Nhóm tác giả đã tiến hành nghiên cứu thành công quá trình sản xuất nhiên liệu Diesel từ dầu nhờn thải bằng phương pháp Cracking nhiệt và sử dụng khoáng sét Diatomit Phú Yên làm chất lọc hấp phụ nhằm khử màu và mùi sản phẩm. Nghiên cứ u cũ ng đã sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại để xác định các chỉ tiêu hóa lý cơ bản của nguyên liệu và sản phẩm như: thành phần các hợp chất Hydrocacbon trong nguyên liệu và trong các phân đoạn sản phẩm (GC), hàm lượng lưu huỳnh, hàm lượng nước, chỉ số Cetan, thành phần cất…
HĨA‱-‱CHẾ‱BIẾN‱DẦU‱KHÍ ‱Nghiên‱cứu‱q‱trình‱sản‱xuất‱nhiên‱liệu‱diesel‱ ₫ạt‱tiêu‱chuẩn‱Việt‱Nam‱từ‱dầu‱nhờn‱thải‱ bằng‱phương‱pháp‱cracking‱nhiệt ThS Dương Viết Cường, KS Phạm Ngọc Thuyên KS Đoàn Sỹ Hoàn Trường Đại học Mỏ - Địa chất Tóm tắt Nhóm tác giả tiến hành nghiên cứu thành cơng q trình sản xuất nhiên liệu diesel từ dầu nhờn thải phương pháp cracking nhiệt sử dụng khoáng sét diatomit Phú Yên làm chất lọc hấp phụ nhằm khử màu mùi sản phẩm Nghiên cứu sử dụng phương pháp phân tích hóa lý xác định tiêu hóa lý nguyên liệu sản phẩm như: thành phần hợp chất hydrocacbon nguyên liệu phân đoạn sản phẩm (GC), hàm lượng lưu huỳnh, hàm lượng nước, số cetan, thành phần cất… Đặt vấn đề Năm 2010 Việt Nam thải khoảng 316.000 dầu thải [1] Dầu nhờn thải không thu gom, quản lý chặt chẽ đề xuất phương án tái sử dụng gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng trực tiếp đến nguồn đất, nguồn nước, động thực vật người Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia ngưỡng chất thải nguy hại (QCVN 07:2009/BTNMT) quy định dầu nhờn thải số chất thải nguy hại cần kiểm soát nghiêm ngặt Các phương pháp tái sử dụng dầu nhờn thải chủ yếu tập trung vào ba phương pháp [2, 3, 4, 5, 6]: - Sử dụng làm chất đốt: Dầu nhờn thải trộn với dầu đốt FO theo tỷ lệ định để làm chất đốt cho nhà máy đòi hỏi chất lượng dầu đốt khơng cao Phương pháp có ưu điểm sử dụng mà khơng phải xử lý Nhược điểm phương pháp hiệu không cao Mặt khác lại yếu tố gián tiếp gây nhiễm khơng khí - Tái sinh nhằm thu hồi dầu gốc: Phương pháp nghiên cứu nhiều nước Ưu điểm trội phương pháp giữ nguyên mục đích sử dụng ban đầu dầu, nghĩa dầu thải tái sinh quay trở lại làm dầu bơi trơn Điều khơng 36 DẦU KHÍ - SỐ 12/2011 tránh ô nhiễm môi trường mà có tác dụng bảo tồn nguồn tài ngun dầu mỏ Nhược điểm phương pháp công nghệ chế biến phức tạp, quy mơ lớn, đòi hỏi nguồn ngun liệu phải tập trung, ổn định - Cracking sản xuất nhiên liệu diesel: Phương pháp có nhiều ưu việt cả, đặc biệt nước phát triển, có nguồn ngun liệu khơng tập trung Việt Nam Phương pháp cracking chủ yếu quan tâm cracking nhiệt cracking xúc tác Các chất xúc tác thường sử dụng là: Zeolit, H2SO4, HI, NaOH, Na2CO3 