực đông dân cư, hay khu vực sông hồ…

An toàn trong vận chuyển và tồn trữ: trong điều kiện thường biodiesel không có khả năng tự bắt cháy hay nổdo nó có nhiệt độ chớp cháy cao khoảng 1300C , trong khi nhiên liệu diesel khoáng có nhiệt độ chớp cháy chỉ trên 500C Vì lý do này mà việc tồn chứa và vận chuyển biodiesel an toàn hơn nhiều

Giảm đáng kểlượng khí thải gây độc hại với con người và gây ô nhiễm môi

trường so với nhiên liệu diesel truyền thống thì biodiesel có lượng khí thải thấp hơn nhiều Biodiesel không thải khí lưu huỳnh đioxide, cacbon đioxide và giảm đến 20% khí cacbon monoxide và có nhiều oxy tự do:

-Không thải khí SO2

-Không thải khí CO2

-Giảm lượng khói muội từ 40% đến 60%

- Giảm lượng khí CO từ 10% đến 15%

-Giảm lượng hydrocacbon từ 10% đến 15%

-Giảm đáng kể lượng hydrocacbon thơm đa vòng: Giảm 97% phenanthren, 56% benzofloanthen, 71% benzapyren

- Giảm hoặc tăng lượng khí NOx từ 5% đến 10% tùy thuộc vào tuổi thọ của động cơ

Dễ dàng sản xuất do nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel là nguồn dầu thực vật và mỡ động vật là những nguồn nguyên liệu có khả năng tái sinh và không làm ảnh hưởng đến nguồn năng lượng tự nhiên Vì vậy nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel có thể được cung cấp chủ động và dễ dàng

 Một số nhược điểm của nhiên liệu biodiesel

Bên cạnh rất nhiều ưu điểm kể trên của biodiesel thì nhiên liệu này cũng có một số nhược điểm sau:

- Giá thành cao:biodiesel thu được từ dầu thực vật tinh khiết có giá thành đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường Tuy nhiên nhược điểm này có thể khắc phục được bằng cách đi từ những nguồn nguyên liệu rẻ tiền hơn như dầu sơ chế hoặc dầu thu hồi Đồng thời quá trình sản xuất biodiesel có sản phẩm phụ là glyxerin, hóa chất

có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như sản xuất mực viết, kem đánh răng, thuốc lá

và các loại muối dùng để chế biến phân bón, nên có thể bù lại giá thành của quá trình sản xuất biodiesel

- Thải nhiều khí NOx khi sử dụng biodiesel với những động cơ đã cũ thì lượng khí NOx thải ra sẽ tăng lên Tuy nhiên cũng có thể giảm lượng khí thải này bằng hai cách là loại

bỏ Nitơ trong diesel hoặc sử dụng hộp xúc tác

- Làm hỏng các bộ phận bằng cao su trong động cơ:nhiên liệu biodiesel có xu hướng làm hỏng các bộ phận bằng cao su bên trong động cơ vì rượu có trong biodiesel làm hỏng cao su (đối với diesel được tổng hợp bằng phương pháp este hóa, đối với diesel tổng hợp bằng nhiệt phân, nó không ảnh hưởng) Nếu một động cơ sử dụng 100% nhiên liệu biodiesel trong vòng 160.000km thì các phần cao su trong động cơ sẽ phải thay thế Để hạn chế nhược điểm này các nhà sản xuất động cơ đã thay thế các bộ phận này bằng các vật liệu tổng hợp, ví dụ fluroelastomer Ngoài ra những vật liệu tổng hợp bền với nhiên liệu oxy hóa, methanol và ethanol đều phù hợp khi sử dụng với biodiesel

- Nhiệt độ đông đặc của biodiesel phụ thuộc vào nguyên liệu sản xuất nhưng nói chung là cao hơn nhiều so với dầu diesel thành phẩm Điều này ảnh hưởng rất lớn đến việc sử dụng biodiesel ở những vùng có thời tiết lạnh

- Ngoài ra, biodiesel rất háo nước nên cần những biện pháp bảo quản đặc biệt để tránh tiếp xúc với nước Biodiesel không bền rất dễ bị oxy hóa nên gây nhiều khó khăn trong việc bảo quản.

1.4.Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng nhiên liệu biodiesel ở Việt Nam và trên thế giới

1.4.1.Tình hình thế giới [6]

Từ đầu những năm 80 trên thếgiới biodiesel đã được nghiên cứu phát triển và sử dụng Đến nay biodiesel đã là một nhiên liệu thay thế được sử dụng trên nhiều nước Trên thế giới có ít nhất 28 quốc gia nghiên cứu sản xuất biodiesel.Các nhà máy sản xuất chủyếu nằm ở châu Âu và Mỹ Tại Mỹ hầu hết nhiên liệu biodiesel được làm

từ dầu đậu nành hoặc dầu thu hồi từ dầu ăn đậu nành, được phối trộn với diesel ở tỷ lệ 20% và dùng làm nhiên liệu cho các xe bus đưa đón học sinh của rất nhiều thành phố Tại Pháp tất cảcác nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel

Năm 1991 Đức bắt đầu đưa ra chương trình phát triển biodiesel, đến năm

1995 bắt đầu triển khai dự án và năm 2000 tại nước Đức đã có 13 nhà mày sản xuất biodiesel với tổng công suất là 1 triệu tấn/năm Và tháng 1 năm 2005 Nhà nước Đức

đã ban hành sắc lệnh buộc phải pha nhiên liệu biodiesel vào xăng, dầu theo

tỷlệ5%

Không chỉ ở các nước châu Âu hay Mỹ– là những nước đi đầu trong việc nghiên cứu nhiên liệu này – mà ở châu Á, chính phủ nhiều nước cũng đã có những quan tâm đáng kể đến việc phát triển nguồn nhiên liệu sinh học thay thế nhiên liệu truyền

thống

Malayxia và Indonesia, hai thị trường xuất khẩu dầu cọ lớn nhất thế giới đã cùng nhau xây dựng một chiến lược nhằm mở rộng thị trường sản xuất Ngoài mục đích mở rộng thị trường dầu ăn thì việc cung cấp nguồn nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel cũng đã được tính đến và đầu tư

