3.2.1. Kết quả đo TEM của mẫu SBA-15 và Ag/SBA-15
Bằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM có thể thấy đƣợc cấu trúc của SBA-15 qua hình 3.5 (a). Khi nhìn song song với trục mao quản, ta thấy rằng mao quản có kích thƣớc khá đồng đều và cấu trúc của SBA-15 là dạng lục lăng (tổ hợp của 6 vùng trắng); còn khi nhìn vuông góc với trục mao quản của vật liệu, ta thấy kênh mao quản một chiều nằm song song với nhau rất đồng đều [31].
(a) (b)
Hình 3.5. Ảnh TEM của SBA-15 (a)[4] và Ag/SBA-15 (b)
Hình 3.5(b) cho thấy cấu trúc lục lăng của SBA-15 vẫn đƣợc bảo toàn sau khi phân tán hạt nano Ag lên vật liệu, kích thƣớc mao quản đồng đều với kênh mao quản 1 chiều dạng đƣờng ống. So với mẫu SBA-15 thì Ag/SBA-15 có các hạt li ti hình cầu bám đồng đều cả trong và ngoài mao quản với kích thƣớc hạt từ 7 – 20nm. Mặt khác, chúng ta có thể thấy, ngoài các hạt nano Ag hình cầu thì còn tồn tại hạt nano hình que dọc theo các kênh mao quản và một số lƣợng ít trên bề mặt của vật liệu với kích thƣớc (≈ 7nm đƣờng kính và chiều dài ≈ 6 nm), sự hình thành các hạt nano hình que này do lƣợng AgNO3 phân tán lên vật liệu đủ lớn nên xảy ra hiện tƣợng các hạt nano hình cầu kết dính với nhau. Hình ảnh TEM cho thấy hạt nano Ag hình cầu và hình que phán tán cao và đồng đều cả trong và ngoài mao quản của vật liệu SBA-15. Tuy nhiên, hạt nano Ag đƣợc quan sát thấy nhiều nhất ở bên trong các rãnh và bên trong các mao quản của SBA-15. Ngoài ra một số mao quản bị lấp đầy bởi các hạt nano Ag, là nguyên nhân gây ra sự căng và biến dạng các mao quản [35].
(a) (b)
Hình 3.6. Hình ảnh TEM của SBA-16 (a) [4] và Ag/SBA-16 (b)
Từ hình ảnh đo TEM của mẫu SBA-16 và Ag/SBA-16, ta thấy cấu trúc vật liệu khá đồng đều và độ trật tự cao, cấu trúc của SBA-16 là cấu trúc lập phƣơng. Khi phân tán bạc lên thì cấu trúc của vật liệu vẫn không thay đổi, bạc phân tán lên vật liệu SBA-16 cả bên trong mao quản cũng nhƣ bên trên bề mặt vật liệu. Sự phân bố khá đồng đều của các hạt bạc chứng tỏ độ ổn định khi tạo nano bạc của phức bạc nitrat.
3.3. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ N2 theo BET
3.3.1. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ N2 của mẫu SBA-15, Ag/SBA-15
Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ vật lý N2 của mẫu SBA-15 đƣợc đo ở nhiệt độ 77K thuộc loại IV theo phân loại IUPAC đặc trƣng cho các vật liệu mao quản trung bình. Đƣờng cong trễ thuộc loại H1 (có hai đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp gần nhƣ song song) đặc trƣng cho mao quản dạng hình trụ (hình 3.7a).
Đƣờng cong giải hấp đẳng nhiệt của SBA-15 bắt đầu ngƣng tụ ở áp suất tƣơng đối (P/P0=0,5) chứng tỏ SBA-15 có kích thƣớc mao quản tƣơng đối.
