Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác nano bạc phân tán trên vật liệu mao quản trung bình (SBA) sử dụng cho quá trình khử para-Nitrophenol trong nước thải

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Duyến NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC NANO BẠC PHÂN TÁN TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (SBA) SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH KHỬ para-NITROPHENOL TRONG NƢỚC THẢI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Duyến NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC NANO BẠC PHÂN TÁN TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (SBA) SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH KHỬ para-NITROPHENOL TRONG NƢỚC THẢI Chuyên ngành: Hóa Môi Trƣờng Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. Phạm Xuân Núi Hà Nội – 2014 LỜI CẢM ƠN Em xin đƣợc phép đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS.TS Phạm Xuân Núi ngƣời đã tận tình quan tâm và hƣớng dẫn em trong suốt quá trình làm luận văn đến khi hoàn thành luận văn này. Em cũng xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong Phòng thí nghiệm Bộ môn Lọc- Hóa dầu, trƣờng Đại học Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện cho em tiến hành các thí nghiệm để hoàn thành luận văn. Em cũng xin cảm ơn các thầy, cô giáo Bộ môn Hóa môi trƣờng, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình chỉ bảo truyền thụ kiến thức cho em trong suốt quá trình học. Cuối cùng em gửi lời cảm ơn tới gia đình, ngƣời thân và các bạn trong lớp Cao học Hóa môi trƣờng khóa 23 luôn động viên, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 4 tháng 12 năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Duyến MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN 1 MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN 3 1.1. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 3 1.1.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 3 1.1.2. Phân loại vật liệu MQTB 4 1.1.3. Một số vật liệu mao quản trung bình 4 1.2. Vật liệu họ SBA (Santa Barbara) 6 1.2.1. Khái quát 6 1.2.2. Sự hình thành SBA-n 8 1.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến đặc trƣng của vật liệu 11 1.3 . Tổng quan về nano bạc 14 1.3.1. Giới thiệu về kim loại bạc và nano bạc 14 1.3.2. Các quá trình tạo nano bạc từ phức bạc 15 1.3.3. Các yếu tố ảnh hƣởng tới chất lƣợng hạt nano bạc 19 1.3.4. Ứng dụng của hạt nano bạc trong lĩnh vực xúc tác 20 1.4. Tổng quan về hợp chất p-nitrophenol 21 1.4.1. Nguồn gây ô nhiễm và độc tính 21 1.4.2. Các phƣơng pháp xử lý 21 1.4.3. Cơ chế của quá trình oxi hóa hoàn toàn p-nitrophenol 24 1.4.4. Một số nghiên cứu ở Việt Nam và trên Thế giới 26 CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30 2.1. Thực nghiệm 30 2.1.1. Hóa chất 30 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị 30 2.2. Tổng hợp vật liệu 30 2.2.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15 30 2.2.2. Tổng hợp vật liệu SBA-16 32 2.2.3. Tổng hợp vật liệu xúc tác Ag(10)/SBA-15 34 2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác Ag/SBA trong việc xử lý p-nitrophenol 35 2.4. Các phƣơng pháp thực nghiệm 36 2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 36 2.4.