Công ty điện lực quốc gia Tenaga Nasional Bhd, lớn nhất Malayxia đã sử dụng dầu nhiên liệu trộn lẫn dầu cọ cách đây khoảng 4 – 5 năm Mặc dù dự trữ dầu cọ hiện nay của Malayxia đạt mức kỉ lục nhưng giá dầu cọ thô của nước này dự kiến vẫn tăng cho đến năm 2007 do nhu cầu dầu biodiesel trên toàn cầu ngày càng tăng Trung Quốc – nước nhập khẩu nhiên liệu hàng đầu châu Á – có thể sẽ khuyến khích nhu cầu sử dụng nhiên liệu sinh học

Tại Thái Lan, bộ năng lượng đã sẵn sàng hỗ trợ sử dụng dầu cọ trên phạm vi toàn quốc Hiện nay bộ năng lượng đang hoàn tất thủ tục hỗ trợ phát triển

biodiesel nhằm xây dựng nguồn năng lượng phục vụ cho lĩnh vực nông nghiệp và duy trì các vụ mùa dầu cọ trên cả nước Bộnày cũng đã đưa ra mục tiêu sử dụng dầu diesel pha 5% biodiesel (B5) trên toàn quốc vào năm 2011 và pha 10% biodiesel vào năm 2012

1.4.2 Tình hình trong nước [6]

Trước hình hình phát triển mạnh mẽ nhiên liệu sinh học trong đó có diesel sinh học hay biodiesl trên thế giới, các nhà khoa học, các nhà nghiên cứu Việt Nam đã bước đầu bắt tay vào nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu biodiesel ở quy mô phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ

Việc sản xuất biodiesel ởViệt Nam có thuận lợi vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết lại ưu đãi cho việc phát triển các loại thực vật phù hợp để sản xuất biodiesel như cây vừng, lạc, jatropha, vi tảo… Bên cạnh đó nguồn mỡ động vật cũng là một nguyên liệu quý giá để sản xuất biodiesel

Một số các Viện nghiên cứu của nước ta cũng đã có những nghiên cứu thành công cho việc sản xuất biodiesel từ dầu thực vật Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm đến nhiên liệu sinh học mà các nhà quản lý cũng đã bước đầu có quan tâm

Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học cho đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do BộCông Nghiệp chủ trì sẽ sớm được chính phủ phê duyệt để đi vào hoạt động

1.5.Các phương pháp tổng hợp biodiesel:

Các phương pháp điều chế biodiesel từ dầu thực vật

Để sản xuất biodiesel cần áp dụng các phương pháp xử lí dầu thực vật để tính chất của nó gần với nhiên liệu diesel.Sự khác nhau cơ bản của biodiesel so với nhiên liệu diesel chính là độ nhớt Ảnh hưởng của độ nhớt cao làm cho hệ thống cấp nhiên liệu của động cơ làm việc không bình thường, nên chất lượng của quá trình phun và cháy kém hơn Do chất lượng của quá trình phun và cháy kém nên các chỉ tiêu của động cơ diesel sẽ kém đi khi sử dụng biodiesel Vì lý do trên, trong số các giải pháp xử lý dầu thực vật để tính chất của nó gần với diesel thì các giải pháp làm giảm độ nhớt được quan tâm trước tiên

1.5.1.Phương pháp sấy nóng

Hiện ít sử dụng vì không thích hợp, cần có nhiệt độ trên 80oC

1.5.2.Phương pháp pha loãng

Đây là phương pháp đơn giản, dễ dàng thực hiện ở mọi qui mô Pha trộn được tiến hành bằng phương pháp cơ học, không đòi hỏi thiết bị phức tạp, hỗn hợp nhận được bền vững và ổn định trong thời gian dài Nhược điểm của phương pháp này là khi tỷ lệ dầu thực vật lớn hơn 50% thì không thích hợp, vì lúc này độ nhớt của hỗn hợp lớn hơn độ nhớt Diesel nhiều Khi pha loãng diesel bằng dầu thực vật, hỗn hợp 10%

biodiesel có độ nhớt thay đổi không đáng kể so với diesel và thể hiện tính năng kỹ thuật tốt đối với động cơ diesel

1.5.3.Phương pháp cracking

Quá trình này gần giống với quá trình cracking dầu mỏ Nguyên tắc cơ bản của quá trình là cắt ngắn mạch hydrocacbon của dầu thực vật dưới tác dụng của nhiệt và chất xúc tác thích hợp Sản phẩm của quá trình cracking dầu thực vật thông thường bao gồm khí, xăng, Diesel và một số sản phẩm phụ khác Phương pháp này có nhược điểm

là tốn năng lượng, khó thực hiện ở qui mô nhỏ và sản phẩm gồm nhiều dạng nhiên liệu

1.5.4.Phương pháp nhũ tương hóa

Nhũ tương là một hệ phân tán cao của hai chất lỏng mà thông thường không tan được với nhau Thể trong (thể phân tán) là các giọt nhỏ được phân tán trong thể ngồi (chất phân tán) Tùy theo môi trường chất phân tán mà người ta gọi ví dụ như

là nhũ tương nước trong dầu và nhũ tương dầu trong nước Để tạo độ bền cho nhũ tương có thể cho thêm các chất hoạt tính bề mặt ( như chất nhũ hóa, xà phòng…), các chất này ngăn hỗn hợp tự tách ra thành các thành phần riêng lẻ Nhìn về mặt nhiệt động lực học thì nhũ tương lại là một hệ thống không bền Nguyên liệu ban đầu là dầu thực vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặt Với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật – rượu trong đó các hạt rượu có kích thước hạt khoảng 150 µm được phân

bố đều trong nhũ tương

Nhược điểm: khó khăn trong việc tạo và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu và do rượu bay hơi (nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp) làm cản trở hoạt động bình thường của hệ thống cấp nhiên liệu cho động cơ

1.5.5.Phương pháp transeste hóa

Este là sản phẩm khi thay thế một hoặc nhiều nguyên tử hidro trong phân tử axit bằng gốc hidrocacbon Phản ứng transeste có thể hiểu là phản ứng có dạng:

-Đây là phương pháp không phức tạp có thể thực hiện ở qui mô nhỏ với điều kiện cần có các hiểu biết cơ bản về phản ứng este hóa.