(a)
(b)
Hình 3.7b cho thấy đƣờng cong hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 của mẫu Ag/SBA-15 thuộc đƣờng đẳng nhiệt loại IV, có sự kết hợp đặc trƣng của vòng lặp trễ H1 và H3. Chứng tỏ sau khi tẩm hạt nano Ag lên, vật liệu SBA-15 vẫn giữ đƣợc cấu trúc dạng lục lăng. Điểm bắt đầu của vòng lặp trễ xuất hiện ở áp suất tƣơng đối P/P0 = 0,65 cao hơn của SBA-15, cho thấy vật liệu Ag/SBA-15 có kích thƣớc mao quản tƣơng đối. Tuy nhiên, điểm dừng của vòng lặp trễ xuất hiện tại một giá trị tƣơng đối cao (P/P0 = 0,97), cao hơn của SBA-15 (P/P0 = 0,9). Điều này do sự có mặt của các hạt nano Ag trong các kênh mao quản của SBA-15, làm đầy các mao quản và nguyên nhân một phần làm biến dạng các mao quản và tăng đƣờng kính mao quản.
Hình 3.8 biểu diễn sự phân bố kích thƣớc lỗ đƣợc tính theo phƣơng pháp BJH của SBA-15 và Ag/SBA-15.
Hình 3.7. Đƣờng cong hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 của SBA-15 (a), Ag/SBA-15 (b)
Hình 3.8. Sự phân bố kích thƣớc lỗ theo BJH của SBA-15 (a), Ag/SBA-15 (b)
Hình 3.8a cho thấy đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản theo phƣơng pháp BJH rất hẹp, chứng tỏ đƣờng kính mao quản rất đồng đều. Diện tích bề mặt theo phƣơng pháp BET đƣợc tính trong đoạn tuyến tính của sự hấp phụ. Các thông số vật lý đặc trƣng cho 2 mẫu SBA-15 và Ag/SBA-15 đƣợc đƣa ra ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Các thông số vật lý đặc trƣng cho mẫu SBA-15 và Ag/SBA-15
Mẫu SBET (m2/g) Vt (cm3/g) Dp (nm)
SBA-15 521 0,83 7,38
Ag10/SBA-15 229,1 0,74 9,3
Trong đó: SBET là diện tích bề mặt theo phƣơng pháp BET đa điểm, Vt là tổng thể tích lỗ, Dp là đƣờng kính mao quản, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phản xạ, a là thông số mạng cơ sở.
Từ bảng 3.1 cho thấy SBA-15 có diện tích bề mặt và thể tích mao quản cao. Tuy nhiên, khi ta phân tán hạt nano Ag lên vật liệu thì diện tích bề mặt và thể tích mao quản trong mẫu chứa Ag giảm nhƣng diện tích bề mặt là đủ cao để xúc tác hoạt động tốt. Ngoài ra từ kết quả nghiên cứu hấp thụ - giải hấp N2, chúng ta có thể thấy đƣờng kính mao quản của Ag/SBA-15 cao hơn của mẫu SBA-15 ban đầu.
Kết quả thu đƣợc cho thấy khi phân tán hạt nano Ag lên, diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản giảm, đƣờng kính mao quản tăng. Điều này chứng tỏ các hạt nano Ag đã đƣợc phân tán thành công bên trong mao quản của vật liệu MQTB
SBA-15, nguyên nhân làm căng và biến dạng các mao quản của vật liệu, tăng đƣờng kính mao quản.
3.3.2. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ N2 của mẫu SBA-16, Ag/SBA-16
Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ vật lý N2 của mẫu SBA-16 đƣợc đo ở nhiệt độ 77K thuộc loại IV theo phân loại IUPAC đặc trƣng cho các vật liệu mao quản trung bình. Đƣờng cong trễ thuộc phân loại H1 đặc trƣng cho mao quản hình trụ (hình 3.9a). Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ vật lý N2 của mẫu Ag/SBA-16 (hình 3.9b) đƣợc đo ở nhiệt độ 77K thuộc loại IV theo phân loại IUPAC đặc trƣng cho các vật liệu mao quản trung bình. Nhƣ vậy, cấu trúc của SBA-16 không thay đổi khi tẩm Ag lên.
(a) (b)
Hình 3.9. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và sự phân bố kích thƣớc mao quản của SBA-16 (a), Ag/SBA-16 (b)
Sự phân bố kích thƣớc lỗ theo BJH của SBA-16 và Ag/SBA-16 đƣợc thể hiện trên hình 3.10.