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 37 2.4.3. Phƣơng pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) 37 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) 38 3.2. Kết quả đo kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41 3.2.1. Kết quả đo TEM của mẫu SBA-15 và Ag/SBA-15 41 3.2.2. Kết quả đo TEM của SBA-16, Ag/SBA-16 43 3.3. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ N 2 theo BET 43 3.3.1. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ N 2 của mẫu SBA-15, Ag/SBA-15 43 3.3.2. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ N 2 của mẫu SBA-16, Ag/SBA-16 46 3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác nano Ag/SBA trong phản ứng khử p-NP 47 3.4.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác nano Ag/SBA-15 đối với p-NP 47 3.4.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của Ag(10)/ SBA-16 đối với p-NP 50 3.4.3. So sánh khả năng khử p-NP của Ag/SBA-16 và Ag/SBA-15 53 3.4.4. Cơ chế của quá trình khử hợp chất p-nitrophenol 54 KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 PHỤ LỤC 63 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Phần trăm chuyển hóa của 4-NP trong các môi trƣờng 29 Bảng 3.1. Các thông số vật lý đặc trƣng cho mẫu SBA-15 và Ag/SBA-15 45 Bảng 3.2. Các thông số vật lý đặc trƣng cho mẫu SBA-16 và Ag/SBA-16 47 Bảng 3.3. Các thông số đặc trƣng của p-nitrophenol và p-aminophenol thu đƣợc từ kết quả khảo sát quá trình phản ứng với mẫu Ag/SBA-15 50 Bảng 3.4. Các thông số đặc trƣng của p-nitrophenol và p-aminophenol thu đƣợc từ kết quả khảo sát quá trình phản ứng với mẫu Ag/SBA-16 53 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Phân loại kích thƣớc mao quản của IUPAC 3 Hình 1.2. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB 4 Hình 1.3. Cấu trúc mao quản lục lăng của MCM-41 5 Hình 1.4. Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt của KIT-5 5 Hình 1.5. Không gian Ia3d của MCM-48 6 Hình 1.6. Kết nối giữa hốc và 8 cửa sổ mao quản 7 Hình 1.7. Mô hình mao quản sắp xếp theo lục lăng 7 Hình 1.8. Sự kết nối các mao quản sơ cấp qua các mao quản thứ cấp của SBA-15 7 Hình 1.9. Quá trình hình thành SBA 9 Hình 1.10. Mixen của P123 trong nƣớc 12 Hình 1.11. Sự đề hydrat hóa chuỗi PEO và tăng thể tích phần lõi khi tăng nhiệt độ 12 Hình 1.12. Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lƣợng 13 Hình 1.13. Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lƣợng D-glucozơ 13 Hình 1.14. Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt 14 Hình 1.15. Quy trình chế tạo bạc oxalat 16 Hình 1.16. Sơ đồ quy trình điều chế hạt nano bạc sử dụng kỹ thuật khử hoá học với bức xạ UV kích thích 17 Hình 1.17. Sơ đồ lƣợc hóa cơ chế phân hủy nhờ xúc tác quang 22 Hình 1.18. Sơ đồ lọc màng rắn 23 Hình 1.19. Cơ chế hình thành gốc . OH trên xúc tác Pt/TiO 2 25 Hình 1.20. Quá trình oxi hóa p-NP với gốc HO . 