Từ p-nitrophenol dƣới tác nhân của xúc tác oxi hóa có thể bị oxi hóa hoàn toàn theo phản ứng:
CO2 + H2O + NO3 -
Hợp chất nitrophenol sau nhiều giai đoạn trung gian bị chuyển hóa thành các sản phẩm: CO2, NO3-, H2O. Phƣơng pháp này thƣờng đƣợc kết hợp với các tác nhân oxy hoá khác nhƣ ozon, H2O2,... hoặc điện hóa học.
Một trong những công nghệ cao hiện nay đƣợc quan tâm là công nghệ xử lí
p-nitrophenol và các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nƣớc dựa trên các quá trình oxi hóa nâng cao. Các quá trình oxi hóa nâng cao đƣợc định nghĩa là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động HO đƣợc tạo ra ngay trong quá trình
OH
NO2
trên vật liệu xúc tác Pt/TiO2-xNx có mặt H2 và O2 đều tạo ra gốc HO..
Với Fe/SBA trong quá trình oxy hóa, Fe3+ xúc tác cho quá trình phân hủy H2O2 tạo nên gốc tự do HO..
Fe3+ + H2O2 → HO2 + H+ + Fe2+ Fe2+ + H2O2 → HO + HO- + Fe3+
Với Pt/TiO2-xNx có mặt H2 và O2, khi ánh sáng chiếu lên bề mặt vật liệu SBA, ánh sáng sẽ truyền toàn bộ năng lƣợng của các photon cho electon liên kết. Năng lƣợng này đủ lớn làm cho electron đó đƣợc giải phóng khỏi mối liên kết trở thành electron tự do đi từ mạng tinh thể TiO2 sang Pt. O2 sẽ nhận e từ nguồn này để khử O2→ O-
Mặt khác, khi electron liên kết đƣợc giải phóng thì nó sẽ để lại lỗ trống, lỗ trống mang điện dƣơng nên lấy e từ Pt, Pt chuyển thành Pt2+, H2 dễ dàng nhƣờng e cho Pt2+ trở thành H+ nhƣ hình 1.20.
Gốc HO.tác dụng với p-NP tạo các sản phẩm trung gian rồi cho sản phẩm cuối cùng là H2O và CO2 (hình 1.21) hv 2H+ = H2 O2 O- . OH e TiO2
Hình 1.19. Cơ chế hình thành gốc .OH trên xúc tác Pt/TiO2 [18]
Hình 1.20. Quá trình oxi hóa p-NP với gốc HO. [20] 1.4.4. Một số nghiên cứu ở Việt Nam và trên Thế giới
1.4.4.1. Tại Việt Nam
Trong nghiên cứu của Hoàng Văn Đức và cộng sự [3], đã tiến hành tổng hợp SBA-15 chứa Cu và Al bằng phƣơng pháp trực tiếp, thử hoạt tính xúc tác của nó trong phản ứng oxi hóa phenol trong nƣớc bằng H2O2 và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình oxi hóa phenol nhƣ pH và nhiệt độ. Kết quả cho thấy, vật liệu SBA-15 chứa đồng và nhôm (CuAl-SBA-15) tổng hợp đƣợc vẫn duy trì đƣợc cấu trúc lục lăng hai chiều có trật tự, kích thƣớc mao quản đồng đều. Tuy nhiên, khi tăng hàm lƣợng Cu thì diện tích bề mặt (BET) và kích thƣớc mao quản giảm, chiều dày thành mao quản tăng. Vật liệu này, thể hiện hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng oxi hóa phenol với tác nhân hóa là H2O2 duy trì trong khoảng pH rộng (pH = 4 – 7). Tốc độ phân hủy phenol phụ thuộc vào nhiệt độ và phản ứng phân hủy phenol
nói rằng sự phân hủy nhanh chóng phenol là do tác dụng của xúc tác CuAlSBA-15. Nhóm tác giả khác là Lê Thanh Sơn và cộng sự [9], đã đƣa ra kết quả nghiên cứu tổng hợp trực tiếp Fe-SBA-15 có hàm lƣợng sắt cao bằng phƣơng pháp điều chỉnh pH và động học hình thức của phản ứng oxi hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Fe-SBA-15 điều chế đƣợc. Kết quả cho thấy, hoạt độ xúc tác tăng theo hàm lƣợng sắt đƣa vào mẫu xúc tác, quá trình chuyển hóa của phenol đỏ không sinh ra sản phẩm trung gian, quá trình oxi hóa trong môi trƣờng nƣớc trên xúc tác đã sử dụng xảy ra với sự khoáng hóa hoàn toàn phenol đỏ theo phƣơng trình:
C19H14O5S + 42H2O2 → 19CO2 + 49H2O + SO2.