So với trình cracking nhiệt trình cracking xúc tác tạo sản phẩm có chất lượng cao tạo nhiều hợp chất có nhánh hợp chất đói Tuy nhiên qua khảo sát, nhóm tác giả nhận thấy tác động chất xúc tác đến trình cracking dầu thải khơng thực lớn mà lại gây ăn mòn thiết bị dầu nhờn thải chứa nhiều cặn bùn, nhiều hợp chất dị nguyên tố nên dễ gây ngộ độc, làm hoạt tính chất xúc tác Vì vậy, nhóm tác giả lựa chọn phương pháp sản xuất nhiên liệu diesel từ dầu nhờn thải trình cracking nhiệt Sản phẩm trình cracking tối màu có mùi đặc trưng lưu huỳnh, cần phải loại bỏ cách sử dụng hợp chất tẩy màu, mùi PETROVIETNAM Thực nghiệm Bảng Khảo sát hàm lượng nước mẫu dầu thải (% khối lượng) 2.1 Chuẩn bị nguyên liệu Dầu nhờn thải sử dụng để sản xuất dầu diesel q trình nghiên cứu lấy từ nguồn là: dầu động xăng cửa hàng sửa chữa xe máy khu vực Hà Nội (M1), dầu nhờn thải loại động diesel mỏ than khu vực Quảng Ninh (M2), dầu nhờn động dùng cho đầu máy tàu hỏa, thu gom trạm bảo dưỡng, sửa chữa thuộc Công ty Đầu máy xe lửa Hà Nội (M3) dầu nhờn động tàu thủy thu gom Trạm sửa chữa, đóng tàu Hải Phòng (M4) Các loại dầu thải thường nhiễm lượng lớn cặn bùn, nước, nhũ tương Do cần phải xử lý sơ trước đem tái chế Các phương pháp làm sơ bao gồm: - Loại bỏ tạp chất học: Để loại bỏ tạp chất học, nhóm tác giả sử dụng vật liệu lọc như: lưới lọc, vải sợi amiăng, thủy tinh xốp Sau đó, sử dụng chất đơng tụ để kết khối cặn bẩn lại với tạo chất bẩn có kích thước lớn hơn, loại bỏ chúng bỏ cách lọc - tách ly tâm Các chất đông tụ thường sử dụng là: chất điện ly (Na2CO3, Na3PO4), chất điện ly hữu cơ, chất hoạt động bề mặt, keo hoạt tính bề mặt phản ứng kết hợp phân tử háo nước Mặt khác nhóm tác giả sử dụng axit sunfuric kết hợp với phương pháp lọc rửa để tách chất nhựa asphalt, hydrocacbon không no, sản phẩm oxy hóa, hợp chất chứa lưu huỳnh tạp chất khỏi dầu thải [2, 3] - Loại nước: nước lẫn dầu nhờn thải, nước lại sau trình xử lý sơ lọc rửa mẫu cần phải loại bỏ đến mức cho phép trước tiến hành cracking mẫu Nếu hàm lượng nước lớn, chúng phản ứng với hydrosunfua sinh trình nhiệt phân mẫu tạo hợp chất có tính axit làm giảm chất lượng sản phẩm cracking Các mẫu cho vào bình chưng, gia nhiệt từ 1100C thời gian để đuổi hết lượng nước lẫn dầu Hình Hệ thống cracking dầu nhờn thải 2.2 Sơ đồ công nghệ cracking dầu nhờn thải Thiết bị phản ứng bình inox có dung tích 1,2l thiết kế đồng hồ đo nhiệt độ đồng hồ đo áp suất Nhiệt độ hiển thị nhiệt độ bên khối dầu, áp suất áp suất tự sinh bình phản ứng Dưới tác dụng nhiệt, dầu nhờn thải bị cracking thành phân đoạn nhẹ Phần khỏi bình phản ứng ngưng tụ hệ thống làm lạnh nước Sản phẩm lỏng hứng bình hai cổ, sản phẩm khí bình chứa sản phẩm khí 2.3 