26 Hình 1.21. Các dạng của vật liệu chất mang 29 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp SBA-15 31 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp SBA-16 33 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Ag/SBA 35 Hình 2.4. Tiến hành phản ứng khử p-NP với xúc tác Ag/SBA-16 36 Hình 3.1. Kết quả đo XRD của mẫu SBA-15(a) và SBA-16(b) 38 Hình 3.2. Kết quả đo XRD của mẫu Ag/SBA-15 (a) và Ag/SBA-16 (b) 39 Hình 3.3. Kết quả đo XRD của Ag/SBA-15 ở góc rộng (20-70 0 ); 40 Hình 3.4. Kết quả đo XRD của Ag/SBA-16 ở góc rộng ( 20 – 70 0 ) 40 Hình 3.5. Ảnh TEM của SBA-15 (a)[4] và Ag/SBA-15 (b) 42 Hình 3.6. Hình ảnh TEM của SBA-16 (a) [4] và Ag/SBA-16 (b) 43 Hình 3.7. Đƣờng cong hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N 2 của SBA-15 (a), Ag/SBA- 15 (b) 44 Hình 3.8. Sự phân bố kích thƣớc lỗ theo BJH của SBA-15 (a), Ag/SBA-15 (b) 45 Hình 3.9. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N 2 và sự phân bố kích thƣớc mao quản của SBA-16 (a), Ag/SBA-16 (b) 46 Hình 3.10. Sự phân bố kích thƣớc lỗ theo BJH của SBA-16 (a), Ag/SBA-16 (b) 47 Hình 3.12. Phổ UV-VIS của hỗn hợp phản ứng sau 5 phút đối với mẫu Ag/SBA-15 48 Hình 3.13. Phổ UV-VIS của hỗn hợp sau 12 phút phản ứng đối với mẫu Ag/SBA- 15 49 Hình 3.14. Phổ UV-VIS của dung dịch p-nitrophenol 49 Hình 3.15. Phổ UV-VIS của hỗn hợp phản ứng đối với mẫu Ag/SBA-15: (a) trƣớc phản ứng; (b) sau 5 phút; (c) sau 12 phút phản ứng 50 Hình 3.16. Phổ UV-VIS của dung dịch p-nitrophenol ban đầu (a); hỗn hợp sau 4 giờ phản ứng (b) đối với mẫu Ag/SBA-16, ở nhiệt độ thƣờng 51 Hình 3.17. Phổ UV-VIS hỗn hợp phản ứng sau 5 phút (a), 12 phút (b) đối với mẫu Ag/SBA-16 52 Hình 3.18. Phổ UV-VIS của hỗn hợp phản ứng sau 4 giờ phản ứng đối với mẫu Ag/SBA-16 52 Hình 3.19. Cơ chế Langmuir-Hinselwood chuyển hóa p-NP thành p-AP trên nano Ag 55 Hình 3.20. Sự thay đổi màu sắc trƣớc và sau phản ứng 56 [...]... của xúc tác không cao, khó có thể tái sinh xúc tác 20 1.3.4.2 Tổng hợp nano bạc trên vật liệu mao quản trung bình SBA Quá trình này sử dụng vật liệu mao quản trung bình SBA-15 có cấu trúc lục lăng và SBA-16 có cấu trúc lập phƣơng Sử dụng phức bạc amoni nitrat để phân tán bạc lên trên vật liệu Dùng để xử lý metyl xanh, metyl đỏ, p-nitrophenol,… Ưu điểm: Cấu trúc vật liệu ổn định, khả năng phân tán bạc. .. vi mao quản và mao quản trung bình nhỏ hơn Kênh mao quản chính song song của SBA-15 đƣợc kết nối với nhau qua các vi lỗ và các mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản [23] (hình 1.7 và hình 1.8) Hình 1.7 Mô hình mao quản sắp xếp Hình 1.8 Sự kết nối các mao quản sơ cấp theo lục lăng [23] qua các mao quản thứ cấp của SBA-15 [23] 7 1.2.2 Sự hình thành SBA-n Trong tổng hợp vật liệu mao quản trung. .. biệt là trong các nhà máy sản xuất thuốc nổ quân sự chứa nhiều chất độc hại nhƣ 2,4-đinitrophenol, 2-metyl-4,6đinitrophenol, 2-nitrophenol, 4-nitrophenol, pentaclophenol, phenol và 2,4,6triclophenol rất cần thiết Trên cơ sở đó, đề tài đã tiến hành: Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác nano bạc phân tán trên vật liệu mao quản trung bình (SBA) sử dụng cho quá trình khử para-nitro phenol trong nƣớc thải 2... của các hạt nano bạc dùng làm xúc tác [33] Xúc tác nano bạc đƣợc ứng dụng trong việc oxi hóa các hợp chất hữu cơ, chuyển hóa ethylene thành othylen oxit [33] dùng cho các phản ứng khử các hợp chất nitro, làm chất phụ gia cải tiến khả năng xử lí NO và khí CO của xúc tác FCC Ngoài ra, xúc tác nano bạc còn dùng làm xúc tác trong phản ứng khử thuốc nhuộm bằng NaBH4,… Tuy nhiên việc sử dụng nano bạc riêng... thải 2 CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) 1.1.