Hình 1.2.Các công đoạn chính để sản xuất biodiesel từ dầu thực vật bằng phương

pháp ester hóa [2]

1.6 Các chỉ tiêu về chất lượng yêu cầu của biodiesel [1]

Tiêu chuẩn chất lượng cho Biodiesel (B100) theo ASTM D 6751

ASTM D 6751 – TIÊU CHUẨN CHẤT LƯỢNG CHO BIODIESEL

Thuật ngữ “biodiesel” chính là ester của axit béo và rượu có mạch cacbon ngắn, tiêu biểu là Methyl Esters của axit béo và rượu methanol hay còn gọi là FAME (Fatty Axit Methyl Esters) được sản xuất từ dầu thực vật, mỡ động vật hay dầu ăn thải qua phản ứng chuyển vị ester (transesterification) Tại Mỹ, nguồn nguyên liệu chính để sản xuất biodiesel chính là dầu đậu nành (soybean oil), trong khi tại châu Âu là cây cải dầu (rapeseed oil) và châu Á là dầu cọ (palm oil), dầu mè (jatropha oil) Một số nơi sử dụng 100% biodiesel hay B100 như là nhiên liệu cho các động cơ, nhưng đặc tính của B100 khác nhiều so với nhiên liệu diesel thông thuờng từ dầu hỏa (petroleum diesel) hay các nhiên liệu đốt lò khác (heating oil) và rõ ràng rằng các động cơ diesel hay các lò đốt (boilers) không tương thích hoàn toàn với việc sử dụng B100 Do vậy, biodiesel được

sử dụng phổ biến là pha trộn với dầu diesel từ dầu mỏ ở các mức tỷ lệ khác nhau từ 2 (B2) đến 20 (B20) phần trăm thể tích

Tại Mỹ, ASTM (Hiệp hội thử nghiệm và vật liệu Hoa Kỳ) có một tiêu chuẩn qui định cho B100 là ASTM D 6751 – Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for Middle Distillate Fuels Điều cần lưu ý đây không phải là tiêu chuẩn cho nhiên liệu

mà là tiêu chuẩn cho biodiesel dùng để pha trộn lên đến 20 % thể tích với phân đoạn cất trung bình thu được từ dầu mỏ (Thông thường phân đoạn này dùng để sản xuất dầu diesel hay dầu đốt) Để bảo vệ công suất và tuổi thọ của các lò đốt, động cơ, D 6751 đưa ra các giới hạn cho phép các tạp chất để đảm bảo quá trình sản xuất biodiesel đạt chất lượng trước khi pha trộn Chúng bao gồm hàm lượng methanol, hàm lượng

glycerin (đồng sản phẩm với biodiesel) chưa chuyển hóa và chuyển hóa một phần từ nguyên liệu glyxeride và hàm lượng kim loại Na, K có thể có trong quá trình sử dụng xúc tác kiềm cho phản ứng tạo biosiesel này

Methanol là một trong những tác chất sử dụng sản xuất biodiesel Phản ứng

chuyển vị tạo biodiesel xảy ra tối ưu ở tỷ lệ 4:1 với lượng methanol thừa phải được lấy

ra khỏi sản phẩm Hàm lượng methanol trên 0,2 % khối lượng được biết là không tương thích với một số hệ thống nhiên liệu ô tô kim loại và đàn hồi

D 6751 giới hạn hàm lượng methanol trong B100 phải đáp ứng một trong hai yêu cầu sau Yêu cầu thứ nhất, điểm chớp cháy cốc kín xác định bởi phương pháp ASTM D

93, phải lớn hơn 1300C Yêu cầu thứ hai, điểm chớp cháy cốc kín trên 930C và hàm lượng methanol phải thấp hơn 0,2% được xác định theo tiêu chuẩn châu Âu EN 14110 (Fat and oil derivatives – Fatty axit methyl esters (FAME) – Determination of methanol content) Điểm chớp cháy cốc kín tối thiểu 930C đảm bảo rằng biodiesel không gây nguy hiểm trong quá trình vận chuyển

Glycerin là đồng sản phẩm tạo thành cùng biodiesel, là một chất lỏng nhớt có thể tách ra khỏi B100, nó tạo thành cặn ở đáy bồn chứa nhiên liệu và lắn lại làm tắc nghẽn các bộ lọc Hàm lượng glycerin cao gây tắt đầu phun nhiên liệu, để hạn chế vấn đề này ASTM D 6751 yêu cầu hàm lượng glycerin tự do tối đa là 0,02 % khối lượng

Độ không chuyển hóa hay chuyển hóa một phần các glyceride, nguyên liệu sản xuất biodiesel (dầu thực vật, dầu ăn thải, hoặc mỡ động vật) được biết là nguyên nhân làm tắc nghẽn đầu phun nhiên liệu và tạo cặn bẩn đọng trên xi lanh của động cơ diesel Chính những thành phần này là nguyên nhân làm giảm tuổi thọ cho cả động cơ và lò đốt Về cấu trúc hóa học, đây là các hợp chất mono-, di-, và triglycerides Cấu trúc này gồm phần “cột sống” là thành phần glycerin nối với một, hai hay ba gốc axit béo bởi liên kết ester Để bảo vệ động cơ, lò đốt gây ra bởi các thành phần này, ASTM D6751 giới hạn tổng hàm lượng glycerin tối đa là 0,24 % khối lượng Tổng hàm lượng

glycerin này chính là tổng hàm lượng glycerin tự do và hàm lượng glycerin liên kết trong các phân tử mono-, di- và triglycerides

