NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CELLULOSE BIẾN TÍNH TỪ BÃ MÍA VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION KIM LOẠI CADMIUM VÀ KẼM CỦA VẬT LIỆU

Cellulose là một trong những polymer sinh học có tính chất vật lý – hóa học phù hợp cho các nghiên cứu về vật liệu có khả năng hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước. Vật liệu Cellulose được tổng hợp và xử lý bằng các phương pháp vật lý – hóa học để tăng cường các tính chất vật lý cũng như gia tăng hiệu quả hấp phụ kim loại nặng. Ba loại vật liệu được tổng hợp trong nghiên cứu gồm có vật liệu cellulose thô, celluloseoxyhóa và cellulose phủ chitosan (được kí hiệu lần lượt là CF, ODCF và CCCF). Các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu được khảo sát thông qua các thí nghiệm như phân tích cấu trúc bề mặt SEM (Scanning Electron Microscopy), phân tích thành phần nhóm chức bằng phổ FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) và khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Cd (II) và Zn (II) được khảo sát qua các thí nghiệm mô hình động và mô hình tĩnh. Kết quả phân tích cho thấy hiệu suất hấp phụ ion kim loại Cd (II) và Zn (II) của vật liệu theo thứ tự CCCF > ODCF > CF với hiệu suất xử lý cao nhất của CCCF đối với Cd (II) và Zn (II) lần lượt là 93.71% và 93.04% tương ứng với dung lượng hấp phụ tối đa là 2.009 mgCdgCCCF và 2.006 mgZngCCCF. Kết quả tối ưu đạt được tại các điều kiện pH 6, nồng độ kim loại nặng đầu vào xấp xỉ 10 ppm, thời gian phản ứng 2 giờ và tốc độ lắc của dung dịch là 120 rpm.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA MÔI TRƯỜNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CELLULOSE

TỪ BÃ MÍA VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI

CADMIUM VÀ KẼM CỦA VẬT LIỆU

CELLULOSE BIẾN TÍNH

NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG CHUYÊN NGÀNH CNMT NƯỚC VÀ ĐẤT

SVTH: NGUYỄN TRỌNG QUÂN GVHD: TS TRƯƠNG THỊ CẨM TRANG KHÓA HỌC: 2012 – 2016

TP Hồ Chí Minh - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA MÔI TRƯỜNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CELLULOSE

TỪ BÃ MÍA VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI

CADMIUM VÀ KẼM CỦA VẬT LIỆU CELLULOSE BIẾN TÍNH

NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

SVTH: NGUYỄN TRỌNG QUÂN GVHD: TS TRƯƠNG THỊ CẨM TRANG KHÓA HỌC: 2012 – 2016

TP Hồ Chí Minh - 2016

Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS Trương Thị Cẩm Trang và ThS Lê Xuân Vĩnh Cô và thầy là những người đã tận tình dìu dắt, hướng dẫn và đóng góp nhiều nhận xét quý giá để em có thể hoàn thành tốt khóa luận này

Em xin cảm ơn sự giúp đỡ của các thầy cô Khoa Môi trường – trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh Cảm ơn các thầy cô đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em hoàn thành khóa luận Bên cạnh đó, em xin đặc biệt cảm ơn các thầy cô cán bộ trẻ đã nhiệt tình hỗ trợ em từ chuẩn bị hóa chất, dụng cụ, thiết bị thí nghiệm cũng như truyền đạt kinh nghiệm thực hiện các kĩ thuật, kĩ năng phân tích trong khoảng thời gian em thực hiện đề tài tại Phòng thí nghiệm Phân tích Môi Trường – C14, trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – cơ sở Nguyễn Văn Cừ

Em xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn bên cạnh động viên và giúp đỡ em trong suốt quãng thời gian vừa qua Đặc biệt gửi lời cảm ơn đến món cơm cuộn của bạn Phạm Bích Ngọc đã tiếp sức trong suốt quãng thời gian thực hiện khóa luận trong phòng thí nghiệm

Cuối cùng, em xin dành lời cảm ơn đến chính bản thân mình đã kiên trì, cố gắng đến cùng để có thể hoàn thành bài luận tốt nghiệp này

Trong quá trình thực hiện đề tài cũng như quá trình hoàn thành báo cáo, do thời gian hạn chế và trình độ, kinh nghiệm còn hạn chế nên bài khóa luận này không thể tránh khỏi những thiếu sót Chúng em rất mong nhận được sự thông cảm và đóng góp của thầy cô để bài báo cáo này được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cám ơn!

TP.Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2016

TÓM TẮT

Cellulose là một trong những polymer sinh học có tính chất vật lý – hóa học phù

hợp cho các nghiên cứu về vật liệu có khả năng hấp phụ kim loại nặng trong môi

trường nước Vật liệu Cellulose được tổng hợp và xử lý bằng các phương pháp vật lý

– hóa học để tăng cường các tính chất vật lý cũng như gia tăng hiệu quả hấp phụ kim

loại nặng Ba loại vật liệu được tổng hợp trong nghiên cứu gồm có vật liệu cellulose

thô, cellulose-oxy-hóa và cellulose phủ chitosan (được kí hiệu lần lượt là CF, ODCF

và CCCF) Các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu được khảo sát thông qua các

thí nghiệm như phân tích cấu trúc bề mặt SEM (Scanning Electron Microscopy), phân

tích thành phần nhóm chức bằng phổ FT-IR (Fourier Transform Infrared

Spectroscopy) và khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Cd (II) và Zn (II) được khảo

sát qua các thí nghiệm mô hình động và mô hình tĩnh Kết quả phân tích cho thấy

hiệu suất hấp phụ ion kim loại Cd (II) và Zn (II) của vật liệu theo thứ tự CCCF >

ODCF > CF với hiệu suất xử lý cao nhất của CCCF đối với Cd (II) và Zn (II) lần lượt

là 93.71% và 93.04% tương ứng với dung lượng hấp phụ tối đa là 2.009 mgCd/gCCCF

và 2.006 mgZn/gCCCF Kết quả tối ưu đạt được tại các điều kiện pH 6, nồng độ kim

loại nặng đầu vào xấp xỉ 10 ppm, thời gian phản ứng 2 giờ và tốc độ lắc của dung

dịch là 120 rpm

Từ khóa: Cellulose, chitosan, KIO4, kim loại nặng, hấp phụ

ABSTRACT

Cellulose is one of the notable biological polymers with its suitable physical and

chemical properties for the study of heavy metal ions adsorbent materials Cellulose

materials are synthesized and treated by physical – chemical methods to enhance the

structure properties as well as increase the efficiency of heavy metal ions adsorption

Three materials were synthesized in this research include raw material cellulose,

oxidized cellulose and chitosan-coated-cellulose (denoted respectively CF, ODCF,

and CCCF) The physical and chemical characteristics of materials were investigated

through experiments, for instance, surface structure analysis with SEM test (Scanning

Electron Microscopy), analysis of functional groups by FT-IR test (Fourier

Transform Infrared Spectroscopy) and the ability to adsorb heavy metal ions such as

Cd (II) and Zn (II) were surveyed through adsorbent-packed column and batch

experiments The analytical results show that the removal performance of heavy

metal ions Cd (II) and Zn (II) by the material in ordered as CCCF> ODCF> CF The

best adsorbent material is CCCF which its removal performance for Cd (II) and Zn

(II), respectively as 93.71% and 93.04% and the maximum adsorption capacity is

2.009 mgCd / gCCCF, and 2.006 mgZn / gCCCF The results are achieved in

optimum conditions of pH 6, initial heavy metal concentrations of approximately 10