Chưng cất phân đoạn diesel Sản phẩm thu có chứa diesel phân đoạn khác Nhiệt độ chưng cất phân đoạn diesel 200 - 3300C, dầu diesel cho động diesel tốc độ chậm, tải trọng lớn chưng cất nhiệt độ cao hơn, đến 4000C DẦU KHÍ - SỐ 12/2011 37 HĨA‱-‱CHẾ‱BIẾN‱DẦU‱KHÍ 2.4 Xử lý sản phẩm diesel khoáng diatomit Phú Yên Phân đoạn diesel thu sau q trình chưng cất phân đoạn có chứa hợp chất không no, hợp chất mang màu, hợp chất oxy axit hữu este, hợp chất dị nguyên tố S, N Nhóm tác giả lựa chọn diatomit Phú Yên để loại màu mùi sản phẩm [7, 8, 9, 10] Đây nguyên liệu sẵn có nước, rẻ có thành phần hóa học chủ yếu Bảng Diatomit Phú Yên loại vật liệu mao quản trung bình, có diện tích bề mặt lớn 67,31m²/g, đa số diện tích bề mặt oxit silic có đường kính mao quản vào khoảng 8,21nm thể tích lỗ xốp 0,138cm³/g Hình Sơ đồ chưng cất phân đoạn để thu diesel Bảng Thành phần hóa học diatomit Phú Yên Diatomit dạng bột mịn sấy tủ sấy 1100C 10 để đuổi sau cho vào bình lọc với tỷ lệ định nén chặt đến mật độ khoảng 1g/cm3 Dầu cho vào bình, để thời gian cho ngấm hết tồn chất lọc, sử dụng khí nén máy nén khí để thúc đẩy q trình lọc nhanh Bình lọc nhóm làm đề tài thiết kế với dung tích lít sử dụng khí nén để thúc đẩy q trình lọc, có van khóa điều chỉnh áp lực dòng khí nén để kiểm soát thời giam lưu dầu thiết bị lọc Kết thảo luận Để đánh giá giảm phẩm cấp chất lượng mẫu dầu thải, nhóm tác giả tiến hành xác định tính chất hóa lý mẫu nghiên cứu so sánh số thông số kỹ thuật loại dầu nhờn tiêu biểu cho nhóm dầu thải Thơng thường, để thực chức dầu nhờn, thành phần phụ gia luôn chứa ion kim loại (Ca, Ba, Zn) dị nguyên tố (S, Cl, 38 DẦU KHÍ - SỐ 12/2011 Hình Hệ thống lọc khử mùi - màu diesel sau trình cracking diatomit Bảng Đặc trưng kỹ thuật số loại dầu nhờn Việt Nam PETROVIETNAM Bảng Chỉ tiêu hóa lý mẫu dầu nhờn thải sử dụng thí nghiệm Br) Hàm lượng lưu huỳnh dầu gốc chiếm khoảng (0,05 - 1)% kl dầu nhờn thương phẩm hàm lượng hợp chất lưu huỳnh lên tới (1 - 5)%kl Các hợp chất hợp chất mong muốn dầu nhờn có mặt chúng lại ảnh hưởng khơng tốt đến chất lượng nhiên liệu diesel trình cracking mẫu Mặc dù mẫu dầu nhờn thải sau xử lý sơ loại hàm lượng lớn loại cặn bùn, nước qua Bảng dễ nhận thấy: mẫu dầu xuống cấp sau trình sử dụng Mẫu sử dụng điều kiện khắc nghiệt dễ bị oxy hóa, xuống cấp nhiều Điều minh chứng qua giảm giá trị như: độ nhớt, điểm chớp cháy, trị số kiềm tổng tăng giá trị như: tỷ trọng, hàm lượng kim loại, hàm lượng lưu huỳnh so với tiêu hóa lý dầu bơi trơn Bảng Thống kê kết phân tích GC-MS mẫu M1 Bảng Điều kiện sản phẩm thu trình cracking dầu nhờn thải Để xác định thành phần hợp chất hydrocacbon mẫu nhằm theo dõi biến đổi thành phần hóa học mẫu q trình nghiên cứu, nhóm