Hầu hết các qui trình sản xuất biodiesel sử dụng chất xúc tác NaOH hay KOH cho phản ứng chuyển vị ester Phần cặn của các xúc tác này cần được loại bỏ để tránh gây mài mòn, tạo cặn, nhiễm bẩn dầu bôi trơn ASTM D 6751 qui định tổng hàm lượng Na/K phải nhỏ hơn 5 mg/kg (ppm) được xác định bằng tiêu chuẩn EN 14538 (Fat and Oil derivatives – Fatty axit methyl esters (FAME) – Determination of Ca, K, Mg and

Na content by optical emission spectral analysis with inductively coupled plasma (ICP OES)) Bên cạnh đó, biodiesel tạo thành có thể nhiễm bẩn với Ca, Mg do sử dụng chất hấp thụ hay nuớc để trích ly hơặc rửa các tạp chất trong biodiesel ASTM D 6751 cũng qui định tổng hàm lượng Ca/Mg tối đa là 5 mg/kg được xác định theo tiêu chuẩn EN 14538

Một yêu cầu gần đây được thêm vào ASTM D 6751 là độ ổn định oxy hóa Quá trình oxy hóa có thể dẫn đến tạo ra các axit gây ăn mòn, cũng như tạo nhựa và cặn nguyên nhân cho các vấn đề vận hành và tuổi thọ động cơ, lò đốt Biodiesel chứa sản phẩm polyme hóa các mạch axit béo không no, các hợp chất này rất dễ bị oxy hóa trong quá trình tồn trữ, bảo quản hơn so với dầu diesel thông thường từ dầu mỏ

(petroleum diesel) Tính axit đã được giới hạn trong ASTM D 6751 thông qua trị số axit Năm 2006, giới hạn trị số axit đã được giảm từ 0,8 mgKOH/g xuống 0,5

mgKOH/g xác định bởi ASTM D 664 (Test method for axit number of petroleum products by potentiometric titration) Độ ổn định oxy hóa cũng được giới hạn tối thiểu

3 giờ bằng phương pháp EN 14112 (Fat and Oils Derivatives – Fatty axit methyl esters (FAME) – Determination of oxidation stability (accelerated oxidation test)), được gọi

là chỉ số ổn định dầu Các mẫu biodiesel thương mại có một khoảng rộng độ ổn định oxy hóa bởi vì khác nhau tổng hàm lượng polyme hóa các mạch axit béo không no, và

khác nhau các phụ gia chống oxy hóa được pha vào Tại Mỹ, khoảng 25% B100 yêu cầu thêm vào các phụ gia chống oxy hóa để đáp ứng yêu cầu 3 giờ chu kỳ ổn định oxy hóa.

Một số thay đổi gần đây cũng được thêm vào ASTM D 6751 Bao gồm cho phép xác định trị số cetan bằng phương pháp ASTM D 6890 (Test method for determination

of Ignition delay and derived cetane number (DCN) of diesel fuels oils by combustion

in a constant volume chamber) như là một lựa chọn cho trị số cetan, cùng với phương pháp trọng tài sử dụng động cơ cetane ASTM D 613 (Test method for cetane number of diesel fuel oil) Xác định điểm mây (cloud point) tự động bằng phương pháp ASTM D

5773 (Test method for cloud point of petroleum products (constant cooling rate

method)) cùng với phương pháp thủ công ASTM D 2500 (Test method for cloud point

of petroleum products) Một số yêu cầu mới cho ASTM D 6751 cũng đang được tiểu ban D02.E0 xem xét và bổ sung, hiện tại hàm lương nước và cặn xác định bởi ASTM

D 2709 (Test method for water and sediment in middle distillates fuels by centrifuge) qui định tối đa 0,05 % thể tích, và qui định này đang xem xét thay thế với giới hạn hàm lượng nước 500 mg/kg xác định bằng phương pháp Karl Fischer D 6304 (Test method for determination of water in petroleum products, lubricating oils, and additives by coulometric Karl Fischer titration) và giới hạn tạp chất dạng hạt hiện đang phát triển phương pháp Tiểu ban cũng đang xem xét thay thế phương pháp xác định thành phần cất D 1160 (Test method for distillation of petroleum products at reduced pressure) bằng phương pháp chưng cất mô phỏng sử dụng sắc ký khí

Bảng 1.1 Chỉ tiêu chất lượng của biodiesel[1]

Hàm lượng methanol EN 14110 0,2 max % khối lượng

Hàm lượng nước và cặn ASTM D 2709 0,05 max % thể tích

Hàm lượng cặn cacbon (100%

mẫu)