ppm, 2-hours adsorption time and the stirring speed as 120 rpm

Keywords: Cellulose, chitosan, KIO4, heavy metal ions, adsorption

MỤC LỤC

TÓM TẮT ii

ABSTRACT iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 3

1 Tổng quan về hiện trạng ô nhiễm nước do kim loại nặng 3

1.1 Tổng quan về kim loại nặng 4

1.1.1 Tổng quan về Cadmium (Cd) 5

1.1.2 Tổng quan về Kẽm (Zn) 6

1.2 Ảnh hưởng của kim loại nặng đến môi trường và sức khỏe con người 7

1.2.1 Ảnh hưởng của Cd đến môi trường và sức khỏe con người 8

1.2.2 Ảnh hưởng của Zn đến môi trường và sức khỏe con người 9

1.3 Các phương pháp xử lý kim loại nặng 10

1.3.1 Phương pháp kết tủa 10

1.3.2 Phương pháp điện hóa 11

1.3.3 Phương pháp màng 11

1.3.4 Phương pháp trao đổi ion 11

1.3.5 Phương pháp hấp phụ 12

2 Tổng quan về phương pháp hấp phụ 13

2.1 Định nghĩa 13

2.2 Cân bằng hấp phụ 13

2.2.1 Đường đẳng nhiệt Freundlich 14

2.2.2 Đường đẳng nhiệt Langmuir 14

2.3 Động học hấp phụ 15

2.3.1 Phương trình động học hấp phụ bậc 1 16

2.3.2 Phương trình động học hấp phụ bậc 2 17

3 Tổng quan về Cellulose 17

3.1 Giới thiệu chung 17

3.2 Tính chất vật lý 19

3.3 Tính chất hóa học 20

3.4 Phương pháp biến tính vật liệu Cellulose 22

3.4.1 Phương pháp oxy hóa bề mặt vật liệu Cellulose 23

3.4.2 Phương pháp bao phủ bề mặt vật liệu Cellulose bằng Chitosan 24

3.4.2.1 Tổng quan về Chitosan 24

3.4.2.2 Những ảnh hưởng của Chitosan đến kim loại nặng 25

CHƯƠNG II: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

1 Nội dụng nghiên cứu 29

2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 29

2.1 Hóa chất 29

2.2 Dụng cụ và thiết bị 29

3 Phương pháp tổng hợp vật liệu cellulose (CF) 30

3.1 Quy trình tiền xử lý vật liệu thô 30

3.2 Quy trình tổng hợp vật liệu cellulose 31

3.3 Quy trình biến tính vật liệu cellulose 32

3.3.1 Phương pháp oxy hóa bề mặt bằng KIO 4 (ODCF) 32

3.3.2 Phương pháp bao phủ bề mặt bằng Chitosan (CCCF) 33

3.4 Khảo sát tính chất vật lý của vật liệu 33

3.4.1 Phương pháp hiển vi điện tử SEM 33

3.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR 33

3.5 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu 34

3.5.1 Mô hình thí nghiệm theo mẻ (mô hình tĩnh) 34

3.5.1.1 Khảo sát sự thay đổi hiệu suất hấp phụ theo pH 34

3.5.1.2 Khảo sát sự thay đổi hiệu suất hấp phụ theo thời gian hấp phụ 34

3.5.1.3 Khảo sát sự thay đổi hiệu suất hấp phụ theo tốc độ lắc 35

3.5.1.4 Khảo sát đường đẳng nhiệt hấp phụ 35

3.5.2 Mô hình thí nghiệm cột vật liệu hấp phụ (mô hình động) 35

3.5.2.1 Phương pháp chuẩn bị cột hấp phụ 35

3.5.2.2 Tiến hành thí nghiệm với cột hấp phụ 36

i Khảo sát tốc độ dòng của dung dịch mẫu khi qua cột 36

ii Khảo sát thời gian bão hòa của cột 36

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

1 Kết quả tổng hợp vật liệu Cellulose và Cellulose biến tính 37

2 Kết quả khảo sát tính chất vật lý của vật liệu 39

2.1 Kết quả phân tích cấu trúc bề mặt vật liệu (SEM Analysis) 39

2.2 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR Analysis) 40

3 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu trên mô hình tĩnh 42

3.1 Ảnh hưởng của pH 42

3.2 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 44

3.3 Ảnh hưởng của tốc độ lắc 45

3.4 Động học hấp phụ 47

3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ 49

4 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu trên mô hình động 52

4.1 Ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy qua cột vật liệu 52

4.2 Khảo sát thời gian bão hòa của cột vật liệu 53

4.3 Nhận xét 53

5 Kết luận vật liệu tối ưu 54

CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58

1 Kết luận 58

2 Kiến nghị 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

PHỤ LỤC xi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CCCF Cellulose phủ chitosan (Chitosan-coated Cellulose Fiber)

EPA Cục Bảo vệ Môi Trường Mỹ (Environment Protection Agency)

ODCF Cellulose-oxy-hóa (Oxidized-Cellulose Fiber)

QCVN Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia

TCVN Tiêu chuẩn kỹ thuật quốc gia

WHO Tổ chức Y tế Thế giới (World Health Organization)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các phương trình đường đẳng nhiệt mô phỏng cân bằng hấp phụ Trong

mỗi trường hợp, qe là dung lượng hấp phụ và Ceq là nồng độ cân bằng của chất bị

hấp phụ 13

Bảng 1.2 Các phương trình động học hấp phụ 16

Bảng 2.1 Một số hóa chất dùng trong thí nghiệm 29

Bảng 2.2 Một số dung dịch sử dụng trong đề tài nghiên cứu 29

Bảng 3.1 Khối lượng vật liệu trước và sau khi xử lý 37

Bảng 3.2 Hình chụp SEM cấu trúc bề mặt của 3 loại vật liệu: (a) CF; (b) ODCF (oxy hóa bằng KIO4 nồng độ 10g/L trong thời gian 3 giờ); (c) CCCF (8g chitosan, thời gian phản ứng là 2 giờ) 39

Bảng 3.3 Khảo sát quá trình động học hấp phụ của Cd (II) và Zn (II) trên 3 loại vật liệu CF, ODCF và CCCF 47

Bảng 3.4 Khảo sát mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ của Cd (II) và Zn (II) trên 3 loại vật liệu CF, ODCF và CCCF 49

Bảng 3.5 tổng hợp các kết quả hiệu suất xử lý cũng như dung lượng hấp phụ tối đa của 3 loại vật liệu CF, ODCF và CCCF 54

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ (Brunauer et al., 1940) 14

Hình 1.2 Quá trình hấp phụ Langmuir (Martha Benavente, 2008) 15

Hình 1.3 Các mắt xích β-D-Glucose trong cellulose (Neur Otiker, 2007) 18

Hình 1.4 Sơ đồ phân cấp của gỗ từ kích thước nano đến kích thước trong tự nhiên (Peng Liu, 2015) 18

Hình 1.5 Mạng lưới các sợi cellulose có các liên kết hydro (đường màu xanh) giữa các sợi (Ceres Vesta, 2009) 20

Hình 1.6 Quá trình oxy hóa cellulose bằng các gốc periodate (Tanja Nikolic et al, 2011) 24

Hình 1.7 Cấu trúc của chitosan (Guibal, 2004) 25

Hình 1.8 Phản ứng khử gốc acetyl của chitin tạo thành chitosan (Guibal, 2004) 25

Hình 1.9 Các mô hình đề xuất cấu trúc của phức Kim loại – Chitosan với (a) chitosan, (b) mô hình Pendant, (c) mô hình của Monteiro và Airoldi và (d) mô hình Bridge (Meijia Xie, 2015) 27

Hình 1.10 Quá trình (a) oxy hóa bề mặt vật liệu bằng KIO4 và (b) bao phủ bề mặt vật liệu bằng chitosan (Simona Strnad, 2008) 28

Hình 2.1 Các bước tiền xử lý vật liệu thô 30

Hình 2.2 Các thành phần hóa học chính có trong bã mía (P Kumar et al., 2009) 31

Hình 2.3 Quá trình loại bỏ lignin và hemicellulose 31

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp vật liệu Cellulose 32

Hình 2.5 Mô hình hấp phụ qua cột 36

Hình 3.1 Vật liệu cellulose tổng hợp: CF, ODCF và CCCF 37

Hình 3.2 Hiệu ứng liên kết dựa trên sự trao đổi proton 38

Hình 3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa vật liệu Cellulose: (a) thời gian oxy hóa, (b) nồng độ chất oxy hóa KIO4 39

Hình 3.4 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của 3 loại vật liệu: (a) CF, (b) ODCF và (c) CCCF 41

Hình 3.5 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý kim loại Cd (II) và Zn (II) 42

Hình 3.6 Các dạng tồn tại của ion kim loại Cadmium và Zinc trong dung dịch ở các khoảng pH khác nhau 43 Hình 3.7 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất loại bỏ ion kim loại Cd (II) và Zn (II) 45 Hình 3.8 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của tốc độ lắc đến hiệu suất loại bỏ ion kim loại Cd (II) và Zn (II) 46 Hình 3.9 Mô hình động học hấp phụ của Cd (II) trên 3 loại vật liệu CF, ODCF và CCCF 48 Hình 3.10 Mô hình động học hấp phụ của Zn (II) trên 3 loại vật liệu CF, ODCF và CCCF 48 Hình 3.11 Mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ của Cd (II) trên 3 loại vật liệu CF, ODCF và CCCF 51 Hình 3.12 Mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ của Zn (II) trên 3 loại vật liệu CF, ODCF và CCCF 51 Hình 3.13 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của tốc độ dòng đến hiệu suất xử lý kim loại Cd (II) và Zn (II) 52 Hình 3.14 Kết quả khảo sát thời gian bão hòa của quá trình hấp phụ kim loại Cd (II)

và Zn (II) 53 Hình 3.15 Biểu đồ so sánh hiệu quả xử lý kim loại của vật liệu CCCF trên mô hình tĩnh và mô hình động 54 Hình 3.16 Vật liệu tối ưu 55

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Hiện nay ở Việt Nam, các vấn đề liên quan đến nguồn nước đang được sự quan tâm sát sao của các cấp, các ngành, đặc biệt là ô nhiễm do kim loại nặng trong nguồn nước Có rất nhiều nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm kim loại nặng trong nước, như sự phát triển của các ngành công nghiệp nặng, các ngành cơ khí – chế tạo máy, luyện kim… Mặc dù đã có rất nhiều quy định được nhà nước ban hành để kiểm soát chất lượng nước thải, nhưng do ý thức của các doanh nghiệp trong vấn đề xử lý nước thải chưa được cao dẫn đến tình trạng ô nhiễm nước như hiện nay Hơn nữa, khi các quy định về chất lượng nước sinh hoạt, nước uống ngày càng kiểm soát gắt gao hơn đối với hàm lượng kim loại nặng thì việc nghiên cứu các kỹ thuật, công nghệ xử lý nước có thể giảm nồng độ kim loại nặng đến mức thấp nhất (như 1 ppm) là ưu tiên cấp thiết Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu các công nghệ xử lý kim loại nặng trong nước, đặc biệt là các kỹ thuật – công nghệ dựa trên vật liệu hấp phụ sinh học Tuy nhiên, để áp dụng hiệu quả các kỹ thuật – công nghệ này tại Việt Nam, cần thực hiện các nghiên cứu cụ thể hơn để vừa đạt hiệu quả xử lý cao, vừa có giá thành thấp Do đó, đề tài nghiên cứu đã được đề xuất thực hiện dựa trên nhu cầu cấp thiết này

2 Mục tiêu đề tài

- Tổng hợp thành công sợi cellulose biến tính từ bã mía

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ kim loại nặng của sợi cellulose biến tính

3 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tính chất của vật liệu Cellulose

- Tổng hợp vật liệu Cellulose và Cellulose biến tính

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ kim loại nặng Các yếu tố khảo sát bao gồm: pH, thời gian tiếp xúc, tốc độ lắc, nồng độ kim loại đầu vào

- Khảo sát mô hình đường đẳng nhiệt và động học hấp phụ thích hợp mô tả quá trình hấp phụ của vật liệu

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Sử dụng phụ phẩm nông nghiệp là bã mía và nghiên cứu khả năng hấp phụ các kim loại nặng gồm 2 kim loại là Cd2+, Zn2+

- Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm, tập trung vào việc tổng hợp thành công sợi cellulose biến tính từ bã mía và tối ưu hóa hiệu suất hấp phụ kim loại nặng (Cd2+, Zn2+) trong dung dịch

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp thu thập thông tin: tìm hiểu, tổng hợp các tài liệu, số liệu, cơ sở dữ liệu hiện có về các vật liệu từ thứ phẩm, phụ phẩm nông lâm nghiệp có khả năng làm vật liệu hấp phụ ở Việt Nam để lập phương án điều tra và lựa chọn đối tượng vật liệu

- Phương pháp thực nghiệm: tính chất vật lý của vật liệu hấp phụ được phân tích bằng các phương pháp phân tích như phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR) và phân tích cấu trúc bề mặt bằng kính hiển vi điện tử (SEM); tính chất hóa học và khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu được khảo sát trong phòng thí nghiệm

6 Nơi thực hiện đề tài

Đề tài được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Phân tích Môi trường – C14, trực thuộc Khoa Môi trường – trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM cơ sở Nguyễn Văn Cừ - Quận 5

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1 Tổng quan về hiện trạng ô nhiễm nước do kim loại nặng

Trong vài thập kỉ gần đây, ý thức của con người về tầm quan trọng của các vấn

đề môi trường đang dần được nâng cao Các công trình nghiên cứu xử lý nước thải chủ yếu tập trung nhiều vào những chất ô nhiễm như kim loại nặng, chất phóng xạ,

và hóa chất tổng hợp do có độc tính cao ảnh hưởng trực tiếp đến con người và hệ sinh thái dưới nước