Trần Thị Vân Thi và các nhóm nghiên cứu khác [6,10] đã điều chế SBA-15 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt trong điều kiện trên có cấu trúc tinh thể dạng SBA-15 hoặc Fe-SBA-15 với kích thƣớc mao quản trung bình. Xúc tác Fe-SBA-15 có tác dụng làm cho quá trình oxi hóa sâu hơn và triệt để hơn: tạo thành CO2 và H2O, làm cho COD giảm mạnh. Ở 70oC, quá trình xử lý phenol đỏ có xúc tác chỉ cần khoảng 5 giờ. Xúc tác Fe-SBA-15 có khả năng xúc tác cho quá trình oxy hóa sâu phenol đỏ thành CO2 và H2O ngay ở nhiệt độ phòng với độ giảm COD là 82% so với dung dịch đầu.
1.4.4.2. Trên thế giới
J.Biswal và các cộng sự [14], đã tiến hành phân hủy p-nitrophenol trong dung dịch nƣớc thải bằng phƣơng pháp phân giải bức xạ xung động và phóng xạ gama. Cơ chế của quá trình đƣợc đƣa ra nhƣ sau: Khi chiếu bức xạ có năng lƣợng cao vào nƣớc, phần lớn năng lƣợng đƣợc nƣớc hấp thụ, với pH = 6-8,5, làm phát sinh các gốc tạm thời.
H2O → (0,27) eaq- + (0,06)H∙
+ (0,27) ∙
OH + (0,04)H2 + (0,07)H2O2 + (0,27)H3O+ (1) Các gốc sinh ra tƣơng tác với các hợp chất hữu cơ trong nƣớc thải dẫn đến sự phân hủy các hợp chất hữu cơ.
Phản ứng giữa 4-nitrophenol với gốc ∙
OH đƣợc nghiên cứu ở bức xạ 10-4 mol/ml trong dung dịch 4-nitrophenol có N2O bão hòa, N2O tƣơng tác với eaq- tạo ra gốc ∙OH:
eaq- + N2O + H2O → ∙OH + OH- + N2 (2).
Sau đó, 4-nitrophenol sẽ tƣơng tác với gốc ∙OH tại pH = 5,2 và pH = 9,2 lần lƣợt theo các phƣơng trình sau:
OH NO2 + .OH OH NO2 OH O- NO2 + .OH O. NO2 + -OH
Phản ứng khử 4-nitrophenol bởi eaq- với bức xạ 1.10-4 mol/ml trong dung
dịch N2 bão hòa chứa tert-butanol 0,2 mol/l.
4-NP + eaq- → 4-NP- → sản phẩm.
