Tính chất chọn lọc hình dạng

Một phần của tài liệu Tìm hiểu cá quá trình sản xuất nhiên liệu bằng phương pháp cracking dầu thực vật (Trang 37 - 41)

Chọn lọc hình dạng của zeolite là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử, khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của xúc tác. Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite cũng là tính chất quyết định hiệu quả của phản ứng.

Zeolite có ba hình thức chọn lọc hình dạng sau:

Chọn lọc chất tham gia phản ứng

Chỉ có những chất có kích thước phân tử đủ nhỏ mới có thể thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit và tham gia phản ứng.

Hình 3.10.Sự chọn lọc sản phẩm theo chất tham gia phản ứng [6]

Chọn lọc sản phẩm phản ứng

Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quản của zeolite, những sản phẩm tạo ra phải có kích thước đủ nhỏ mới có thể khuếch tán ra ngoài. Các phân tử lớn hơn tạo ra ở trong mao quản sẽ tiếp tục bị chuyển hóa thành phân tử nhỏ hơn sau đó mới khuếch

tán được ra ngoài. Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất.

Hình 3.11.Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng[6]

Chọn lọc hợp chất trung gian

Phản ứng ưu tiên hình thành các hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit. Ví dụ khi isome hoá m-xylen trong H-ZSM22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong mao quản, cacbenium trung gian được hình thành theo cơ chế lưỡng phân tử chứ không theo cơ chế đơn phân tử.

Hình 3.12.Sự chọn lọc sản phẩm theo trạng thái tạo thành của hợp chất trung gian [6]

Ngoài ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao nhau

nhưng kích thước khác nhau (như ZSM -5, mordenit,...) cũng được xem là các kiểu chọn lọc hình dạng trong xúc tác zeolit.

3.4.Cơ chế phản ứng cracking dầu thực vật [6]

Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác đã được thừa nhận rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác. Cacbocation bao gồm ion cacbeni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí ba ở trạng thái lai hoá sp2, ví dụ: CH3+, C2H5+,…) và ion cacboni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí năm, ví dụ: +CH5, CH5+, C6H7+,…). Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni mà người ta chia thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni .

3.4.1.Cơ chế ion cacbeni. [6]

Cơ chế ion cacbeni được Greensfelder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm 1949, dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni của Whitmore và Church. Cơ chế này đã được xác nhận và phát triển cho đến nay. Cơ chế ion cacbeni bao gồm ion trung gian là cacbeni, được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyền bao gồm các giai đoạn sau:  Giai đoạn khơi mào:

Quá trình tạo thành ioncabeni

Ioncacbeni tạo thành từ quá trình proton hóa một olefin trên tâm Bronsted (HZ) (phản ứng 3.1) hay trên tâm Lewwis, hoặc bằng sự tách H-ở các parafin (phản ứng 3.1; 3.2)

(3.1)

(3.2)

(3.3)

Ion cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặc cracking trong giai đoạn phát triển mạch tiếp theo.

Giai đoạn phát triển mạch

Ở giai đoạn này xảy ra hai quá trình

- Chuyển dịch hydrua H- : tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban đầu, bao gồm sự chuyển dịch hydrua liên phân tử:

(3.4) hoặc sự chuyển dịch hydrua nội phân tử qua sự tạo thành phức trung gian cyclopropan proton hoá, ví dụ:

(3.5) Phức trung gian dạng cyclopropan proton hoá do Brouwer đề nghị năm 1980 và đã được xác nhận sau đó.

-Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn khơi mào hoặc từ quá trình chuyển dịch hydrua bị phân cắt liên kết C -C theo quy tắc β (đứt liên kết C -C ở vị trí β so với nguyên tử cacbon mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới:

(3.6)

Ion bậc một R3-+CH2 kém bền, chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni bậc hai hoặc bậc ba bền hơn, hoặc có thể nhận H- để tạo parafin.

Giai đoạn tắt mạch:

Ion cacbeni nhường proton lại cho tâm xúc tác để chuyển thành olefin (3.7) hoặc nhận H- từ một chất cho (ví dụ cốc) để chuyển thành parafin:

(3.8)

Tốc độ của quá trình chuyển dịch hydrua và cracking phụ thuộc nhiều vào độ bền nhiệt động học của các ion cabeni ban đầu và sản phẩm. Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự, bậc ba > bậc hai > bậc một >+CH3

Một phần của tài liệu Tìm hiểu cá quá trình sản xuất nhiên liệu bằng phương pháp cracking dầu thực vật (Trang 37 - 41)

Tải bản đầy đủ (DOCX)

(58 trang)
w