tác giả tiến hành phân tích mẫu dầu thải M1 máy sắc ký khí GC Kết phân tích thể Bảng Qua phương pháp phân tích sắc ký khí, dựa vào bảng mẫu chuẩn máy phân tích xác định 80 hợp chất có dầu nhờn thải Trong dầu mỏ nói chung dầu bơi trơn nói riêng, có hàng trăm, hàng nghìn hợp chất hữu khác [11] Việc xác định hết đầy đủ hợp chất không thực cần thiết Tuy nhiên việc xác định phần lớn hợp chất cho phép ta đánh giá cách tương đối biến đổi chúng trình cracking Quá trình cracking thực thiết bị cracking trình bày Thể tích lấy phân đoạn sản phẩm điều kiện trình thể Bảng Nhiệt độ lấy mẫu: nhiệt độ áp suất bình nhiệt phân đạt 2atm mở van trước sinh hàn để thu sản phẩm Nhiệt độ kết thúc lấy mẫu: nhiệt độ thu khoảng 95% thể tích mẫu đem cracking Qua Bảng nhận thấy: nhiệt độ lấy sản phẩm mẫu nằm khoảng 320 - 4610C, thấp nhiều so với nhiệt độ cracking phân đoạn dầu gốc có số nguyên tử cacbon tương đương 470 - 5400C 20atm [11] Điều DẦU KHÍ - SỐ 12/2011 39 HĨA‱-‱CHẾ‱BIẾN‱DẦU‱KHÍ Bảng Các tiêu hóa lý phân đoạn diesel sau cracking chưng cất phân đoạn chứng tỏ mẫu dầu thải bị oxy hóa mạnh, làm cho cấu trúc không bền nên dễ bị phân hủy nhiệt Mặt khác theo nhóm tác giả, chất dầu nhờn thải có chứa phụ gia chứa hợp chất amin, amit, hydroxyl, ion kim loại axit hữu nên chúng đóng vai trò xúc tác lỏng ion tác động lớn đến q trình cracking Chúng đóng vai trò chất xúc tác thúc đẩy trình tạo gốc tự cacbocation trình cracking Bảng Thống kê hợp chất có nhiên liệu diesel sau chưng cất mẫu M1-1 Phân đoạn sản phẩm sau cracking tiến hành chưng cất phân đoạn nhằm loại bỏ phân đoạn khí, xăng, phân đoạn cặn Quá trình chưng cất 1000ml ta thu 850ml phân đoạn diesel có nhiệt độ sơi từ 200 - 330oC Kết phân tích tiêu hóa lý, phân tích GC phân đoạn diesel thể qua Bảng Qua Bảng nhận thấy hầu hết tiêu hóa lý diesel sau trình chưng cất nằm ngưỡng cho phép diesel thương phẩm Một số tiêu như: thành phần cất, nhiệt độ chớp cháy cốc kín, hàm lượng tro, hàm lượng nước có giá trị xấp xỉ cao chút so với tiêu chuẩn chấp nhận cải thiện công đoạn tinh chế sản phẩm So sánh Bảng Bảng ta thấy hàm lượng hợp chất chứa vòng thơm giảm mạnh, hàm lượng hợp chất parafin giảm hợp chất olefin tăng chứng tỏ trình cracking bẻ mạch phá vỡ cấu trúc vòng thơm nguyên liệu dầu nhờn thải ban đầu Cũng bẻ mạch hợp chất có phân tử lớn thành phân tử nhỏ mà hàm lượng hợp chất chứa 40 DẦU KHÍ - SỐ 12/2011 lưu huỳnh nói riêng hợp chất dị nguyên tố nói chung tăng so với nguyên liệu ban đầu Điều nguyên liệu, hợp chất chứa lưu huỳnh thường có phân tử lượng lớn nên máy GC không phát được, mạch hydrocacbon bị bẻ mạch phân hủy hợp chất nằm khoảng nhận biết máy phân tích Sản phẩm sau chưng cất có màu tối hắc hợp chất tạo