Báo cáo của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) năm 2010, công bố trên toàn thế giới có 884 triệu người thiếu nước sạch để sinh hoạt, 1.8 triệu trẻ em chết mỗi năm

do các căn bệnh đến từ việc sử dụng nước nhiễm bẩn Ngoài ra, 3.7% các vấn đề về sức khỏe trên toàn thế giới đều đến từ việc sử dụng nước không sạch Trong khi đó, dân số tăng nhanh sẽ đặt 700 triệu người dưới tình trạng thiếu nước sử dụng (1700

m3 nước/người/năm) và con số này được dự báo sẽ tăng đến 3 tỉ người vào năm 2025

Do đó, có thể dễ dàng nhận ra vấn đề khan hiếm nước sạch ở nhiều khu vực trên thế giới hiện nay

Một trong những nguyên do gây ô nhiễm nguồn nước chính là sự hiện diện của các ion kim loại nặng Nước thải chứa hàm lượng kim loại nặng cao thường đến từ các khu công nghiệp hoặc trong nước thải sinh hoạt của người dân Theo Cục Bảo vệ Môi trường Mỹ (EPA), có 8 loại kim loại nặng thường xuyên xuất hiện trong nước thải là As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Ni, và Zn Các kim loại nặng độc hại này có trong nước thải của nhiều loại ngành công nghiệp, chẳng hạn như ngành khai thác mỏ và khoáng sản, ngành công nghiệp hoàn thiện bề mặt, ngành công nghiệp năng lượng và sản xuất nhiên liệu, ngành công nghiệp phân bón và thuốc trừ sâu, ngành luyện kim, sắt, thép, xi mạ điện, sản xuất thiết bị điện – điện tử, hàng không vũ trụ… Ban đầu, nước thải được xả thẳng ra các hệ thống sông, hồ nhưng hiện nay đã có các văn bản luật quy định ngày càng chặt chẽ hơn để các khu công nghiệp, công ty, xí nghiệp sản xuất phải đầu tư, và nâng cấp công nghệ để xử lý dòng thải của mình trước khi xả ra môi trường Tuy nhiên, ở Việt Nam, các quy định về kim loại nặng trong nước đều có hàm lượng kim loại nặng cao hơn so với các nước khác trên thế giới, ảnh hưởng nhiều đến sức khỏe con người và môi trường sống của các loài thủy sinh vật Ví dụ, nồng độ kim loại nặng trong nước ở sông Nhuệ, và sông Tô Lịch tại Hà Nội có giá

trị thấp hơn so với giá trị quy định trong Quy chuẩn Việt Nam về chất lượng nước mặt nhưng lại cao hơn giá trị trung bình đối với chất lượng nước ngọt trên thế giới lần lượt là 0.42 – 0.43 lần tại sông Nhuệ và 0.13 – 0.32 lần tại sông Tô Lịch

Ngoài ra, việc khai thác và tuyển quặng vàng phải dùng đến thuốc tuyển có chứa

Hg, CN-… rất độc hại Các nguyên tố kim loại nặng như As, Pb… có thể hòa tan vào nước dẫn đến nước ở các mỏ than thường có hàm lượng cao các ion kim loại nặng, á kim… cao hơn Tiêu chuẩn Việt Nam từ 1 đến 3 lần Các kết quả nghiên cứu của Viện

Y học Lao Động và vệ sinh môi trường năm 2009 cho thấy môi trường các khu vực khai thác, chế biến kim loại màu ở phía Bắc nước ta như mỏ Chì - Kẽm Lang Hích, mỏ Chì - Kẽm Bản Thi, mỏ Mangan Cao Bằng, mỏ Thiếc Sơn Dương thường có hàm lượng kim loại nặng vượt giới hạn cho phép từ 2 - 10 lần đối với chì, 1.5 - 5 lần với arsen, và 2 - 15 lần với kẽm Tại mỏ than lộ thiên Khánh Hòa nồng độ bụi than

và bụi đá trong môi trường có lúc lên tới 42 mg/m3 Hậu quả là có tới 8 – 10% công nhân trong khu vực này bị nhiễm độc Pb, As hoặc bị bệnh bụi phổi hàng năm phải đi điều trị

Sự phát triển nhanh chóng của nền công nghiệp kéo theo nồng độ của các ion kim loại nặng tăng từng ngày ảnh hưởng trực tiếp đến các vấn đề sức khỏe và môi trường Vì vậy, các kim loại nặng có độc tính cao cần phải loại bỏ ra khỏi thành phần chất lượng nước nhanh chóng

1.1 Tổng quan về kim loại nặng

Kim loại nặng là tất cả các nguyên tố kim loại có khối lượng riêng lớn và có độc tính cao ở nồng độ thấp Một số kim loại nặng điển hình gồm có Hg, Cd, As, Cr, Zn

và Pb

Kim loại nặng là các thành phần tự nhiên có trong lớp vỏ Trái Đất, không bị phân hủy sinh học như các chất hữu cơ khác Kim loại nặng đi vào cơ thể con người thông qua thức ăn, nước uống và không khí Ở nồng độ thấp, một số kim loại nặng (như Cu, Se, Zn) có vai trò quan trọng trong việc duy trì sự chuyển hóa và trao đổi chất của cơ thể con người Tuy nhiên, với kim loại nặng ở nồng độ cao có thể dẫn đến ngộ độc Ngộ độc kim loại nặng có thể đến từ việc sử dụng nước uống nhiễm bẩn, tiếp xúc với môi trường không khí xung quanh bị ô nhiễm hoặc do nguồn cung cấp thức ăn Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng thường gặp như nước thải công

nghiệp và khai thác quặng, phát thải từ phương tiện giao thông, các loại pin chì, phân bón, sơn…

1.1.1 Tổng quan về Cadmium (Cd)

Cadmium là kim loại có màu trắng bạc, bóng, dễ uốn hoặc kéo dãn, bề mặt kim loại có ánh xanh, mềm và có thể dễ dàng cắt bằng dao Cadmium dễ dàng bị oxy hóa khi để trong môi trường không khí Cadmium tan trong môi trường acid nhưng không tan trong môi trường kiềm, có nhiều tính chất giống với kẽm nhưng tạo thành các hợp chất phức tạp hơn kẽm Cadmium không tan trong nước và không dễ cháy, tuy nhiên khi ở dạng bột, Cadmium có thể cháy và sinh ra khói độc Cadmium cháy trong không khí tạo thành Cadmium oxide vô định hình (CdO), dạng tinh thể của hợp chất này có màu đỏ sậm và thay đổi màu sắc khi đun nóng, tương tự như kẽm oxide Cadmium tan trong acid hydrochloric, acid sulfuric và acid nitric để tạo thành Cadmium chloride (CdCl2), Cadmium sulfate (CdSO4) và Cadmium nitrate (Cd(NO3)2) Mặc dù Cadmium thường ở trạng thái oxy hóa +2, tuy nhiên trong một số trường hợp, Cadmium có thể tồn tại ở trạng thái oxy hóa +1 Các trạng thái oxy +1 của Cadmium xuất hiện khi hòa tan Cadmium trong hỗn hợp Cadmium chloride và aluminium chloride, hình thành cation Cd2+

Cd + CdCl2 + 2AlCl3 → Cd2(AlCl4)2

Trong tự nhiên, Cadmium được tìm thấy trong lớp vỏ Trái Đất và thường là hợp chất với kẽm Cadmium thường là sản phẩm phụ không thể thiếu, hình thành trong các ngành công nghiệp chiết tách chì, kẽm hay đồng Sau khi sử dụng, Cadmium xâm nhập vào môi trường chủ yếu thông qua mặt đất vì nó thường được tìm thấy trong phân chuồng và thuốc trừ sâu Thông thường, có khoảng 25,000 tấn Cadmium được thải vào môi trường trong 1 năm Khoảng ½ lượng này đi vào các con sông thông qua sự phong hóa đất, đá và một số đi vào trong không khí từ các đám cháy rừng hoặc hoạt động núi lửa Lượng Cadmium còn lại là do các hoạt động của con người, ví dụ như các hoạt động sản xuất công nghiệp Các nước khai thác, sản xuất và cung cấp số lượng lớn Cadmium là Canada, Hoa Kỳ, Úc, Mexico, Nhật Bản, và Peru với sản lượng khoảng 14,000 tấn/năm Khoảng ¾ lượng Cadmium được sử dụng trong sản xuất pin Ni-Cd, ¼ còn lại sử dụng chủ yếu trong ngành công nghiệp sơn – mạ điện hoặc làm chất ổn định cho các loại nhựa Cadmium còn được sử dụng để mạ điện cho

thép khi chỉ cần lớp màng Cadmium mỏng 0.05mm đã có thể bảo vệ bề mặt kim loại trong môi trường nước biển Ngoài ra, Cadmium còn có khả năng hấp thụ neutron, vì vậy nó được sử dụng như một rào cản để kiểm soát các phản ứng hạt nhân

1.1.2 Tổng quan về Kẽm (Zn)

Kẽm là kim loại có màu trắng xanh, là nguyên tố đầu tiên thuộc nhóm 12 trong bảng tuần hoàn hóa học Kẽm có tính giòn và có thể kết tinh ở nhiệt độ thường, dễ uốn dẻo (đặc biệt là khi làm nóng đến nhiệt độ trong khoảng 110oC – 150oC, trên

210oC kẽm có thể nghiền nhỏ thành dạng bột) Kẽm là một chất dẫn điện, có nhiệt độ nóng chảy tương đối thấp là 419.5oC (điểm nóng chảy thấp nhất trong số các kim loại chuyển tiếp) và nhiệt độ sôi là 907oC Kẽm là một kim loại có độ hoạt động hóa học cao, có thể kết hợp với oxy và các phi kim khác hoặc phản ứng với acid loãng để giải phóng hydro

Kẽm là nguyên tố phổ biến thứ 24 trong lớp vỏ Trái Đất, hàm lượng kẽm trong đất khoảng từ 5 – 770 ppm với hàm lượng trung bình là 64 ppm, trong khi đó, lượng kẽm có trong nước biển chỉ khoảng 30 ppb và trong không khí là 0.1 – 4 µg.m-3 Bên cạnh đó, kẽm thường được tìm thấy trong các hợp chất kết hợp với các kim loại cơ bản khác như đồng, hoặc chì Một số loại quặng kẽm khác như smithsonite (kẽm carbonate), wurtzite (kẽm sulfide) và thỉnh thoảng có trong hydrozincite (kẽm carbonate cơ bản) Trên thế giới hiện nay có khoảng 1.9 tỷ tấn kẽm với trữ lượng lớn