ASTM D 4530 0,05 max % khối lượng

Hàm lượng tro sunphat ASTM D 874 0,02 max % khối lượng

Hàm lượng glycerin tự do ASTM D 6854 0,02 max % khối lượng

Tổng hàm lượng glycerin ASTM D 6854 0,24 max % khối lượng

Nhiệt độ cất, 90 % thể tích, T90

AET

ASTM D 1160 360 max 0C

Tổng hàm lượng Ca, Mg EN 14538 5 max mg/kg

CHƯƠNG 2.TỔNG QUAN VỀ DẦU THỰC VẬT

2.1 Giới thiệu một số loại cây làm nguyên liệu sản xuất biodiesel [2]

 Cây cọ dầu

Cây cọ là loại cây nhiệt đới sinh trưởng chủ yếu ở vùng khí hậu nóng Loài cọ được biết đến nhiều nhất là loài cọ Châu Phi sinh trưởng ở vùng Tây Châu Phi, có tên khoa học là Elaeis guineensis Cọ Châu Phi là một trong những cây cho dầu lớn nhất trên thế giới Một hecta cây cọ có thể cung cấp đến 5 tấn dầu một năm Cọ là loài cây lưỡng tính Từ cây cọ, ta có thể thu được hai loại dầu là dầu nhân cọ và dầu cùi cọ Dầu cùi cọ thu được bằng cách chiết xuất từ phần cùi của quả cọ Dầu nhân cọ

có tính chất tương tự dầu dừa, ở nhiệt độ phòng nó tồn tại ở thể rắn Dầu này thường dùng làm mayonaise, dầu ăn, kem và các sản phẩm bánh kẹo Cả hai loại dầu nhân cọ

và dầu cùi cọ đều có thểsử dụng để sản xuất biodisel

 Cây dừa

Cây dừa là một trong những loại cây có nhiều giá trị sử dụng nhất trên thế giới Dừa có nguồn gốc từ vùng Nam Mỹ, và hiện nay có ở tất cả các vùng khí hậu nhiệt đới trên thếgiới Ta có thểsản xuất rất nhiều sản phẩm từ các phần khác nhau của cây dừa

Trong dầu dừa, có các axit béo: loric(44 – 52%), milistic(13 – 19%),

panmitic(7,5 – 10,5%) Hàm lượng các axit béo không no rất ít

 Cây lạc

Ở Việt Nam, cây lạc được trồng nhiều trên các lưu vực sông

Trong dầu lạc, axit béo chủ yếu là oleic (50% -63%), linoic (13% -33%), panmitic (6% -11%).Hàm lượng các axit béo khác không nhiều lắm

 Cây đậu tương

Nguồn gốc cây đậu tương là ở Đông Á bởi vì những nước này có nhiều giống đậu mọc dại Các axit béo chủyếu trong dầu đậu tương là linolic chiếm (51%-57%), oleic(23% -29%), plinolenic(3% -6%), panmitic (2,5% -6%), stearic(4,7% -57,5%)

 Cây sở

Đây là loại cây được trồng nhiều ở các vùng nhiệt đới Châu Á Nước ta cây sở được trồng nhiều ở các tỉnh trung du và miền núi (Vĩnh Phúc, Lạng Sơn ) Thành phần axit béo chủ yếu của dầu sở là axit oleic (>60%), axit linoleic(155 -24%), axit panmitic (15% -26%)

 Cây ngô

Cây ngô là ngũ cốc được trồng nhiều trên thếgiới Ở nước ta hầu hết các địa phương đều trồng ngô, nhất là ở những nơi có đất phù sa Hàm lượng dầu trong hạt

ngô rất thấp khoảng 10% -12% Dầu tập trung chủyếu ở phôi 30% -50% Ngoài ra trong phôi còn chứa nhiều protein có gía trị sinh học cao Các axit béo chủ yếu trong dầu ngô là axit linolic (43,4% -49%), axit oleic(37,7% -40%), axit béo no chủ yếu là panmitic và stearic (xấp xỉ 14%).

 Cây vừng

Cây vừng là loại cây có từ rất lâu,được trồng nhiều ở các nước Châu Á Ở nước ta cây vừng được trồng nhiều ở các địa phương và được dùng làm thức ăn trực tiếp Các axit béo chủ yếu có trong dầu vừng: axit oleic (33% -48%), axit linolic(37% -48%), axit panmitic07% -8%), axit stearic 94% -6%)

 Cây bông

Đây là loại cây được trồng nhiều ở các tỉnh trung du nước ta Giá trị kinh tế chủ yếu của cây bông là lấy sợi bông Các axit béo chủ yếu có trong dầu bông là axit linolic (40% -48%), axit oleic(30% -35%), axit panmitic(29% -22%), hàm lượng axit béo khác xấp xỉ 1%

Do trong dầu bông có nhiều axit béo no panmitic nên ở nhiệt độ phòng nó có thể ở thể rắn Bằng cách làm lạnh dầu, người ta có thể tách được panmitic dùng

để sản xuất macgarin và xà phòng Trong dầu bông còn có sắc tố carotenoit và đặc biệt

là gossipol và các dẫn xuất của chúng, làm cho dầu bông có màu sẫm hoặc đen Gossipol là một độc tố mạnh hiện nay dùng phương pháp tinh chế bằng kiềm hoặc axit antranilic có thể tách được gossipol Khô dầu bông chứa nhiều protein

(30%), có hoạt động sinh học mạnh chứa ghinin(7,4%), hitechin(2,65%), izo

loxin(5%), loxin(3,3%)

 Cây hướng dương

Cây hướng dương được trồng nhiều ở các vùng núi cao: Cao Bằng, Lạng Sơn, Lai Châu

Axit béo chủyếu trong dầu hướng dương là linolic (46% -62%), oleic (24% -40%), panmitic (3,5 -6,4%), stearic(1,6% - 4,6%)

của dầu thực vật càng cao thì chỉ số khúc xạ càng cao.