màu mùi gây lên Quá trình khử màu mùi sản phẩm thực diatomit Phú Yên Các tiêu hóa lý mẫu sau trình hấp phụ Bảng PETROVIETNAM Bảng Các tiêu phân đoạn diesel sau lọc khoáng diatomit Phú Yên Bảng 10 Ảnh hưởng khối lượng diatomit tới khả hấp phụ Từ Bảng khẳng định nhóm nghiên cứu tổng hợp thành liệu diesel từ mẫu dầu nhờn thải M1 M2 phương pháp cracking nhiệt, sử dụng diatomit Phú Yên làm chất khử mùi màu sản phẩm sau cracking Đối với mẫu M3 M4, tính chất chưa đạt TCVN 5689:2005 điểm bắt cháy cốc kín thành phần cất 90% giá trị khơng có chênh lệch nhiều so với tiêu chuẩn Có thể dễ dàng điều chỉnh thông số qua trình chưng cất phân đoạn sản phẩm diesel Mặt khác, tính chất hóa lý sản phẩm sau q trình craking từ mẫu nguyên liệu ban đầu khác không khác nhiều, điều khẳng định áp dụng quy trình cho hầu hết chất bơi trơn có nguồn gốc từ dầu khống (trừ dầu biến thế, chất khó bị bẻ mạch điều kiện thí nghiệm) Nhóm tác giả tiến hành khảo sát điều kiện tối ưu để xác định khă khử màu, mùi chất hấp phụ diatomit Phú Yên Kết khảo sát lít mẫu M1-1 cho thí nghiệm Bảng 10 11 Từ Bảng 10 nhận thấy sau hấp phụ, tiêu màu dầu diesel tốt nhiều so với dầu trước hấp phụ, đặc biệt so với dầu nhờn thải Khi tăng lượng diatomit khả hấp phụ tăng Tuy nhiên lượng diatomit tăng tiêu màu dầu diesel giảm chậm hiệu suất thu dầu diesel giảm đặc biệt thời gian lọc tăng nhanh, ảnh hưởng đến khả áp dụng thực tế sản xuất Một khó khăn lớn thời gian lọc trình thường chậm, kéo theo làm giảm suất chế biến Thông thường muốn giảm thời gian lọc giảm chiều cao lớp chất hấp phụ điều chỉnh vận tốc dòng khí nén Tuy nhiên lượng chất hấp phụ q hiệu suất q trình lọc lại giảm Nếu tăng lượng chất hấp phụ thời gian lọc tăng nhanh Việc DẦU KHÍ - SỐ 12/2011 41 HĨA‱-‱CHẾ‱BIẾN‱DẦU‱KHÍ Bảng 11 Khả xử lý màu mùi sản phẩm phụ thuộc vào số lần lọc chất hấp phụ diatomit Phú Yên điều chỉnh vận tốc dòng khí nén đơi khó khăn Nếu tăng vận tốc dòng khí nén q cao thường tạo áp lực lớn lên bề mặt chất hấp phụ, làm cho chất hấp phụ dễ bị theo nhiên liệu diesel Vậy chiều cao chất hấp phụ thích hợp nghiên cứu 3,5cm Dựa vào Bảng 11 số lần lọc tối đa chất hấp phụ diatomit chấp nhận q trình xử lý màu mùi sản phẩm lần lọc Cụ thể, với lần lọc từ - màu sản phẩm gần khơng có khác biệt, từ lần lọc thứ màu sản phẩm sau lọc đậm hơn, chuyển từ màu vàng chanh sang màu vàng sậm Điều giải thích lần lọc trước đó, phân tử hydrocacbon, hợp chất gây màu… chiếm chỗ mao quản chất hấp phụ làm giảm khả hấp phụ chất hấp phụ cho lần sau Nếu tăng số lần lọc mẫu diatomit lên thời gian lọc tăng lên nhanh mà hiệu xử lý màu mùi giảm đáng kể Kết luận Nhóm tác giả nghiên cứu thành cơng q trình sản xuất nhiên liệu diesel đạt tiêu chuẩn diesel