Phản ứng khử 4-nitrophenol với gốc N3∙
Phản ứng tiến hành với N2O bão hòa trong dung dịch p-NP 2.10-4M và NaN3 2.102M. Ban đầu eaq
-
tƣơng tác với N2O sinh ra ∙OH theo phản ứng (2), sau đó ∙OH + N3- → OH- + N3∙ (4) OH NO + N3- O. NO + N3- -H+
không khí hòa
butanol hòa Phần trăm 4-NP
bị phân hủy 97,6% 98,5% 84% 99,5% 95%
Trong nghiên cứu của Kyoko Kuroda và các cộng sự [26], đã sử dụng nano Au/PMMA đã đƣợc điều chế từ dung dịch Au(en)2Cl3, hoạt tính xúc tác đƣợc kiểm tra bằng quá trình khử 4-NP thành 4-AP với lƣợng dƣ NaBH4. Phản ứng trong vòng kết thúc trong 600s ở 295K. Khi Au NPs đi vào trong chất mang polyme PMMA, chất mang có thể ở 1 trong 6 dạng sau:
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thực nghiệm
2.1.1. Hóa chất
- TEOS (Tetraethoxysilane (C2H5O)4Si ); - Pluronic F127 (EO106PO70EO106, BASF); - P123 (EO20PO70EO20); - Dung dịch BuOH; - Bạc nitrat (AgNO3); - p-nitrophenol; - Dung dịch HCl (37%); - Etanol, nƣớc cất; - Dung dịch NaBH4. 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị - Con từ;
- Sinh hàn hồi lƣu; - Máy khuấy gia nhiệt; - Nhiệt kế 100 0C; - Autoclave; - Tủ sấy và lò nung; - Bình định mức; - Bình hình nón; - Bình cầu 2 cổ 250ml; - Giấy lọc và phễu lọc; - Pipet 10ml; - Buret 25ml. 2.2. Tổng hợp vật liệu
P123 : HCl : H2O tƣơng ứng là 1 : 0,017 : 5,8 : 155.
Sau đó già hóa mẫu trong autoclave ở 100oC trong 48h. Lọc gel thu đƣợc, rửa sạch Cl-, sấy khô qua đêm ở 100oC và nung ở 540oC trong không khí trong 10h để thu đƣợc SBA-15.
Sơ đồ tổng hợp SBA-15 đƣợc đƣa ra ở hình 2.1.
Ủ trong autoclave 48 giờ ở 100oC 41ml dung dịch HCl 37% 3g TEOS Lọc rửa bằng nƣớc và sấy qua đêm
SBA-15 Nung ở 540oC trong 10 giờ Khuấy đến dung dịch đồng thể 1,43g P123 Khuấy 24h ở 40oC Nƣớc cất
2.2.2. Tổng hợp vật liệu SBA-16
Vật liệu SBA-16 đƣợc tổng hợp nhƣ sau:
Hòa tan 3g F127 trong 6ml dung dịch HCl 37% và 140ml nƣớc cất, khuấy liên tục đến khi thu đƣợc dung dịch đồng thể. Giữ dung dịch ở nhiệt độ 45oC, thêm 9g butanol rồi khuấy trong 1h. Sau đó thêm từ từ 14,4g TEOS vào dung dịch khuấy 700 v/phút đun trong 24h ở 45oC thu đƣợc gel. Sau 24h khuấy tạo gel và chuyển toàn bộ vào autoclave ủ trong 48h ở 100oC trong tủ sấy.
Sau khi ủ gel đã đƣợc già hóa, lọc rửa bằng nƣớc cất và ancol etylic để loại bỏ chất hoạt động bề mặt, sấy ở 100oC qua đêm. Sau đó, nung mẫu ở 550oC trong 6h với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút, thu đƣợc SBA-16.
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp SBA-16 Khuấy 700 vòng/phút trong 24h ở 45o C Nung ở 550oC trong 6h SBA-16 Giữ nhiệt độ ở 45oC khuấy trong 1h Nƣớc cất
Lọc rửa bằng H2O, sau đó là etanol và sấy qua đêm ở 100oC
Khuấy đến dung dịch đồng thể Butanol Ủ trong autoclave trong 48h ở 100oC Dung dịch HCl Gel TEOS
2.2.3. Tổng hợp vật liệu xúc tác Ag(10)/SBA-15
Hòa tan 2,55g AgNO3 vào 30 ml nƣớc cất thu đƣợc dung dịch AgNO3 0,5M. Pha loãng dung dịch AgNO3 0,5M để thu đƣợc dung dịch AgNO3 0,03M. Nhỏ từ từ dung dịch NH3 vào 50ml dung dịch AgNO3 0,03M đến khi xuất hiện kết tủa, nhỏ tiếp dung dịch NH3 vào để kết tủa tan tạo dung dịch trong suốt thu đƣợc phức [Ag(NH3)2]+.