ở Úc, Canada, Mỹ và Iran Tuy nhiên với tốc độ tiêu thụ hiện tại, theo ước tính lượng kẽm dự trữ sẽ cạn kiệt trong khoảng thời gian năm 2027 – 2055 Dự trên tính toán của các nhà khoa học, tính đến năm 2002, khoảng 346 triệu tấn kẽm đã được chiết tách từ quặng và khoảng 109 triệu tấn đã được sử dụng

Kẽm được sử dụng chủ yếu trong việc mạ sắt, hơn 50% sản lượng kẽm dùng để mạ sắt, thép, ngoài ra, kẽm cũng rất quan trọng trong chế tạo các loại hợp kim Kẽm còn được dùng làm điện cực trong một số loại pin điện; dùng để lợp mái nhà, máng xối trong các công trình xây dựng Kẽm là kim loại chính được sử dụng trong sản xuất tiền xu, làm khuôn đúc trong ngành công nghiệp ô tô Kẽm oxide được sử dụng làm chất hoạt hóa trong ngành công nghiệp cao su; sản xuất nhựa, giấy photocopy, giấy dán tường, mực in… Kẽm còn được sử dụng trong sản xuất mỹ phẩm vì đặc tính chống oxy hóa, giúp bảo vệ da và các cơ bắp chống lại sự lão hóa

Kẽm là một nguyên tố thường gặp trong tự nhiên, có thể xuất hiện trong thực phẩm, nước uống Kẽm tồn tại trong không khí, nước và đất; ngày nay, hàm lượng kẽm đang tăng nhanh bất bình thường do các hoạt động của con người Hầu hết, lượng kẽm thải ra môi trường đều đến từ các hoạt động công nghiệp như khai thác mỏ, than, luyện thép hoặc đốt chất thải Môi trường đất ở một số nơi đang bị ô nhiễm kẽm nghiêm trọng do các hoạt động khai thác, tinh chế kẽm từ các khu công nghiệp sản sinh lượng bùn thải và được sử dụng làm phân bón

1.2 Ảnh hưởng của kim loại nặng đến môi trường và sức khỏe con người

Dựa trên các nghiên cứu khoa học, mặc dù một số kim loại nặng với hàm lượng nhỏ nhất định rất quan trọng đối với quá trình trao đổi chất của cơ thể con người, tuy nhiên khi hấp thu hàm lượng cao các kim loại nặng do uống nước nhiễm bẩn, ô nhiễm môi trường không khí hoặc sử dụng thực phẩm không sạch sẽ dẫn đến việc ngộ độc kim loại nặng Có 35 nguyên tố kim loại được đánh giá là có hại đến sức khỏe con người, trong đó 25 nguyên tố là các kim loại nặng như arsenic, Cadmium, đồng, vàng, sắt, chì, và kẽm Nhiễm độc kim loại nặng có thể dẫn đến suy giảm các chức năng thần kinh, ảnh hưởng đến các thành phần trong máu, phổi, thận, gan và các cơ quan quan trọng khác Ngoài ra, phơi nhiễm kim loại nặng trong thời gian dài sẽ dẫn đến các bệnh như Alzheimer, Parkinson, rối loạn cơ bắp hay xơ cứng cơ Kim loại nặng cũng là một trong những nguyên nhân gây ung thư Các trường hợp được ghi nhận bệnh do phơi nhiễm kim loại nặng thường có các triệu chứng nặng, diễn biến nhanh chóng kết hợp với các biểu hiện như chuột rút, buồn nôn, nôn, đau nhức, ra mồ hôi, nhức đầu và khó thở; một số triệu chứng khác do tiếp xúc với hàm lượng lớn kim loại nặng như rối loại cảm xúc hay mất ngủ (Lef, 1998)

Ngoài ra, những nguyên tố kim loại nặng còn là nguyên nhân gây ra sự ô nhiễm môi trường và có mặt trong nhiều nguồn thải khác nhau như chì trong xăng, chất thải công nghiệp hay kim loại nặng có trong đất đi vào sông, hồ do tác động của mưa acid Nguồn thải kim loại nặng còn phát sinh từ các ngành công nghiệp luyện kim, hoàn thiện kim loại, sản xuất nhiên liệu hạt nhân hoặc mạ điện (Lef, 1998) Các kim loại này đi vào trong đất, nước ngầm và nước mặt; khó bị phân hủy sinh học như các chất hữu cơ nên trở thành một thách thức lớn trong việc ngăn chặn và xử lý ô nhiễm Nhiều Chính phủ trên thế giới đã ban hành các văn bản luật để quy định về hàm lượng kim

loại nặng được phép xả thải vào nguồn nước hay quy định về việc sử dụng các chất có độc tính cao như chì, cũng như việc sử dụng vật liệu nhựa cứng polyvinyl chloride (UPVC) làm đường ống dẫn nước (Abdelshafi, 2007) Tuy nhiên, kim loại nặng vẫn nhiễm vào trong các hệ thống phân phối nước này Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu

về việc xử lý kim loại nặng trong nước như trao đổi ion, sử dụng màng RO hoặc hóa chất để kết tủa kim loại nhưng các phương pháp này đều có giá thành cao hoặc không phù hợp với mục đích xử lý Mặt khác, phương pháp hấp phụ kim loại nặng đã được nghiên cứu và chứng minh là một biện pháp xử lý tiềm năng, có chi phí thấp và tận dụng được các loại thứ phẩm nông nghiệp như bã mía, xơ dừa, vỏ trấu… để làm vật liệu hấp phụ (Logan, 2002)

1.2.1 Ảnh hưởng của Cd đến môi trường và sức khỏe con người

Đối với môi trường, Cadmium có trong nguồn thải từ các nhà máy sản xuất kẽm, quặng phosphate hay phân bón công nghiệp thường đi vào trong đất hoặc nhiễm vào trong không khí thông qua quá trình đốt chất thải hoặc các nhiên liệu hóa thạch Một trong những nguồn chính phát thải Cadmium là sản xuất phân phosphate nhân tạo Một phần Cadmium đi vào trong đất khi sử dụng phân bón, phần còn lại đi vào trong nguồn nước mặt khi các chất thải từ quá trình sản xuất phân bón được các công ty sản xuất chôn xuống đất Cadmium sẽ bị hấp thụ mạnh bởi các thành phần hữu cơ có trong đất, từ đó tích tụ trong thực vật và gây ra những mối nguy tiềm năng đối với con người khi sử dụng thực phẩm chứa Cadmium Khi nồng độ Cadmium trong đất quá cao có thể ảnh hưởng đến các vi sinh vật trong đất và đe dọa đến toàn bộ hệ sinh thái môi trường đất Trong môi trường nước, Cadmium sẽ tích lũy sinh học trong trai, sò, tôm và cá; động vật khi ăn các loại sinh vật thủy sinh có tích tụ Cadmium sẽ dẫn đến các bệnh về gan, hệ thần kinh hoặc cao huyết áp

Đối với con người, sự hấp thu Cadmium chủ yếu đến từ thực phẩm, một số loại thực phẩm giàu Cadmium như gan, nấm, sò, hến, bột ca cao và rong biển có thể làm tăng đáng kể nồng độ Cadmium trong cơ thể người Ngoài ra, những người hút thuốc thường bị phơi nhiễm Cadmium với nồng độ cao hơn bình thường do khói thuốc vận chuyển Cadmium vào phổi, sau đó máu sẽ vận chuyển nó đến các bộ phận còn lại của

cơ thể Những người sống gần các khu vực có nhà máy luyện kim, hoặc làm việc trong ngành công nghiệp máy móc, kim loại sẽ có nguy cơ bị ảnh hưởng nghiêm trọng

đến phổi, thậm chí có thể gây tử vong khi tiếp xúc với môi trường không khí xung quanh bị nhiễm Cadmium Cadmium có thể theo đường máu để đến các cơ quan thiết yếu như gan, thận và tích tụ tại đó gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến hệ bài tiết của cơ thể và phải mất một thời gian rất lâu để có thể đào thải ra khỏi cơ thể con người Ngộ độc Cadmium có thể gây ra các bệnh như tiêu chảy, đau bụng hay nôn mửa; Cadmium còn ảnh hưởng đến cơ quan sinh sản và có thể gây vô sinh; gây thiệt hại đến hệ thống thần kinh trung ương, hệ miễn dịch; gây rối loạn tâm lý hoặc ung thư

1.2.2 Ảnh hưởng của Zn đến môi trường và sức khỏe con người

Ngày nay, nhu cầu sản xuất kẽm trên thế giới vẫn tăng, dẫn đến lượng kẽm thải vào môi trường ngày càng nhiều hơn Kẽm có trong nước thải từ các nhà máy công nghiệp đi vào trong môi trường nước gây ô nhiễm và làm tăng nồng độ acid trong nước Một số loài cá, tôm và các sinh vật thủy sinh có thể tích tụ kẽm trong cơ thể, dẫn đến tích lũy sinh học kẽm trong chuỗi thức ăn Hơn nữa, kẽm đi vào trong đất sẽ gây ô nhiễm môi trường đất, không chỉ trở thành một mối đe dọa đến sức khỏe của các loài gia súc, gia cầm mà còn ảnh hưởng đến cây trồng trên vùng đất bị ô nhiễm

Vì vậy, tại các khu vực gần các nhà máy sản xuất kẽm thường không có sự đa dạng sinh học Ngoài ra, nồng độ kẽm cao có thể ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt động sống của các loài sinh vật trong đất như giun đất hay vi sinh vật; làm chậm hoặc gián đoạn các quá trình phân hủy chất hữu cơ trong đất; kẽm tan trong đất còn có thể gây ô nhiễm môi trường nước ngầm tại đó Trong môi trường nước, nguyên tố kẽm không được coi là một chất có tính độc Tuy nhiên, các hợp chất của kẽm như kẽm arsenate hay kẽm cyanide lại là những chất cực độc Nguyên tố kẽm là một khoáng chất dinh dưỡng cho con người và động vật Tuy nhiên, với hàm lượng lớn có thể gây ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe con người và động vật Bùn thải từ các hệ thống xử lý nước thải trong nông nghiệp, làm vườn hay lâm nghiệp phải có nồng độ kẽm không được vượt quá 3g/kg bùn