thương phẩm từ dầu nhờn thải phương pháp cracking nhiệt Kết nghiên cứu cụ thể sau: - Đã khảo sát lựa chọn phương pháp thích hợp để loại bỏ tạp chất học, nước lẫn dầu thải phương pháp lọc, đông tụ chưng cất - Đã xây dựng quy trình cracking dầu nhờn thải thành nhiên liệu diesel với điều kiện thực hiện: + Lượng mẫu: lít/mẻ + Áp suất tự sinh: - 2atm + Nhiệt độ lấy sản phẩm kết thúc trình: 320 - 461oC + Thời gian thực phản ứng: 1,5 - Lựa chọn loại khoáng diatomit Phú Yên sẵn có nước, giá thành rẻ xử lý triệt để màu mùi sản phẩm diesel từ trình cracking dầu nhờn thải 42 DẦU KHÍ - SỐ 12/2011 Tài liệu tham khảo Số liệu thống kê Phòng thương mại cơng nghiệp Việt Nam (VCCI) TS Nguyễn Danh Nhi, 2000 Nghiên cứu khả làm dầu nhờn khoáng diatomit Đề tài cấp Bộ Giáo dục Bùi Huê Cầu Đề tài “Tái sinh dầu nhờn phế thải” Bộ Thương mại Du lịch Tổng công ty Xăng dầu khu vực II Firas Awaja, Dumitru Pavel, 2006 Design aspects of used lubricating oil re-refining Elisevier B.V, Elisevier’s science and Technology rights department in Oxford, UK Nimir, O.M., Abdul Mutalib, M.I and Adnan R, 2000 Recycling of used lubricating oil by solvent extraction A guideline for single solvent desing Faculty of Chemiscal Engineering, Insitute of Technology Petronas, Malaysia Patent 80990 R Booser, 1988 Handbook of Lubrication, Vol 1, Vol 2, CRS Press, Inc., Boca Raton, Florida, Six Printing Phạm Cẩm Nam, 2009 Xác định đặc tính nguyên liệu diatomit Phú Yên FT-IR, XRD, XRF kết hợp với phương pháp tính tốn lý thuyết DFT Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Đại học Đà Nẵng, số (31) Nguyễn Thị Thanh Huyền, Nguyễn Văn Hạnh, Trần Văn Lùng, 2/2006 Nghiên cứu công nghệ chế biến bột trợ lọc từ quặng diatomit mỏ Hòa Lộc, Phú Yên Khoa học Công nghệ mỏ, p 12 -15 Phạm Cẩm Nam, 1998 Kết ban đầu nguyên liệu diatomite Phú yên hướng áp dụng công nghiệp sản xuất Tập san Khoa học - Đại học Đà Nẵng, số 3, p 49 - 55 10 Nguyễn Danh Nhi, 2002 Nghiên cứu khả làm dầu nhờn khống diatomit Tạp chí Dầu khí số 7, p 53 11 TS Phan Tử Bằng, 2002 Giáo trình hóa học dầu mỏ khí tự nhiên Nhà xuất Giao thông vận tải ... giả nghiên cứu thành cơng q trình sản xuất nhiên liệu diesel đạt tiêu chuẩn diesel thương phẩm từ dầu nhờn thải phương pháp cracking nhiệt Kết nghiên cứu cụ thể sau: - Đã khảo sát lựa chọn phương. ..PETROVIETNAM Thực nghiệm Bảng Khảo sát hàm lượng nước mẫu dầu thải (% khối lượng) 2.1 Chuẩn bị nguyên liệu Dầu nhờn thải sử dụng để sản xuất dầu diesel trình nghiên cứu lấy từ nguồn là: dầu động... 38 DẦU KHÍ - SỐ 12/2011 Hình Hệ thống lọc khử mùi - màu diesel sau trình cracking diatomit Bảng Đặc trưng kỹ thuật số loại dầu nhờn Việt Nam PETROVIETNAM Bảng Chỉ tiêu hóa lý mẫu dầu nhờn thải