Cho 1,5g SBA-15 vào 46,3ml [Ag(NH3)2]+ khuấy trong 1h sau đó cho vào máy sấy ủ qua đêm với điều kiện nâng dần nhiệt độ đến 100oC. Tiếp tục cho vào tủ nung trong 6h ở 550oC để thu đƣợc 10% Ag (theo khối lƣợng) trên chất mang SBA- 15 và mẫu đƣợc ký hiệu là Ag(10)/SBA-15.
Tiến hành thực nghiệm tƣơng tự đối với việc tổng hợp mẫu xúc tác Ag(10)/SBA-16.
Sơ đồ chung tổng hợp vật liệu xúc tác với 10% Ag phân tán trên chất mang SBA đƣợc đƣa ra ở hình 2.3.
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Ag/SBA
2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác Ag/SBA trong việc xử lý p-nitrophenol
Đánh giá hoạt tính xúc tác của bạc nano phân tán trên vật liệu SBA cho quá trình khử p-nitrophenol nhƣ sau: 1,5g SBA Dung dịch phức [Ag(NH3)2]+ Có kết tủa tạo thành và tan ra Dung dịch NH3 Ag/SBA Nung ở 550oC trong 6h Làm bay hơi dung dịch Khuấy 1h
Cho 22,5ml dung dịch p-nitrophenol vào bình cầu và khuấy, nhỏ 992,6 ml dung dịch NaBH4 0,204M vào thấy màu vàng của p-nitrophenol chuyển sang màu vàng đậm, cho tiếp 0,9 mg xúc tác và 12ml nƣớc cất vào, màu vàng nhạt dần theo thời gian. Đối với xúc tác Ag/SBA-16 khi tiến hành ở nhiệt độ 70oC, sử dụng bộ sinh hàn hồi lƣu nhƣ hình 2.4.
Hình 2.4. Tiến hành phản ứng khử p-NP với xúc tác Ag/SBA-16
Mẫu đƣợc phân tích bằng máy quang phổ UV-VIS trong khoảng 200 - 500nm trong thời gian 5 phút và 12 phút, 4 giờ.
2.4. Các phƣơng pháp thực nghiệm 2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đo góc hẹp 2θ = 0 – 5o cho SBA, Ag/SBA để xác định cấu trúc vật liệu; đo góc rộng 2θ = 20o ÷ 70o để xác định sự tồn tại của bạc trong vật liệu.
quản bên trong vật liệu. Với Ag/SBA ảnh TEM còn xác định đƣợc mức độ phân tán của nano bạc trên SBA.
Thực nghiệm: Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đƣợc chụp ở 80.0
KV trên máy hiển vi điện tử JEOL 1010 tại Viện Dịch tễ Trung Ƣơng, số 1 Yecxanh, Hà Nội.
2.4.3. Phƣơng pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)
Phƣơng pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ đƣợc dùng để xác định diện tích bề mặt, kích thƣớc và sự phân bố lỗ xốp của vật liệu.
Thực nghiệm: Phƣơng pháp xác định bề mặt riêng theo BET đƣợc đo trên máy
TriStar 3000 V6.07 A tại phòng thí nghiệm - Khoa Hóa - Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
2.4.4. Phƣơng pháp phổ kích thích UV-VIS
Để khảo sát thuộc tính của chất xúc tác tổng hợp SBA chứa hạt Ag, chúng tôi đã nghiên cứu phản ứng khử p-nitrophenol thành p-aminophenol với sự có mặt của NaBH4 dƣ. Phƣơng pháp phổ kích thích UV-VIS đƣợc sử dụng để xác định sự có mặt của của các hợp chất trƣớc phản ứng và thành phần các chất sau phản ứng.