Trong cơ thể con người, có khoảng 2 – 3g kẽm và có giá trị dinh dưỡng là một yếu tố vi lượng của cơ thể Chức năng chính của kẽm thường liên quan đến các enzymes và quá trình sao chép DNA Các hormones insulin của người có chứa kẽm và đóng vai trò quan trọng trong phát triển giới tính Lượng hấp thu kẽm tối thiểu hàng ngày là 2 – 3g để ngăn ngừa sự thiếu hụt kẽm vì cơ thể con người chỉ có thể hấp

thu 20 – 40% lượng kẽm có trong thức ăn, do đó, một số người thường có thói quen

bổ sung thêm nước khoáng giàu kẽm Thiếu hụt kẽm có thể gây chán ăn, suy giảm hệ thống miễn dịch ở trẻ em hoặc ảnh hưởng đến hệ thống các enzymes trong cơ thể Kẽm còn được ứng dụng để bảo vệ con người khỏi nhiễm độc Cadmium hay chì Tuy nhiên, hấp thụ một lượng lớn kẽm có thể gây buồn nôn, nôn mửa, chóng mặt, sốt hay tiêu chảy Hấp thu 2g kẽm sulphate trong thời gian ngắn có thể gây ngộ độc cấp tính dẫn đến đau bụng và nôn mửa; nhiễm độc kẽm chloride (3 – 5g) hoặc kẽm sulphate (5g) có thể gây chết người

1.3 Các phương pháp xử lý kim loại nặng

Hiện nay, có rất nhiều công nghệ được nghiên cứu và áp dụng để xử lý kim loại nặng trong nước như kết tủa hóa học, lọc, trao đổi ion, keo tụ điện hóa, màng sinh học hoặc hấp phụ bằng carbon hoạt tính… Tuy nhiên, một số phương pháp như tạo kết tủa hóa học hay xử lý keo tụ điện hóa thường không hiệu quả đối với nước thải có hàm lượng kim loại nặng thấp như từ 1 – 100 mg/L Ví dụ, theo như khuyến cáo của WHO thì giới hạn hàm lượng đồng trong nước uống là 2 mg/L và sẽ không thể đạt được mức chuẩn này nếu áp dụng phương pháp kết tủa hóa học Do đó, dựa vào quy chuẩn của EPA và QCVN về nồng độ tối đa các kim loại nặng trong nước như đồng, bạc, Cadmium, kẽm hoặc chì, đề tài mong muốn đề xuất một giải pháp kĩ thuật

có thể đáp ứng được mục tiêu xử lý các kim loại nặng có nồng độ thấp trong nước với hiệu suất xử lý cao và có giá thành cạnh tranh

Tuy nhiên, để lựa chọn một công nghệ thích hợp có thể đáp ứng được các mục tiêu đặt ra cần phải phân tích và hiểu rõ các phương pháp, kỹ thuật đang được áp dụng hiện nay Vì vậy, trong đề mục này sẽ phân tích một số công nghệ đang dùng để xử

lý kim loại nặng trong nước hiện nay

1.3.1 Phương pháp kết tủa

Phương pháp kết tủa hỏa học là một trong những kỹ thuật thường được sử dụng để loại bỏ kim loại trong nước thải từ các ngành công nghiệp hóa chất và luyện kim Tuy nhiên, khi áp dụng quy trình này cần phải có các bước xử lý bậc hai như lọc hoặc khử nước Hydroxide, sulphite, phosphates và carbonate thường là các chất kết tủa hay gặp Nhiều kim loại như nickel, kẽm và đồng rất dễ kết tủa trong khi đó một số kim loại khác như thủy ngân hay crom thì ngược lại Tuy nhiên, độ pH tối ưu để các

kim loại kết tủa hiệu quả lại khác nhau đối với từng kim loại dẫn đến cần phải xử lý qua nhiều giai đoạn ứng với nhiều điều kiện pH khác nhau Mặc dù phương pháp kết tủa hóa học thường được sử dụng để loại bỏ các kim loại nặng có nồng độ cao trong nước thải nhưng tính hiệu quả của quy trình này lại phụ thuộc nhiều vào tính chất và các thành phần hóa học của nước thải

1.3.2 Phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa dựa trên phản ứng oxy hóa – khử xảy ra ở các điện cực

và sự trao đổi ion thông qua các electrolyde Các phản ứng này sinh ra electron để chuyển hóa các ion kim loại về trạng thái nguyên tố ban đầu Vì thế, phương pháp điện hóa không cần sử dụng thêm các chất xúc tác khác để thúc đẩy quá trình phản ứng

Trong nghiên cứu về phương pháp giảm nồng độ Cadmium trong dung dịch có chứa các kim loại khác như nickel hay cyanide của Abda và Oren, nhóm tác giả đã nhận ra rằng có pH-kiềm được hình thành tại bề mặt tiếp xúc giữa dung dịch và electrode, điều này đã dẫn đến sự hình thành kết tủa Cd(OH)2 Kết tủa Cd(OH)2 có thể bị hấp phụ bởi các electrode như một hạt keo tích điện Ngoài ra, phương pháp điện hóa được sử dụng chủ yếu để xử lý các kim loại nặng khác như đồng, kẽm, nickel, sắt hoặc bạc

1.3.3 Phương pháp màng

Phương pháp màng là một trong những công nghệ được lựa chọn nhiều nhất trong số những phương pháp đã được đề cập Nguyên lý của phương pháp này là sử dụng áp lực đẩy dòng nước thải đi qua lớp vật liệu màng có cấu trúc lỗ xốp và các hạt cặn bẩn sẽ được giữ lại không đi qua màng Công nghệ màng có thể được phân loại dựa trên các lực đẩy khác nhau như áp lực, nồng độ hoặc điện tích Đối với loại màng lọc áp lực bao gồm có ultrafiltration, microfiltration, nanofiltration và lọc thẩm thấu ngược RO

Công nghệ màng có thể được sử dụng ở cuối quy trình xử lý để đạt nồng độ kim loại nặng phù hợp trước khi xả thải ra môi trường, tuy nhiên phương pháp này yêu cầu chi phí lắp đặt và vận hành khá cao

1.3.4 Phương pháp trao đổi ion

Phương pháp trao đổi ion là sự trao đổi các ion có cùng điện tích giữa pha rắn (ví dụ các hạt nhựa polimer) và pha lỏng (nước thải) Quá trình này là thuận nghịch, và được sự dụng để loại bỏ các ion kim loại trong nước thải như cobalt, sắt hoặc kẽm Các vật liệu trao đổi ion khi bão hòa có thể được tái sinh bằng các dung dịch acid hoặc kiềm, tùy theo tính chất của mỗi loại vật liệu Dòng thải đầu ra có nồng độ cao nhưng thể tích thấp, điều này công nghệ này cần có các bước xử lý bậc hai để thu hồi kim loại Các vật liệu trao đổi ion thường được sử dụng như là các loại hạt polymer, carbon hoạt tính hoặc zeolites

Quy trình xử lý các kim loại nặng trong nước bằng phương pháp trao đổi ion thường được đề xuất áp dụng cho nồng độ kim loại dưới 1000 ppm và trong dung dịch không chứa nhiều các ion cạnh tranh Ngoài ra, thiết kế hệ thống trao đổi ion thường tốn nhiều chi phí hoặc đòi hỏi dung dịch đầu vào không có các hạt keo không tan để duy trì hiệu suất cao cho quá trình trao đổi ion cũng như tái sinh vật liệu

1.3.5 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ trên các loại vật liệu rắn như carbon hoạt tính, vật liệu sinh học… đang được áp dụng rộng rãi trong xử lý nước Nhiều loại vật liệu hấp phụ hữu cơ và vô cơ được sử dụng để loại bỏ các ion kim loại nặng trong nước, ví dụ như chitosan, thực vật thủy sinh, sắt oxide, mangan oxide, silica gel hoặc carbon hoạt tính Trong đó, các nghiên cứu về ứng dụng vật liệu hấp phụ sinh học đang được sử dụng nhiều nhất để xử lý các hợp chất ô nhiễm hữu cơ hoặc vô cơ trong nước Hơn nữa, phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu sinh học tự nhiên có thể cung cấp một giải pháp đơn giản, hiệu quả, chi phí thấp khi thi công – vận hành, và có thể đạt được mức xử lý tối đa đối với các chất ô nhiễm có nồng độ thấp như các ion kim loại nặng có trong nước thải sinh hoạt Mặt khác, việc sử dụng vật liệu sinh học có nguồn gốc từ các loại phế phẩm nông – lâm nghiệp còn góp phần xử lý lượng chất thải rắn phát sinh từ các ngành kể trên

Vì vậy, đề tài quyết định chọn phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu sinh học là hướng nghiên cứu chính để tìm ra giải pháp công nghệ đơn giản, hiệu quả và có chi phí thấp cho vấn đề xử lý các chất ô nhiễm kim loại nặng có nồng độ thấp trong nguồn nước Do đó, tính chất hóa lý, cơ chế và ứng dụng của phương pháp này sẽ được đề cập kĩ hơn trong đề mục tiếp theo

2 Tổng quan về phương pháp hấp phụ

2.1 Định nghĩa

Hấp phụ là quá trình mà một hoặc nhiều thành phần (chất bị hấp phụ) bị thu hút

và tạo liên kết với bề mặt của một chất rắn mà chúng tương tác Các liên kết này (ion, cộng hóa trị hoặc kim loại) phụ thuộc vào tính chất của các thành phần tham gia, tuy nhiên, vật liệu hấp phụ được phân loại thành các dạng: hấp thụ vật lý, hấp phụ hóa học hoặc hấp phụ tĩnh điện

Quá trình hấp phụ đang ngày càng được ứng dụng nhiều trong việc phân tách các chất ô nhiễm và được sử dụng ở quy mô công nghiệp Tuy nhiên, để áp dụng quá trình hấp phụ với quy mô thương mại thì vật liệu hấp phụ phải có tải trọng hàng tấn

và giá thành thấp (Ruthven, 1984) Để có thể hiểu rõ quá trình hấp phụ cũng như thiết kế một quy trình hấp phụ yêu cầu phải có kiến thức về đường đẳng nhiệt cân bằng và động học hấp phụ

2.2 Cân bằng hấp phụ

Quá trình hấp phụ thường được mô tả bằng các đường đẳng nhiệt hấp phụ, thể hiện hàm lượng chất tan có thể hấp phụ vào vật liệu hấp phụ tại một nhiệt độ nhất định Một đường đẳng nhiệt hấp phụ thường liên quan đến hàm lượng chất tan trên

bề mặt vật liệu và nồng độ chất tan có trong trong dung dịch mà chất hấp phụ tiếp xúc Những giá trị này thường được xác định thông qua thí nghiệm hoặc dựa vào những mô hình mô phỏng Mặc dù đường đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir là hai đường đẳng nhiệt mô phỏng tốt sự cân bằng hấp phụ, tuy nhiên, vẫn còn có các phương trình khác để mô phỏng quá trình này Bảng 1.1 sẽ liệt kê một số phương trình chính đang được sử dụng hiện nay