(a) (b)
Hình 3.10. Sự phân bố kích thƣớc lỗ theo BJH của SBA-16 (a), Ag/SBA-16 (b)
Hình 3.10a cho thấy đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản theo phƣơng pháp BJH rất hẹp, chứng tỏ đƣờng kính mao quản rất đồng đều. Theo kết quả trên ta thấy Dp= 9.89 nm. Kết hợp với kết quả từ XRD góc nhỏ ta có thể tính đƣợc độ dày thành mao quản W theo công thức đặc trƣng cho vật liệu thuộc nhóm không gian Im3m:
W = √3
2 x ao - Dp = √3
2 x 11,91 – 9,89 = 0,424 nm
Bảng 3.2. Các thông số vật lý đặc trƣng cho mẫu SBA-16 và Ag/SBA-16
Mẫu SBET (m2/g) Vt (cm3/g) ao Dp (nm)
SBA-16 693 0,68 19,50 3,94
Ag/SBA-16 207,0173 0,511 11,91 9,886
Nhƣ vậy, có thể thấy rằng SBA-16 có diện tích bề mặt tƣơng đối lớn, có thành mao quản khá dày, nhờ vậy mà độ bền nhiệt và thủy nhiệt của SBA-16 cao. Tuy nhiên, khi phân tán nano bạc lên vật liệu thì diện tích bề mặt và thể tích mao quản trong mẫu chứa bạc giảm nhƣng diện tích bề mặt vẫn đủ lớn để xúc tác hoạt động tốt.
3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác nano Ag/SBA trong phản ứng khử p-NP 3.4.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác nano Ag/SBA-15 đối với p-NP 3.4.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác nano Ag/SBA-15 đối với p-NP
Để khảo sát hoạt tính của chất xúc tác tổng hợp SBA-15 chứa Ag nano trong phản ứng khử p-nitrophenol thành p-aminophenol với sự có mặt của NaBH4 dƣ, tỉ
lệ mol của p-NP và NaBH4 là 1:100. Quá trình khử p-NP đƣợc thực hiện sau 12 phút với khối lƣợng xúc tác 0,9mg Ag(10)/SBA-15 ở nhiệt độ phòng (298K).
Hình 3.12 cho thấy phổ UV-VIS của hỗn hợp phản ứng đƣợc lấy ra sau 5 phút phản ứng đối với mẫu Ag/SBA-15 vẫn còn dải hấp thụ đặc trƣng cho p-
nitrophenol ở 400nm với độ hấp thụ 0,085, thấp hơn rất nhiều so với dung dịch p-
nitrophenol trƣớc phản ứng. Đặc biệt ta thấy xuất hiện thêm dải hấp thụ ở bƣớc sóng 300nm với độ hấp thụ 0,125, dải hấp thụ đặc trƣng cho p-aminophenol [8]. Chứng tỏ p-nitrophenol đã bị khử đáng kể thành p-aminophenol sau 5 phút phản ứng.
Hình 3.13 cho thấy phổ UV-VIS của hỗn hợp sau phản ứng đối với mẫu Ag/SBA-15, dải đặc trƣng cho p-nitrophenol đã biến mất hoàn toàn, dải hấp thụ ở bƣớc sóng 300nm tƣơng ứng với độ hấp thụ là 0,14896, dải hấp thụ đặc trƣng của p- aminophenol xuất hiện rõ nét hơn, độ hấp thụ cao hơn so với mẫu đƣợc lấy ra sau 5 phút phản ứng. Chứng tỏ sau phản ứng
Hình 3.12. Phổ UV-VIS của hỗn hợp phản ứng sau 5 phút đối với mẫu Ag/SBA-15
p-nitrophenol
Và kết quả này đƣợc so sánh với phổ UV-VIS của mẫu p-NP chuẩn (hình 3.14).
Hình 3.14 cho thấy phổ UV-VIS của dung dịch p-nitrophenol trƣớc phản ứng với hai đỉnh hấp thụ lần lƣợt ở các bƣớc sóng 321,7nm và 399,3nm. Một đỉnh nằm trong giải hấp thụ đặc trƣng cho p-nitrophenol ở 399,3nm và một đỉnh nằm trong dải hấp thụ đặc trƣng cho nhóm thế -NO2 của vòng benzen ở 321,7nm.