Các loại dầu thực vật đều có tính nhớt Nhiệt độ càng cao độ nhớt càng giảm Dầu càng chứa nhiều axit oxy thì độ nhớt cao (như dầu thầu dầu)

Dầu thực vật không tan trong nước, cồn lạnh, tan trong ete, benzen, xăng,

cloroform

Tính toả hương: toả hương ra môi trường xung quanh theo cơ chế khuếch tán nồng

độ, đặc biệt ở nhiệt độ cao

Sức căng bề mặt: nhiệt độ càng cao sức căng bề mặt càng giảm

Tính quang học: dầu nguyên chất và các axit béo không no có tính quang học trong vùng khả kiến, nhưng do dầu tự nhiên có chứa các chất màu là nguyên nhân làm cho dầu có đặc điểm riêng

Tính dẫn điện: dầu có tính dẫn điện rất hạn chế

Điểm nóng chảy của dầu béo thiên nhiên thường không rõ ràng nên khó xác định, thường người ta tiến hành xác định điểm đông đặc của hỗn hợp axit béo tách ra từ dầu béo

Điểm đông đặc càng cao thì chứng tỏ càng có nhiều axit béo no và ngược lại Nếu axit béo có phân tử lượng thấp thì điểm đông đặc thấp

2.2.2 Tính chất hóa học

2.2.2.1 Tham gia phản ứng xà phòng hóa[4]

Phản ứng thủy phân dầu thực vật được biểu diễn như sau :

C3H5(OCOR)3 + 3H20 => 3RCOOH + C3H5(OH)3 Phản ứng qua quá

trình trung gian tạo thành các diglyxerid và monoglyxerid

Nêu trong quá trình thủy phân có mặt kiềm thì sẽ tạo thành muối kiềm của axit béo tức là xà phòng :

C3H5(OCOR)3 + 3NaOH => 3RCOONa + C3H5(OH)3

Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ

dầu thực vật

2.2.2.2 Phản ứng hydro hóa[4]

Là phản ứng cộng hyđro vào nối đôi của axit béo không no.Khi kết hợp vào nối đôi của axit béo sẽ làm cho dầu thực vật trở nên giống dầu động vật.Dầu thực vật nếu được hydro hóa hoàn toàn cũng giống hệt như mỡ cừu, vì vậy trong thực tế sản xuất

có trường hợp chỉ hyđro hóa một phần

Hydro hóa chọn lọc một số đầu thực vật để làm tăng độ bền của dầu, chẳng hạn hydro hóa dầu đậu tương, hàm lượng linolenic giảm từ 9% xuống 1% ứng với chỉ số I

ốt từ 130 xuống 115 Phương pháp này chỉ thực hiện ở nhiệt độ cao 195°C, áp suất lớn, trong thời gian ngắn 30 phút

Hydro hóa toàn phần hay toàn bộ là để tạo ra chất béo rắn làm nền sản xuất ra magarine hoặc sản xuất mỡ nhũ hóa Thực hiện ở nhiệt độ thấp nhưng thời gian dài hơn và nồng độ xúc tác lớn hơn 10 lần

Phản ứng hydro hóa ảnh hưởng đến giá trị dinh dưỡng vì nó làm giảm axit

béo cần thiết, hàm lượng vitamin và các màu sắc của các chất màu carotenoid có

trong dầu Tuy nhiên trong điều kiện thích hợp, dầu có chứa axit béo không no

có thể cộng hợp halogen, lợi dụng phản ứng này để kiểm nghiệm đầu, dầu cũng

có thể bị axit sunfuric đậm đặc sunfua hoá tạo thành các sản phẩm có tính hoà

tan trong nước

Trong những điều kiện thích hợp, các axit béo không no có thể thực hiện phản ứng hydrô hóa, halogen hóa Trong đó phản ứng hydro hóa có ý nghĩa thực tiễn quan trọng

vì có thể chuyển dầu thực vật thể lỏng sang thể rắn thay thế cho mỡ động vật

2.2.2.3.Tham gia phản ứng ester hóa trao đổi (rượu phân )[4]

Các triglyxerit trong điều kiện có mặt của các xúc tác như H2SO4, HCl, có thể tiến hành este hóa trao đổi vơí các rượu bậc 1 tạo thành este của các axit béo và rượu đơn chức Ví dụ : ester hóa trao đổi với rượu etylic

C3H5(OCOR)3 + 3C2H5OH  C3H5(OH)3 + 3RCOOC2H5

2.2.2.4.Ôi chua dầu thực vật[4]

Trong quá trình bảo quản dầu mỡ thường phát sinh những biến đổi làm ảnh hưởng đến mùi vị,màu sắc , mà người ta quen gọi là sự ôi chua của dầu mỡ Nguyên nhân của

quá trình này là do ảnh hưởng của các tạp chất có trong dầu: nước, vi sinh vật, enzyme lipase, các muối kim loại (sắt), dưới ảnh hưởng của ngoại cảnh như: nhiệt độ, ánh sáng, không khí

Nếu dựa vào cơ chế phản ứng thì có thể phân ra ôi hóa do thủy phân và ôi hóa do oxy hóa

2.2.3 Các chỉ số quan trọng của dầu thực vật

có thể tính ra hàm lượng axit béo tự do ( Free Fatty Axit- FFA ), thường tính theo % axit oleic :

Hàm lượng axit béo tự do = chỉ số axit * 0,503

Chỉ số peroxyd là số gam I ốt được giải phóng ra khi dung dịch KI tác dụng với

100 gam dầu Chỉ số peroxyd đặc trưng cho mức độ ôi hóa dầu

CHƯƠNG 3: TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU THỰC VẬT 3.1.Giới thiệu về quá trình cracking

"Cracking" là quá trình phân cắt liên kết cacbon-cacbon của các phân tử lớn thành các phân tử nhỏ hơn, có thể thực hiện bằng các phương pháp nhiệt hay sử dụng chất xúc tác

Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này được ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ có giá trị kinh tế lớn hơn, có nhu cầu sử dụng lớn hơn Đây là quá trình chủ yếu để sản xuất xăng, một quá trình không thể thiếu trong bất cứ nhà máy lọc dầu nào Đồng thời, ngoài mục đích nhận xăng, người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho tổng hợp hóa dầu