Bảng 1.1 Các phương trình đường đẳng nhiệt mô phỏng cân bằng hấp phụ Trong mỗi trường hợp, qe là dung lượng hấp phụ và Ceq là nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ

Freundlich

(1.1)

aF và bF là các thông số kinh nghiệm, thông thường bF < 1 (Gerente et al., 2007)

Langmuir

(1.2)

qe,max là dung lượng hấp phụ tối đa và b là

1 hằng số (Gerente et al., 20007) Bruanuer et al (1940) đã phân loại các đường đẳng nhiệt cho hấp phụ vật lý thành 5 loại (Hình 1.1) Loại I là đường đẳng nhiệt Langmuir điển hình, đặc trưng bởi các loại vật liệu hấp phụ lỗ xốp Đường đẳng nhiệt II và II thể hiện quá trình hấp phụ lên vật liệu với kích thước lỗ thay đổi Loại IV đề xuất sự hình thành của 2 lớp bề mặt hấp phụ và loại V quan sát những ảnh hưởng của hiệu ứng tương tác nội phân tử đến quá trình hấp phụ (Ruthven, 1984)

Hình 1.1 Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ (Brunauer et al., 1940)

2.2.1 Đường đẳng nhiệt Freundlich

Phương trình Freundlich là một trong những phương trình thí nghiệm được sử dụng sớm nhất để mô tả sự hấp phụ Mô hình này có thể áp dụng với các quá trình hấp phụ không lý tưởng, thường đại diện cho quá trình hấp phụ bề mặt ban đầu, theo sau đó là hiệu ứng ngưng tụ hình thành từ sự tương tác mạnh mẽ giữa các chất tan Để tuyến tính hóa phương trình Freundlich, phép tính lấy logarithms được thực hiện:

log qe = log aF + bFlogCeq

Mặc dù phương trình Freundlich không thể xét đồng đều trên toàn bộ bề mặt của chất hấp phụ, nhưng nó đưa ra giả thuyết rằng nếu bề mặt chất hấp phụ đã bị che phủ, thì các chất bị hấp phụ vẫn có thể tạo liên kết trên bề mặt Hay nói cách khác, phương trình Freundlich đưa ra giả thuyết về cơ chế hấp phụ đa lớp của vật liệu hấp phụ (van Loon và Duffy, 2005)

2.2.2 Đường đẳng nhiệt Langmuir

Đường đẳng nhiệt Langmuir là môt phương trình thí nghiệm được đề xuất dựa vào cơ chế động học hấp phụ Mô hình Langmuir đưa ra một số giả thuyết như sau:

- Năng lượng là như nhau trên toàn bộ bề mặt vật liệu

- Các phân tử bị hấp phụ phải không có khả năng tương tác với bề mặt hấp phụ

- Các phân tử bị hấp phụ vào những vùng cố định và không thể di chuyển trên

bề mặt lớp hấp phụ

- Tại điểm hấp phụ tối đa chỉ có thể hình thành hấp phụ đơn lớp Các phân tử bị hấp phụ chỉ có thể gắn lên những bề mặt trống của vật liệu hấp phụ

Tuy nhiên những điều kiện này ít khi được đáp ứng toàn bộ, luôn có những khuyết điểm trên bề mặt, các phân tử hấp phụ không cần thiết phải trơ hoàn toàn, và

cơ chế hấp phụ hoàn toàn không giống nhau giữa phân tử hấp phụ đầu tiên và phân tử cuối cùng Tuy nhiên, các vấn đề này có thể giải quyết bằng mô hình đẳng nhiệt BET

Hình 1.2 Quá trình hấp phụ Langmuir (Martha Benavente, 2008)

Hình dáng của đường đẳng nhiệt Langmuir là một đường cong dương tiến đến một giá trị hằng số (hình 1.1, loại I) Mô hình Langmuir được biểu diễn bằng phương trình 1.2 (bảng 1.1) Các giá trị qe,max và b có thể được xác định bằng phương trình tuyến tính này Mô hình này được áp dụng rộng rãi để mô tả quá trình hấp phụ của một số ion kim loại lên chitosan hoặc các dẫn xuất của nó như sự hấp phụ của vàng,

Au (III), lên chitosn và N-carboximethyl chitosan (Wang Ngah và Liang, 1999); quá trình hấp phụ As (III) và As(V) lên chitosan (Gerente et al., 2005); quá trình hấp phụ Fe(II) và Fe(III) lên chitosan và hạt chitosan có sử dụng chất liên kết (Wan Ngah et al., 2005) Nhìn chung, phương trình đẳng nhiệt Langmuir có thể mô tả tốt hầu hết các quá trình hấp phụ vật lý

2.3 Động học hấp phụ

Động học hấp phụ kim loại bị ảnh hưởng bởi các phản ứng hấp phụ và các quá trình chuyển khối lượng được chi phối bởi việc dịch chuyển của các ion kim loại từ

dung dịch đến bề mặt hoặc đi vào bên trong vật liệu hấp phụ, như các khuếch tán ngoại – nội phân tử Ngoài ra, các cơ chế này còn phụ thuộc vào trạng thái vật lý của chitosan (sợi mạnh, gel, hạt…), cấu trúc nội tại của chitosan (độ khử acetyl, trạng thái tinh thể và khối lượng phân tử), tính chất của kim loại và dung dịch cũng như điều kiện xảy ra quá trình hấp phụ (nhiệt độ và pH) Nhiều mô hình động học đơn giản có thể được sử dụng để xử lý dữ liệu thí nghiệm và xác định các cơ chế kiểm soát quá trình hấp phụ Các mô hình thường xuyên được sử dụng rộng rãi để mô tả quá trình hấp phụ các ion kim loại lên chitosan như mô hình giả định bậc 1 (pseudo first-order model), mô hình giả định bậc 2 (pseudo second-order model) và mô hình Elovich (Gerente et al., 2007) Các phương trình động học chính được liệt kê trong bảng 1.2 Động học hấp phụ được nghiên cứu thông qua việc thiết kế các thí nghiệm hấp phụ ở điều kiện nhiệt độ không đổi Tỉ lệ hấp phụ có thể định lượng và kiểm tra thông qua các mô hình giả định bậc 1 và bậc 2 Nghiên cứu động học hấp phụ có thể ứng dụng trong thiết kế các hệ thống xử lý nước cấp và nước thải

Bảng 1.2 Các phương trình động học hấp phụ

Phương trình động học

hấp phụ bậc 1 (1.3)

qe và qt là dung lượng hấp phụ tại điểm cân bằng và tại thời gian t, k1 là hằng số mô hình động học hấp phụ bậc 1

Phương trình động học

hấp phụ bậc 2 (1.4)

qe và qt là dung lượng hấp phụ tại điểm cân bằng và tại thời gian t, k2 là hằng số mô hình động học hấp phụ bậc 2

2.3.1 Phương trình động học hấp phụ bậc 1

Phương trình Lagergren (1.3) là phương trình tốc độ hấp phụ đầu tiên áp dụng trong một hệ lỏng/rắn dựa trên dung lượng chất rắn (Ho và McKay, 1999) Phương trình này có thể tuyến tính hóa để sử dụng trong phân tích động học của các kết quả thí nghiệm (Gerente et al., 2007)

((1.5) Theo Gerente et al (2007), nhược điểm chính của mô hình này là:

- Phương trình tuyến tính (1.5) không đưa ra giá trị qe lý thuyết phù hợp với giá trị qe thí nghiệm

- Các điểm trên đồ thị chỉ có thể tuyến tính được khoảng 30 phút đầu tiên, sau đó kết quả thí nghiệm và lý thuyết không tương ứng nhau

Mô hình này được sử dụng rộng rãi trong việc giải thích quá trình hấp phụ của các ion kim loại lên chitosan Trong một số trường hợp, mô hình động học hấp phụ bậc 1 phù hợp với kết quả thí nghiệm và chấp nhận giá trị của hằng số k1 Nhưng trong một số trường hợp khác, mô hình động học hấp phụ bậc 2 cho kết quả phù hợp hơn

2.3.2 Phương trình động học hấp phụ bậc 2

Nếu tốc độ hấp phụ có cơ chế bậc 2 thì phương trình động học hấp phụ hóa học bậc 2 của nó được biểu diễn bởi biểu thức (1.4) Dạng tuyến tính của phương trình động học hất phụ được cho bởi phương trình sau:

(1.6)

Với phương trình này, có thể dễ dàng đạt được lượng qe hiệu quả, vì qe và k2 có thể xác định được thông qua hệ số góc và các điểm giới hạn của thông số t/qt và t (Gerente et al., 2007) Phương trình động học hấp phụ bậc 2 cũng được ứng dụng trong việc mô tả kết quả thí nghiệm quá trình hấp phụ kim loại nặng lên chitosan

3 Tổng quan về Cellulose

3.1 Giới thiệu chung

Cellulose là một trong những phân tử hữu cơ có nhiều nhất trong tự nhiên, là một polysaccharide mạch thẳng với từ 1000 đến hơn 14,000 đơn nguyên β-(1→4)-D-Glucose và có công thức hóa học là (C6H10O5)n Cellulose là một carbohydrate polymer với cấu trúc phân tử gồm nhiều nhóm hydroxyl (3 nhóm hydroxyl/ 1 đơn vị anhydroglucose) do đó hình thành rất nhiều các liên kết hydro trong phân tử

Hình 1.3 Các mắt xích β-D-Glucose trong cellulose (Neur Otiker, 2007) Trong tự nhiên, cellulose không tồn tại như một phân tử riêng lẻ mà tự liên kết, lắp ráp thành các chuỗi cellulose và tạo thành dạng sợi Cellulose có cấu trúc phân cấp, liên kết với nhau từ kích thước nano cho đến micro Thông thường, có khoảng

36 chuỗi glucan liên kết với nhau bằng lực Van der Waals và lực liên kết hydro nội – ngoại phân tử, hình thành các đơn vị lớn hơn được gọi là các sợi cơ (protofibrils) có đường kinh xấp xỉ 3.5 nm Các sợi cơ gắn kết với nhau hình thành các đơn vị lớn hơn là microfibrils, sau đó lắp ráp thành các sợi cellulose quen thuộc Tuy nhiên, cellulose từ các nguồn khác nhau sẽ có kiểu lắp ghép khác nhau