Hình 3.15 và số liệu bảng 3.3 cho chúng ta thấy rõ nét hơn về quá trình khử hoàn toàn p-nitrophenol thành p-aminophenol với xúc tác Ag/SBA-15.
Hình 3.13. Phổ UV-VIS của hỗn hợp sau 12 phút phản ứng đối với mẫu Ag/SBA-15
Bảng 3.3. Các thông số đặc trƣng của p-nitrophenol và p-aminophenol thu đƣợc từ kết quả khảo sát quá trình phản ứng với mẫu Ag/SBA-15
Quá trình phản ứng p-nitrophenol p-aminophenol Dải hấp thụ đặc trƣng (nm) Độ hấp thụ (nm) Dải hấp thụ đặc trƣng (nm) Độ hấp thụ (nm) Trƣớc phản ứng 399,3 0,73 Sau 5 phút phản ứng 400 0,085 300 0,125 Sau 12 phút phản ứng 300 0,14896
3.4.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của Ag(10)/ SBA-16 đối với p-NP
Tiến hành phản ứng khử p-NP trên vật liệu xúc tác Ag(10)/SBA-16 bằng NaBH4 với điều kiện tƣơng tự nhƣ vật liệu xúc tác Ag(10)/SBA-15, thời gian tiến hành phản ứng
Hình 3.15. Phổ UV-VIS của hỗn hợp phản ứng đối với mẫu Ag/SBA-15: (a) trƣớc phản ứng; (b) sau 5 phút; (c) sau 12 phút phản ứng
Để tiếp tục đánh giá khả năng khử p-NP của xúc tác Ag(10)/SBA-16, điều kiện phản ứng sẽ đƣợc thay đổi khi tiến hành tăng nhiệt độ đến 70oC và phản ứng cũng tiến hành trong thời gian 5 phút, 12 phút và 4 giờ, kết quả phân tích sản phẩm trên UV-VIS đƣợc đƣa ra ở hình 3.17 và hình 3.18.
Hình 3.17. Phổ UV-VIS hỗn hợp phản ứng sau 5 phút (a), 12 phút (b) đối với mẫu Ag/SBA-16
đặc trƣng cho p-nitrophenol đã biến mất hoàn toàn, dải hấp thụ ở bƣớc sóng 317nm tƣơng ứng với độ hấp thụ là 2,9724 xuất hiện rõ nét. Chứng tỏ sau phản ứng p- nitrophenol đã bị khử hoàn toàn thành p-aminophenol.
3.4.3. So sánh khả năng khử p-NP của Ag/SBA-16 và Ag/SBA-15
Ở điều kiện thƣờng khi sử dụng xúc tác là Ag/SBA-15 thì sau 5 phút phản ứng tuy vẫn còn dải hấp thụ đặc trƣng cho p-nitrophenol ở 400nm với độ hấp thụ 0,085 nhƣng thấp hơn rất nhiều so với dung dịch p-nitrophenol trƣớc phản ứng. Đặc biệt đã xuất hiện thêm dải hấp thụ ở bƣớc sóng 300nm với độ hấp thụ 0,125, dải hấp thụ đặc trƣng cho p-aminophenol, và đến 12 phút phản ứng thì dải hấp thụ ở 400nm đã hoàn toàn biến mất chỉ còn lại dải hấp thụ của p-aminophenol. Còn đối với xúc tác Ag/SBA-16 thì quá trình khử p-NP dƣờng nhƣ chƣa xảy ra ở 5 phút và 12 phút phản ứng, sau 4 giờ phản ứng nồng độ của p-NP có giảm so với ban đầu nhƣng nó vẫn chƣa bị khử thành p-AP.