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (MQTB) Vật liệu rắn xốp có diện tích bề mặt riêng lớn và xốp nên nó đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, kỹ thuật để làm chất hấp phụ và chất xúc tác Theo danh pháp IUPAC, dựa trên kích thƣớc mao quản, vật liệu rắn xốp đƣợc chia làm ba loại: Vi mao quản (đƣờng kính mao quản d < 2nm),... nhiên việc sử dụng nano bạc riêng rẽ có hiệu quả xúc tác chƣa cao nên đã có một số nghiên cứu đƣa ra tổng hợp bạc trên một số chất mang nhƣ than hoạt tính, sắt oxit, vật liệu SBA,… 1.3.4.1 Tổng hợp nano bạc trên chất than hoạt tính Quá trình này sử dụng nano bạc đã đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa phân tán lên than hoạt tính Than hoạt tính đƣợc tổng hợp bằng cách đốt yếm khí than tre hoặc gáo dừa... hoạt tính xúc tác thấp và đặc biệt là không dễ tạo ra vật liệu nano mao quản đồng nhất nên sét Pillar vẫn chƣa trở thành xúc tác thƣơng mại [7] 3 Đặc tính quan trọng nhất của các vật liệu mao quản trung bình là ở chỗ chúng có mao quản đồng nhất, kích thƣớc mao quản lớn, bề mặt riêng lớn, do đó chứa nhiều tâm hoạt động trên bề mặt nên dễ dàng tiếp xúc với tác nhân phản ứng Trên thế giới, vật liệu phân tử... < d < 50nm) và mao quản lớn (d > 50 nm) 2 < d < 50nm d < 2nm Vi mao quản Mao quản trung bình d > 50nm Mao quản lớn Hình 1.1 Phân loại kích thƣớc mao quản của IUPAC [8] Hai vật liệu tiền thân của các vật liệu mao quản trung bình là Aluminophosphat và sét Pillar Aluminophotsphat (Al-P) lần đầu tiên đƣợc tổng hợp vào năm 1988 có tên gọi là PVI-5 với vòng oxi đạt đến 18, đƣờng kính mao quản 12Å Do tính... sáng đó và cuối cùng cho ra màu sắc khác nhau 1.3.2 Các quá trình tạo nano bạc từ phức bạc 1.3.2.1 Quá trình tạo nano bạc từ bạc oxalat Quy trình tổng hợp 15 AgNO3 H2C2O4 Khuấy Ly tâm Rửa Nƣớc cất Ag2C2O4 Hình 1.15 Quy trình chế tạo bạc oxalat [34] Hạt bạc nano đƣợc điều chế từ quá trình phân hủy oxalat bạc ở nhiệt độ 200oC theo phản ứng: Ag2C2O4(s) → 2Ag (s) + 2CO2(g) Hạt nano bạc đƣợc điều chế có... Ti-MCM41, Fe-MCM-41, MCM-48, SBA-15,…  Vật liệu MQTB không chứa silic nhƣ: ZrO2, TiO2, Fe2O3, 1.1.3 Một số vật liệu mao quản trung bình  Vật liệu cấu trúc lục lăng Năm 1992 các nhà nghiên cứu công ty Mobil Oil lần đầu tiên sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp họ vật liệu rây phân tử MQTB mới có tên gọi 4 là M41S Trong đó hai vật liệu thuộc họ này đƣợc nghiên cứu rộng rãi nhất là MCM-41 và MCM-48 . Nguyễn Thị Duyến NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC NANO BẠC PHÂN TÁN TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (SBA) SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH KHỬ para-NITROPHENOL TRONG NƢỚC THẢI LUẬN VĂN THẠC. Nguyễn Thị Duyến NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC NANO BẠC PHÂN TÁN TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (SBA) SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH KHỬ para-NITROPHENOL TRONG NƢỚC THẢI Chuyên ngành: Hóa. thiết. Trên cơ sở đó, đề tài đã tiến hành: Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác nano bạc phân tán trên vật liệu mao quản trung bình (SBA) sử dụng cho quá trình khử para-nitro phenol trong nƣớc thải .