Hình 1.4 Sơ đồ phân cấp của gỗ từ kích thước nano đến kích thước trong tự nhiên

(Peng Liu, 2015) Cellulose có nhiều trong tự nhiên, từ các loại cây lâu năm trong rừng đến cây hàng năm, trong các tế bào của vi sinh vật hay động vật, trong các loại sợi (bông, đay, gai, lanh), sợi gỗ (gỗ cứng và gỗ mềm), các loại phụ phẩm nông – lâm nghiệp (bã

mía, tre, nứa), trong tảo (Valconia ventricosa) hay cả vi khuẩn (Acetobacter xylinum) Cellulose trong tự nhiên là thành phần cấu trúc màng tế bào của các loại thực vật Cellulose chiếm khoảng 40 – 50% trong gỗ, trong sợi lanh 70 – 75%, sợi gai 75 – 80%, bã mía 30 – 35%, và trong sợi bông chiếm đến 90 – 99% (nguồn tinh khiết nhất) Sợi cellulose nhân tạo được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu chứa cellulose tự nhiên như sợi gỗ cây, sợi tre, bã mía…

3.2 Tính chất vật lý

Cellulose là một chất màu trắng, không mùi, không vị, không độc hại, không tan trong nước ngay cả khi đun nóng và trong các dung môi hữu cơ thông thường Cellulose tan trong một số dung dịch acid vô cơ mạnh như HCl, HNO3…, và một số dung dịch muối như ZnCl2, PbCl2… Cellulose có khối lượng riêng 1.5 g/cm3 và nhiệt độ nóng chảy trong khoảng 260 – 270oC

Cellulose là một polymer có cấu trúc bán tinh thể, vì vừa có cấu trúc mạng tinh thể vừa có cấu trúc mạng vô định hình Các monomer của glucose được liên kết với nhau thành một mạch thẳng, các phân tử có thể tạo liên kết hydro với nhau hình thành các mạng lưới rộng lớn Các liên kết hydro hình thành giữa các phân tử trong cùng một mạng lưới hoặc giữa các mạng lưới với nhau Mặc dù cellulose có chứa hai loại nhóm hydroxyl khác nhau, nhóm hydroxyl chính gắn với nhóm methyl tại vị trí C6 còn hai nhóm hydroxyl phụ gắn tại vị trí C3 và C4, và cả hai nhóm này đều ưa nước nhưng cellulose lại không tan trong nước và các dung môi thông thường khác là do lực liên kết mạnh mẽ từ các liên kết hydro giữa các chuỗi cellulose Dựa vào các liên kết hydro giữa các chuỗi cellulose và lực liên kết Van de Waals giữa các đơn vị glucose đã hình thành một cấu trúc mạng tinh thể chắc chắn Hơn nữa, khi tiếp xúc với môi trường nước, các phân tử nước sẽ đi vào trong mạng lưới này và có tác dụng như một cầu nối giữa các nhóm –OH, hình thành thêm nhiều liên kết Hydro trong cấu trúc mạng Đó là lý do giải thích tại sao khi ở trong môi trường nước, cellulose chẳng những không bị tan mà còn có xu hướng trở nên bền chặt hơn

Hình 1.5 Mạng lưới các sợi cellulose có các liên kết hydro (đường màu xanh) giữa

các sợi (Ceres Vesta, 2009)

Dựa vào tính chất vật lý đặc biệt này mà cellulose thường được sử dụng trong các nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ ứng dụng xử lý chất ô nhiễm trong môi trường nước

khi các phản ứng không thuận nghịch xảy ra ở vị trí C2, điển hình là quá trình ester hóa thường xảy ra tại vị trí C6, trong khi quá trình Ether hóa thì xảy ra tại vị trí C2 Quá trình thủy phân của cellulose là một phản ứng quan trọng, có thể được sử dụng đến sản xuất các sản phẩm từ cellulose Quá trình thủy phân trong môi trường acid, môi trường kiềm hoặc môi trường có vi sinh vật chủ yếu xảy ra sự phá vỡ các liên kết glycosidic giữa hai phân tử cellulose liền kề; sau đó các phản ứng tách và phản ứng oxy hóa – khử sẽ xảy ra ở nhóm khử cuối của chuỗi cellulose; quá trình phân hủy chủ yếu phân tách nhóm hydroxyl ở vị trí C2, C3 và C6 trên vòng glycosyl Chuỗi phân tử cellulose sẽ hình thành các nhóm carbonyl tại ví trí C2 sau đó bị phân tách trong các quá trình xử lý bằng kiềm tiếp theo để loại bỏ phản ứng của nhóm alkoxy Sau khi cắt đứt các liên kết glycosicid, các sản phẩm của phản ứng này hình thành và sau đó bị phân hủy thành các acid hữu cơ

Quá trình ester hóa và ether hóa là hai phản ứng điển hình dựa trên tính chất hóa học của các nhóm hydroxyl gắn trên các phân tử monomer cellulose Các phản ứng này có thể thay đổi các thuộc tính của cellulose, từ đó tạo ra nhiều dẫn xuất của cellulose có giá trị như sulfonic ester, cellulose acetate, cellulose nitrate và cellulose ether (carboxyl methyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose) Để nâng cao độ hoạt động hóa của các ester hoặc các liên kết ether của cellulose trong môi trường đa pha, hoặc tăng cường chất lượng của các ester và ether cellulose, cần phải thực hiện một số phương pháp tiền xử lý Một số phương pháp chính được sử dụng như sau:

 Phương pháp tăng độ trương nở của cellulose có thể làm giảm các lực liên kết hydro giữa các phân tử cellulose và tăng cường vận tốc khuếch tán của dung môi Một số hóa chất được sử dụng như các dung dịch kiềm, acid glacial acetic…

- Phương pháp loại bỏ cấu trúc tinh thể của cellulose bằng ethylamine có thể thay đổi độ polymer hóa của cellulose lên 20%, do nồng độ của ethylamine là hơn 71% nên ethylamine có thể đi vào cấu trúc chuỗi và làm cho vùng vô định hình trương

nở

- Phương pháp điều chế các dẫn xuất của cellulose, với các nhóm chức thay thế các gốc hydroxyl dẫn đến giảm khả năng hấp thụ nước của cellulose Trên thực tế, một số các dẫn xuất của cellulose có ít các nhóm chức sẽ có khả năng hấp thụ nước cao như methyl, ethyl, hydroxyethyl, hydroxymethyl cellulose ether… Những nhóm

này tác động đến độ trương nở cấu trúc của cellulose và lực liên kết giữa các phân tử lớn, dẫn đến việc tăng khả năng hấp thụ nước và mức độ thủy phân Sự bổ sung các nhóm thế có thể làm giảm khả năng hấp thụ nước, tăng cường độ bền, cải thiện sự ổn định của các sản phẩm cellulose như giấy

Vì vậy, khi thực hiện nghiên cứu tổng hợp vật liệu cellulose, đề tài đã sử dụng các bước tiền xử lý, để tăng cường các hoạt tính hóa học cũng như độ bền vật lý của vật liệu cellulose

3.4 Phương pháp biến tính vật liệu Cellulose

Vật liệu hấp phụ từ cellulose đã được nghiên cứu và phân tích bằng các kỹ thuật phân tích khác nhau, cho thấy những đặc trưng ở các nhóm chức khác nhau như nhóm carboxyl, hydroxyl, methoxyl và phenol Các nhóm chức này có khả năng phản ứng với các kim loại và cho phép chất hấp phụ có thể giữ lại các kim loại hoặc các chất ô nhiễm trong môi trường nước Một số tính chất khác như diện tích bề mặt; thể tích, đường kính lỗ rỗng; độ pH tại điểm cân bằng điện tích bề mặt… góp phần tăng khả năng xử lý của vật liệu cellulose đối với kim loại nặng và các chất ô nhiễm

Mặc dù sở hữu các tính chất vật lý và hóa học thích hợp cho các quá trình hấp phụ, xử lý kim loại nặng trong nước, tuy nhiên khả năng hấp phụ của vật liệu cellulose cần phải được cải thiện bằng cách kết hợp sử dụng các phương pháp biến tính hóa học Nhiều hóa chất khác nhau được sử dụng để thực hiện các quá trình biến tính vật liệu cellulose như acid – baz hữu cơ, các chất oxy hóa hoặc các hợp chất hữu cơ khác nhau Dựa vào tính chất hóa học của các nhóm hydroxyl trên bề mặt vật liệu cellulose, các phương pháp biến tính hóa học khác nhau được áp dụng để gia tăng khả năng hấp phụ các loại chất ô nhiễm khác nhau trong môi trường nước Các phương pháp biến tính hóa học có thể chia thành 2 loại chính Phương pháp đầu tiên là thực hiện gắn các monomer bao gồm các nhóm chức cụ thể khác lên mạch chính của chuỗi cellulose Phương pháp còn lại là thực hiện việc biến đổi trực tiếp các nhóm chức của cellulose trên mạch chính thông qua các phản ứng hóa học khác nhau, sử dụng các chất phản ứng như các dung dịch acid – baz, các loại muối acid, các hợp chất hữu cơ hoặc các chất oxy hóa mạnh

Dựa trên quy trình thực hiện các phản ứng hóa học trong quá trình biến tính vật liệu cellulose, cũng như cân nhắc trong điều kiện cơ sở vật chất, máy móc, thiết bị và

hóa chất của phòng thí nghiệm, đề tài đã chọn hướng nghiên cứu dựa trên phương pháp biến đổi trực tiếp các nhóm chức trên bề mặt của chuỗi cellulose bằng phản ứng oxy hóa

3.4.1 Phương pháp oxy hóa bề mặt vật liệu Cellulose

Phương pháp thực hiện các phản ứng biến đổi hóa học có thể giúp vật liệu cellulose tăng cao khả năng hấp phụ cũng như độ bền cơ học Các tính chất của cellulose như tính ưa nước hoặc kị nước, độ đàn hồi, khả năng hấp thụ nước, khả năng hấp phụ và trao đổi ion, khả năng kháng vi sinh hoặc kháng nhiệt thường được biến đổi bằng các bước xử lý hóa học Các nhóm chức thay thế thường được gắn vào các nhóm hydroxyl trên chuỗi cellulose thông qua các phản ứng ester hóa, ether hóa, halogen hóa, kiềm hóa hoặc oxy hóa Trong nghiên cứu này, đề tài chọn phương pháp oxy hóa các nhóm hydroxyl trên bề mặt vật liệu cellulose

Đối với phương pháp oxy hóa, cellulose có thể trải qua nhiều biến đổi kéo theo các tính chất của cellulose-oxy-hóa (ODCF) cũng có nhiều thay đổi Các chất oxy hóa tấn công vào cấu trúc mạng của cellulose tại ba vị trí chủ yếu: (1) các nhóm aldehyde có thể bị oxy hóa thành các nhóm carboxyl, (2) các nhóm alcohol chính có thể bị oxy hóa thành các nhóm aldehyde hoặc carboxyl, và (3) các nhóm glycol (nhóm