Khi tăng nhiệt độ lên 70oC, thực hiện khử p-NP với Ag/SBA-16 ta thu đƣợc bảng sau:
Bảng 3.4. Các thông số đặc trƣng của p-nitrophenol và p-aminophenol thu đƣợc từ kết quả khảo sát quá trình phản ứng với mẫu Ag/SBA-16
Quá trình phản ứng p-nitrophenol p-aminophenol Dải hấp thụ đặc trƣng (nm) Độ hấp thụ Dải hấp thụ đặc trƣng (nm) Độ hấp thụ Sau 5 phút phản ứng 401,9 2,217 Sau 12 phút phản ứng 401,5 2,096 Sau 4 giờ phản ứng 317,3 2,918
Vậy trong phản ứng khử p-NP, xúc tác Ag/SBA-15 có hoạt tính tốt hơn rất nhiều so với Ag/SBA-16 có thể là do SBA-15 có cấu trúc lục lăng ở dạng thẳng và
p-NP cũng có cấu trúc thẳng nên khả năng tƣơng tác của chất xúc tác và chất phản ứng dễ dàng hơn so với cấu trúc 3D cồng kềnh của SBA-16.
3.4.4. Cơ chế của quá trình khử hợp chất p-nitrophenol
Phản ứng khử: R là C6H4OH-
Khi cho tác dụng hidro mới sinh với hợp chất nitro, nhóm nitro bị khử thành nhóm amino:
RNO2 + 6H → RNH2 + 2H2O
Quá trình khử hợp chất nitro trải qua một số giai đoạn trung gian. Trong môi trƣờng axit, phản ứng xảy ra mãnh liệt, lúc đầu tạo ra hợp chất nitrozo, sau đó đến dẫn xuất hidroxylamin và nếu khử tiếp sẽ đến amin:
RNO2 → RNO → RNH(OH) → RNH2
Trong môi trƣờng kiềm, phản ứng xảy ra yếu hơn và sản phẩm cuối cùng là dẫn xuất hidroxylamin bị ngƣng tụ thành sản phẩm trung gian khá phức tạp.
NO OH HO NHOH + + N= N+ OH O - _ OH OH NHOH NHOH HO OH + + N= N OH
Các phản ứng trên xảy ra theo cơ chế Langmuir-Hinselwood
Hình 3.19. Cơ chế Langmuir-Hinselwood chuyển hóa p-NP thành p-AP trên nano Ag
Trƣớc khi phản ứng, cả hai chất phản ứng đƣợc hấp phụ lên bề mặt hạt nano; sau khi hấp thụ, hàng loạt phản ứng xảy ra, sản phẩm đƣợc giải phóng từ bề mặt. Trong phản ứng này, xúc tác làm nhiệm vụ chuyển tiếp các e từ BH4- tới chấp cần xử lí p-NP. Trong môi trƣờng nƣớc BH4- đƣợc hấp thụ lên bề mặt xúc tác. Các nguyên tử hydro đƣợc hình thành từ các hyđrua (H-), sau khi chuyển điện tử cho nano bạc sẽ tấn công p-NP. Hạt nano bạc ở đây giữ vai trò lƣu giữ điện tử sau khi nhận e từ hyđrua sẽ nhƣờng cho p-NP để N+3 trở thành N-3. NO2 OH OH NHOH OH OH NH2 +NaBH4 - H2O - H2O - H2O +NaBH4 +NaBH4 NO
Hình 3.20. Sự thay đổi màu sắc trƣớc và sau phản ứng
Trong phần tổng quan có thảo luận về sự oxi hóa hoàn toàn p-NP, tuy nhiên, do gốc HO là tác nhân oxi hóa mạnh nhất đến nay phân hủy không lựa chọn chất hữu cơ dù khó phân hủy nhất, biến chúng thành các chất vô cơ không hại nhƣ CO2, H2O, và các axit vô cơ,... mà không thể dừng ở sản phẩm trung gian có ích. Chính vì vậy, luận văn tiến hành tổng hợp vật liệu xúc tác nano Ag/SBA và sử dụng vật liệu này khử p-nitrophenol thành p-aminophenol (hợp chất trung gian để sản xuất thuốc giảm đau paracetamol).
nƣớc thải, đề tài đã thu đƣợc những kết quả sau:
1. Đã tổng hợp đƣợc vật liệu MQTB (SBA-15, SBA-16) bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. Sử dụng các phƣơng pháp vật lý XRD, TEM chứng minh cấu trúc lập phƣơng tâm khối 3 chiều thuộc nhóm không gian Im3m của SBA-16 với 2 = 0,81o