Có ba kiểu cracking cơ bản: Cracking nhiệt, cracking xúc tác và hydrocracking.Cracking nhiệt thực hiện ở nhiệt độ cao, trên 5500C, xuất hiện ở quy mô công nghiệp lần đầu tiên vào năm 1912 đã góp phần rất quan trọng trong việc thỏa mãn nhu cầu xăng cho đến đầu thập kỉ ba mươi Vì hiệu suất tạo xăng thấp, cho xăng chất lượng thấp, ngày nay người ta không dùng cracking nhiệt để sản xuất xăng nữa mà chỉ

sử dụng những biến tướng của cracking nhiệt như cracking hơi nước, cracking giảm độ nhớt

Cracking xúc tác xảy ra ở nhiệt độ có phần thấp trong sự có mặt của chất xúc tác axit được thực hiện lần đầu tiên vào năm 1936 Cracking xúc tác cho hiệu suất tạo xăng cao, xăng tạo ra có trị số ốc tan cao, nên cracking xúc tác là phương pháp cracking chủ yếu hiện nay

Hydrocracking xảy ra trên xúc tác ra trên chất xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn trong sự

có mặt của một lượng khí H2 với áp suất riêng phần lớn hơn được dùng để sản xuất xăng và dầu diesel Hydrocracking có ưu điểm là tạo các sản phẩm bền hơn vì chứa ít hợp chất đói, nhưng có nhược điểm là phải thực hiện ở áp suất cao, cho nên phạm vi ứng dụng chưa lớn

3.2.Lịch sử phát triển của quá trình cracking

Ngay từ năm 1919-1920 Viện sĩ H.D.Zelihekuu (Liên Xô cũ) đã nghiên cứu xúc tác AlCl3 trên sơ đồ thí nghiệm để nhận xăng và chỉ cho phép tiến hành ở điều kiện cracking xúc tác ở nhiệt độ 200 -3000C Loại xúc tác này bị mất mát nhiều do tạo phức hydrocacbon khả năng tiếp xúc giữa nguyên liệu với xúc tác kém, phản ứng xảy ra ở tốc độ chậm, sản phẩm không đạt yêu cầu Chính các hạn chế này dẫn đến không đảm bảo hiệu quả kinh tế nên không áp dụng vào quy mô công nghiệp

Năm 1928 Viện sĩ F Gudry đã nghiên cứu sử dụng đất sét tự nhiên đã qua xử lý

sơ bộ bằng axit làm xúc tác cho quá trình cracking với nguyên liệu phân đoạn nặng

để nhận phân đoạn xăng Đến năm 1930 xúc tác này được áp dụng vào quy mô công nghiệp nhưng kết qủa xúc tác này cho thấy hoạt tính của nó thấp

Vào những năm 1950 đã nghiên cứu sử dụng aluminosilicat tổng hợp trong công nghiệp có thành phần hoá học: SiO2–Al2O3–H2O với tỷ lệ SiO2 75- 90%; Al2O3 10-24%, loại xúc tác này đã được sử dụng rộng rãi trong một thời gian dài, được công nhận là xúc tác có độ hoạt tính và độ chọn lọc cao

Đến những năm 1960 đã nghiên cứu và chế tạo loại xúc tác zeolit và aluminosilicat chứa zeolit ở Mỹ năm 1972 đã sử dụng 80% xúc tác chứa zeolit trong quá trình cracking Việc đưa zeolit vào chất xúc tác cho quá trình FCC từ năm 1962 là một bước nhảy vọt trong tiến trình phát triển của lĩnh vực xúc tác cracking Các zeolit lần lượt thử nghiệm là zeolit A, zeolit X , zeolitY Trong số đó, zeolit Y được dùng cho đến bây giờ và là thành phần chính chưa thể thay thế trong hầu hết các xúc tác cracking công nghiệp Xúc tác chứa zeolit có nhiều ưu điểm nổi bật so với các họ xúc tác đã có trước đó Chúng có hoạt tính cao, thời gian sử dụng dài, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt, hiệu suất tạo xăng cao, tạo khí và cốc thấp…[3]

Hiện nay, xúc tác cracking chứa zeolit vẫn đang được nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm nhằm mục đích làm rõ bản chất xúc tác và lý giải từng hợp phần trong xúc tác

Các cải tiến đang được thực hiện mạnh mẽ xúc tác FCC theo các hướng làm tăng hoạt tính, độ chọn lọc sản phẩm mong muốn, tăng độ bền cơ, bền xúc tác, bền nhiệt và thuỷ nhiệt, tăng khả năng chống ngộ độc xúc tác với những hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, các kim loại nặng (Ni, V), chọn tỷ lệ thích hợp giữa các hợp phần xúc tác

và tối ưu hoá quy trình điều chế, giảm giá thành sản phẩm

3.3.Xúc tác sử dụng cho quá trình cracking dầu thực vật

Các quá trình cracking, đầu tiên, được thực hiện không có mặt chất xúc tác, nhưng

về sau, trong 4-5 thập kỷ gần đây, nhiều chất xúc tác cracking liên tục xuất hiện và cải tiến Hầu hết chất xúc tác cracking là xúc tác axit.Thành tựu quan trọng nhất trong công nghệ cracking xúc tác trong hơn 4 thập kỷ qua là sự phát minh và sự phát triển liên tục của xúc tác zeolit

Các zeolit (dạng axit, H-zeolit) xúc tác cho phản ứng cracking dầu mỏ nhanh hơn, hiệu quả hơn rất nhiều so với chất xúc tác dạng aluminosilicat vô định hình trước kia, đến mức người ta phải thay đổi cả thiết kế của các thiết bị cracking cũ, dạng lớp xúc

tác ổn định, hoặc dạng lớp xúc tác động (tầng sôi ổn định) thành cáclò phản ứng ống nhỏ thẳng đứng (reactor - riser) Trong lò phản ứng ống nhỏ thằng đứng, các hạt xúc tác có kích thước nhỏ được chuyển qua reactơ rất nhanh nhờ dòng hydrocacbon hoá hơi trong trạng thái lưu thể (fluid), chất xúc tác và hydrocacbon được tiếp xúc nhau trong khoảng thời gian rất ngắn, khoảng 5 - 10 giây.