2, 3-dihyroxy) có thể bị oxy hóa thành các nhóm ketone, aldehyde hoặc carboxyl ODCF được sử dụng hiệu quả làm các tấm lọc để loại bỏ một số ion kim loại trong dung dịch nước Ngoài ra, ODCF còn được sử dụng làm vật liệu trong các cột trao đổi ion để loại bỏ các ion như Ni (II), Zn (II) hoặc Cd (II)

Có rất nhiều hợp chất hóa học được sử dụng làm chất oxy hóa vật liệu cellulose như 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TEMPO), sodium periodate (NaIO4) hay potassium periodate (KIO4), trong đó, quá trình oxy hóa bằng các gốc periodate là một trong những phương pháp biến đổi có tính chọn lọc cao Khi các gốc periodate tương tác với các phân tử cellulose, liên kết C2-C3 trong vòng glucosyl bị phá vỡ và các nhóm hydroxyl liền kề bị aldehyde hóa chuyển thành cấu trúc dialdehyde cellulose Quá trình oxy hóa diễn ra mà không kèm theo bất cứ phản ứng phụ nào Đây là một trong những phương pháp hữu ích được sử dụng rộng rãi trong việc tạo các dẫn xuất của cellulose và quá trình oxy hóa một phần này đã tạo thêm các nhóm

aldehyde trong cấu trúc hóa học của chuỗi cellulose, góp phần mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu

Hình 1.6 Quá trình oxy hóa cellulose bằng các gốc periodate (Tanja Nikolic et al,

2011)

3.4.2 Phương pháp bao phủ bề mặt vật liệu Cellulose bằng Chitosan

Dựa trên các kết quả nghiên cứu cho thấy, dù trong những điều kiện thuận lợi nhất, phương pháp oxy hóa bề mặt vẫn có những ảnh hưởng không nhỏ đến sự suy giảm các tính chất cơ học của vật liệu cellulose Do đó, cần phải nghiên cứu kết hợp với các hợp chất liên kết khác, vừa tăng hiệu quả xử lý kim loại nặng, vừa gia tăng độ bền cơ học của vật liệu cellulose Chitosan là một trong những hợp chất thường được sử dụng nhiều trong các nghiên cứu vật liệu hấp phụ, dựa vào các tính chất hóa học đặc biệt của nó Phương pháp bao phủ bề mặt bằng Chitosan cũng là một trong các kỹ thuật biến đổi trực tiếp cấu trúc bề mặt vật liệu cellulose

3.4.2.1 Tổng quan về Chitosan

Chitosan là một polimer bán tinh thể ở trạng thái rắn, dạng bột trắng, có khả năng tái tạo sinh học, phân hủy sinh học, tương thích sinh học, các tính chất sinh học khác và không độc hại… Chitosan có công thức hóa học (C6H10O5)n, khối lượng riêng 1.5 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 260 – 270oC và không tan trong nước Chitosan chỉ tan trong môi trường acid do nhóm amino trong chitosan có giá trị pKa khoảng 6.5, dẫn đến khả năng nhận proton trong môi trường acid và trung tính, đồng thời mật độ điện tích cũng thay đổi phụ thuộc vào pH và độ khử acetyl Điều này cũng giải thích cho tính tan của chitosan và khả năng tạo thành một loại keo sinh học dựa vào các liên kết tạo bởi các điện tích âm bề mặt Các thông số chính thể hiện tính chất của chitosan là độ khử acetyl, độ kết tinh và khối lượng phân tử của polimer Các yếu tố này có thể ảnh hưởng đến cấu trúc và các tính chất hóa – lý của chitosan, ví dụ như độ khử acetyl sẽ ảnh hưởng đến số lượng các nhóm amino tự do có thể tương tác với các ion kim loại, trong khi khối lượng phân tử sẽ ảnh hưởng đến độ tan của chitosan Cấu

trúc hóa học của chitosan là một co-polymer giữa 2-amino-2-deoxy-D-glucopyranose

và 2-acatamino-2-deoxy-D-glucopyranose liên kết với nhau bằng liên kết glucosamine, với độ acetyl hóa thường lớn hơn 60%

β-(1-4)-D-Hình 1.7 Cấu trúc của chitosan (Guibal, 2004)

Chitosan được điều chế bằng phương pháp khử gốc acetyl (deacetylation) của chitin, được tách chiết từ vỏ tôm, cua hay các loài giáp xác Mức độ khử acetyl (degree

of deacetylation – DD) có thể được xác định bằng máy quang phổ NMR, và DD của chitosan thương mại thường dao động từ 60 – 100% Một trong những những phương pháp phổ biến để thực hiện quá trình khử gốc acetyl trong chitin đó là sử dụng lượng

dư sodium hydroxide (NaOH) làm thuốc thử và nước làm dung môi

Hình 1.8 Phản ứng khử gốc acetyl của chitin tạo thành chitosan (Guibal, 2004) Chitosan được ứng dụng rộng rãi dựa vào các tính chất vật lý, hóa học và sinh học Các lĩnh vực được áp dụng chủ yếu là nông nghiệp, xử lý nước cấp và nước thải, thực phẩm và đồ uống, mỹ phẩm, dược phẩm, công nghệ sản xuất giấy và dệt nhuộm… Chitiosan và các dẫn xuất của nó (như trimethylchitosan) được sử dụng trong việc vận chuyển gen vào trong cơ thể

3.4.2.2 Những ảnh hưởng của Chitosan đến kim loại nặng

Có nhiều lý do dẫn đến xu hướng sử dụng chitosan để hỗ trợ xúc tác cho các quá trình xử lý kim loại nặng trong thời gian gần đây như khả năng hấp phụ cao, ổn định của kim loại trên chitosan hay dựa vào các tính chất vật lý – hóa học – sinh học

ổn định của cấu trúc polymer Chitosan có thể được điều chế dưới các dạng khác nhau như sợi mảnh, hạt gel, màng, sợi rỗng, xốp… để có thể phù hợp với từng công nghệ xử lý Mặc dù các chất xúc tác đồng thể cung cấp những tính chất đặc biệt (như cơ chế khuếch tán ít ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng), nhưng việc sử dụng xúc tác đồng thể cần áp dụng thêm các quy trình phân tách sau phản ứng để thu hồi các kim loại làm chất xúc tác, đặc biệt là các kim loại quý Quá trình thu hồi kim loại này cũng là một trong những thách thức khó khăn khi áp dụng xúc tác đồng thể Chính vì vậy, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để tập trung vào việc cố định các kim loại xúc tác trên các vật liệu trơ Hầu hết các loại vật liệu được sử dụng cho xúc tác dị thể thường là carbon hoạt tính, alumina hoặc silica gel Tuy nhiên, trong thời gian gần đây, polymer đang là vật liệu được quan tâm trong các nghiên cứu về xúc tác kim loại, không chỉ vì sự tương thích của polymer đối với các kim loại xúc tác, mà còn bởi cấu trúc của nó có các tính chất đặc biệt như gia tăng khả năng chọn lọc lập thể

Do đó, đã có rất nhiều nghiên cứu về các chất xúc tác được thực hiện tập trung vào các polymer sinh học như dẫn xuất của cellulose, gelatin, alginate, acid alginic, chitin hoặc chitosan

Chitosan được biết đến rộng rãi với tính chất có thể tạo phức với các ion kim loại, dưa vào khả năng hoạt động hóa mạnh của các nhóm amino của chitosan Cơ chế tương tác của chitosan và các ion kim loại phụ thuộc vào thành phần dung dịch, độ pH và từng loại ion cụ thể (Vold et al, 2003) Sự hấp thu các ion kim loại của chitosan được dự đoán là cho khả năng tạo phức (chelation) với kim loại Một số nghiên cứu đưa ra giả thuyết sẽ có một, hai hoặc nhiều nhóm amino trên 1 chuỗi polymer cùng tạo liên kết với chỉ một kim loại, the Bridge model – đề xuất bởi Schlick (1985) Trong một nghiên cứu khác, Monteiro và Airoldi (1999) đã đề xuất một cấu trúc khác với một nhóm hydroxyl và hai phân tử nước cùng liên kết với một ion kim loại nhưng Domard (1994) lại đề xuất cấu trúc khác trong đó chỉ có duy nhất một nhóm amino liên kết với một ion kim loại (the Pendant model)

Hình 1.9 Các mô hình đề xuất cấu trúc của phức Kim loại – Chitosan với (a) chitosan, (b) mô hình Pendant, (c) mô hình của Monteiro và Airoldi và (d) mô hình

Bridge (Meijia Xie, 2015)

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế tạo phức chitosan – ion kim loại có thể tồn tại độc lập hoặc cùng tồn tại trong môi trường như độ pH, tính chọc lọc của kim loại, chiều dài chuỗi polymer, các đơn phân bị acetyl hóa một phần hoặc cấu trúc vật

lý của chitosan Do đó, cần phải dựa vào các tác động cụ thể của từng yếu tố ảnh hưởng để có thể thiết kế thí nghiệm phù hợp với mục đích nghiên cứu

Dựa trên các tính chất này, chitosan được xem là một trong những vật liệu hấp phụ sinh học tiềm năng Việc sử dụng chitosan để bao phủ lên bề mặt vật liệu cellulose sau khi đã biến tính bằng phương pháp oxy hóa là một bước cải tiến đặc biệt, giúp tăng cường tính chất vật lý và hóa học của vật liệu cellulose Do quá trình oxy hóa các nhóm hydroxyl trên bề mặt chuỗi cellulose chỉ là oxy hóa một phần nên khi tiếp tục xử lý bằng chitosan, các nhóm chức amino trong chuỗi chitosan sẽ vừa có thể tạo liên kết với nhóm aldehyde cũng như tạo liên kết với các nhóm hydroxyl chưa bị oxy hóa Điều này góp phần gia tăng độ bền của của cấu trúc vật liệu cellulose, do khi có một lớp phủ chitosan trên bề mặt vật liệu, các liên kết cộng hóa trị sẽ hình thành,

không chỉ giúp chitosan không bị hòa tan trong dung dịch acid, mà còn tối ưu hóa tính chất cơ học của chitosan cũng như vật liệu cellulose

Hình 1.10 Quá trình (a) oxy hóa bề mặt vật liệu bằng KIO4 và (b) bao phủ bề mặt

vật liệu bằng chitosan (Simona Strnad, 2008)

Vì vậy, mục đích của đề tài là khảo sát hiệu quả xử lý kim loại nặng trong nước (Cd, Zn) của vật liệu cellulose sau khi đã được xử lý qua hai bước là oxy hóa bằng KIO4 và bao phủ bề mặt bằng chitosan