Thực nghiệm: Phƣơng pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) đƣợc đo trên máy
của phòng Hóa phân tích, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD)
Để xác định đƣợc cấu trúc vật liệu mao quản có trật tự, mẫu vật liệu SBA-15 và SBA-16 tổng hợp đƣợc đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) trong khoảng 2 =0-5o, kết quả thu đƣợc ở hình 3.1.
Hình 3.1. Kết quả đo XRD của mẫu SBA-15(a) và SBA-16(b)
Trên phổ nhiễu xạ của hình 3.1 có các pic đặc trƣng của vật liệu mao quản trung bình khi đo ở góc hẹp 2 = 0 - 5o. Đối với mẫu SBA-15 có các pic sắc nhọn đặc trƣng cho vật liệu mao quản trung bình trong đó có 1 pic sắc nhọn tƣơng ứng với mặt phản xạ (100) ở góc 2 = 0,88o và 2 pic phụ ở các góc 1,5o và 1,72o, đặc trƣng cho vật liệu SBA-15 với cấu trúc lục lăng nhóm không gian P6mm.
Đối với SBA-16 cũng có các pic sắc nhọn đặc trƣng cho vật liệu mao quản
Cƣ ờng đ ộ (cp s) 2θ 2θ (a) (b)
39 0.5 1 2 3 4 5 2θ (100) (110) Ag/SBA-15 (200) SBA-15
Hình 3.2. Kết quả đo XRD của mẫu Ag/SBA-15 (a) và Ag/SBA-16 (b)
Từ hình 3.2, ta thấy sau khi tẩm nano bạc lên vật liệu SBA, vẫn xuất hiện 3 pic đặc trƣng cho vật liệu mao quản trung bình, với vật liệu Ag/SBA-16 có 1 pic sắc nhọn ứng với mặt phản xạ (110) và 2 pic phụ ứng với mặt phản xạ (200) và (211). Đối với vật liệu Ag/SBA-15 cũng xuất hiện 3 pic ứng với các mặt phản xạ (100), (110) và (200). Điều này khẳng định cấu trúc bền vững của vật liệu mao quản trung bình không bị biến đổi và giữ nguyên đƣợc cấu trúc ban đầu.
Để chứng minh sự tồn tại của bạc trên SBA, tiến hành đo phổ XRD vật liệu tại góc 2 = 20-70o thu đƣợc kết quả nhƣ hình 3.3, hình 3.4. (210) (110) SBA-16 (a) (200) (210) (b) (a) (200) Ag/SBA-16 0.5 1 2 3 4 5 2θ SBA-16 (b)
Hình 3.3. Kết quả đo XRD của Ag/SBA-15 ở góc rộng (20-700 ); (a) : mẫu Ag chuẩn, (b) : mẫu Ag/SBA-15
(a)
(b) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Ag10-SBAS-15
00-004-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 70.64 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.08620 - b 4.08620 - c 4.08620 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 68.2
1)
File: Duyen SP mau Ag10-SBA-15.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 Left Angle: 36.920 ° - Right Angle: 38.570 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 38.050 ° - d (Obs. Max): 2.363 - Max Int.: 403 Cps - Net Height: 401 Cps - FWHM: 0.263 ° - Chord Mid.: 3 Lin (Cps) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=2.364 d=2.047 d=1.446 Lin (Cps) 0 100 200 300 400 500 20 30 40 50 60 70 d=2.358 d=2.042 d=1 .44 5
có sự phân tán của Ag/SBA.
Từ những số liệu của hình 3.3, hình 3.4 ta có thể tính đƣợc kích thƣớc tinh thể Ag phân tán trên vật liệu của mẫu Ag(10)/SBA theo công thức:
1 2 .0,9 .cos d Ag/SBA-15 có: 0,15406nm, 1 2 0, 263o4,589.103radian, 19, 025o. Ta có kích thƣớc tinh thể Ag là: 0,15406.0,93 17, 75