Có thể nói, xét về mặt hoá học của nhiều quá trình lọc - hoá dầu (cracking,

reforming, izome hoá ) thì quá trình cracking được nghiên cứu nhiều nhất và đã đạt được nhiều thành tựu nhất Đó là hoá học về axit mạnh, hydrocacbon, cacbocation và

về zeolit

Zeolit là vật liệu aluminosilicat tinh thể, bên trong nó chứa những hệ mao quản đổng nhất có kích thước cỡ phân tử Cấu trúc tinh thể và tính chất bề mặt của zeolit được xác định khá chính xác và rõ ràng, trong khi đó các tham số cấu trúc của các chất xúc tác rắn khác ở dạng vô định hình lại hay thay đổi và khó xác định

3.3.1.Phân loại Zeolit [6]

-Theo nguồn gốc: gồm zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp

-Theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản: zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều

-Theo tỉ lệ Si/Al: zeolite có hàm lượng Si thấp(Si/Al=1-1,5: A, X) hàm lượng trung bình (Si/Al=2-5: zeolite Y, chabazit…), hàm lượng Si cao ZSM-5

Theo phân loại của IUPAC zeolit thuộc vật liệu vi mao quản Dựa vàokích thước mao quản vật liệu này để phân chia thành:

- Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước mao quản nhỏ hơn 5A0

3.3.2.Thành phần chung của zeolite

Như trên đã nói, zeolite là tên gọi chung của một nhóm các khoáng chất

aluminosilicat Trong cấu trúc tinh thể zeolite, các tứ diện nhôm-oxi (AlO4) và tứ diện silic-oxi (SiO4) liên kết với nhau qua cầu oxi SiO4 và AlO4 thường được viết chung là

tứ diện TO4 (trong đó, T=Si và Al) Trong các tứ diện đó, cả nhôm và silic đều ở vị trí trung tâm của các tứ diện, còn ở đỉnh của tứ diện là các nguyên tử oxi.Silic có hóa trị bốn, nên tứ diện SiO4 là trung hòa điện, còn nhôm có hóa trị ba, nên các tứ diện AlO4-

có điện tích âm Để trung hòa điện tích âm đó của mạng lưới trong zeolite còn có thêm các cation dương bù trừ điện tích âm, thường là ion Na+, K+, Ca2+, Mg2+ Sự có mặt của cation bù trừ này làm cho zeolite có tính chất trao đổi ion, một tính chất quan trọng nhất đưa đến những ứng dụng đa dạng và hiệu quả.Số cation Na+ bằng đúng số nguyên

tử Al có trong thành phần của cấu trúc tinh thể zeolite, và số nguyên tử của nhôm luôn bằng hoặc nhỏ hơn số nguyên tử của silic.Ở điều kiện thường, trong zeolite các phân tử nước luôn lấp đầy các khoảng không gian trống bên trong cấu trúc mạng lưới zeolite Công thức phân tử chung của các đơn vị cấu trúc của zeolite có thể viết như sau:

M2/mO.Al2O3.nSiO2.pH2OTrong công thức đó, m là hóa trị của ion kim loại M, n là tỉ số SiO2/Al2O3 và p là

số phân tử nước lấp đầy khoảng không gian trống bên trong zeolit Như vậy nói chung, trong thành phần của các zeolit ở điều kiện thường đều có nhôm oxit, silic oxit, cation

bù trừ và nước

3.3.3 Phương pháp kiến tạo cấu trúc zeolite

Kích thước nguyên tử oxi bằng 1,32 Å, tức là lớn hơn kích thước của cả silic (0,39 Å) và nhôm (0,57 Å), nên khi tạo thành các tứ diện với silic và nhôm, oxi luôn trùm lên các ion này Các tứ diện nhôm oxi AlO4 và silic-oxi SiO4 (hay tứ diện TO4) được gọi là những đơn vị cấu trúc sơ cấp Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong mọi loại zeolite Zeolit trở nên khác nhau bắt dầu từ khi các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối theo những cách khác nhau thành những đơn vị cấu trúc thứ cấp, thường được viết tắt là SBU (secondary building unit) Các loại đơn vị thứ cấp:

Hình3.1.Sơ đồ các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolite khác nhau Các tứ diện TO 4 nằm ở các nút (các đỉnh), còn oxi nằm giữa các đường kết nối[12]

Một trong các cách phân loại zeolite là chia zeolite thành 7 nhóm Các nhóm ứng với đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) như trong bảng (3.1):

Bảng 3.1.Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) ứng với các nhóm[12]

6 Phức hợp 5-1, đơn vị T8O10

Tiếp theo các đơn vị cấu trúc thứ cấp lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau Trong một số zeolit, như zeolit loại A, ze0lit loại X và Y đều có chung cấu trúc sodalit với dạng hình học lập phương bát diện, được gọi là đơn vị sodalit Mỗi đơn vị sodalit

có 24 nguyên tử nhôm và silic và 48 nguyên tử oxi Đơn vị sodalit có đường kính 6,6

Å, thể tích khoảng trống bên trong là 150 Å3, gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh Các đơn vị cấu trúc sodalit này lại kết nối với nhau theo các kích thước khác nhau để tạo thành các loại zeolite khác nhau Để minh họa, hình (3.2) nêu một số cách kết nối từ các đơn vị cấu trúc sơ cấp đi đến cấu trúc của một số loại zeolit khác nhau

Từ hình (3.2) có thể nhận thấy rằng các zeolite là những vật liệu xốp, có hệ thống

vi mao quản với kích thước cửa sổ đêu đặn và vững chắc, bề mặt rất phát triển Chính

vì thế các zeolit đều thể hiện khả năng hấp phụ cao và chọn lọc.Chính vì thế zeolit có ứng dụng cao trong thực tế