Tổng hợp, nghiên cứ đặc trưng và hoạt tính xúc tác của Perovskit mang trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15

Tổng hợp, nghiên cứ đặc trưng và hoạt tính xúc tác của Perovskit mang trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NGÔ TIẾN QUYẾT

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA PEROVSKIT MANG TRÊN VẬT

LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2009

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NGÔ TIẾN QUYẾT

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA PEROVSKIT MANG TRÊN VẬT LIỆU

MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

LỜI CẢM ƠN

V ới lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn GS TSKH Ngô

Thị Thuận đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình thực

Xin c ảm ơn các Thầy Cô trong bộ môn Hoá Hữu Cơ, các thầy cô và anh

gia Hà N ội đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt luận

Chân thành c ảm ơn em Phạm Đình Trọng và các bạn, các em trong

phòng phòng thí nghi ệm xúc tác Hữu cơ luôn động viên, giúp đỡ tận tình

trong quá trình th ực hiện luận văn này

Các anh, ch ị và các bạn cao học Hóa K18 đã giúp đỡ tôi hoàn thành

Hà Nội, ngày 15 tháng 12 năm 2009

Học viên Ngô Tiến Quyết

MỤC LỤC

Chương 1 - TỔNG QUAN 11

1.1 Giới thiệu về vật liệu nano mao quản 1

1.1.1 V ật liệu zeolit 1

1.1.2 V ật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự 2

1.2 Vật liệu SBA-15 4

1.2.1 Khái quát 4

1.2.2 S ự hình thành SBA 6

1.2.3 Các y ếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật li ệu 7

1.2.4 M ột số tính chất của SBA so với MCM 9

1.3 Perovskit 21

1.3.1 Gi ới thiệu về perovskit 21

1.3.2 C ấu trúc lý tưởng của perovskit 22

1.3.3 Tính ch ất của perovskit 24

1.3.4 Các ph ương pháp hóa học điều chế perovskit 25 5 1.3.5 Các ứng dụng của perovskit trong lĩnh vực xúc tác 29

Chương 2 - THỰC NGHIỆM 32

2.1 Tổng hợp vật liệu và thử hoạt tính xúc tác 32

2.1.1 Hóa ch ất và thiết bị 32

2.1.2 Quy trình t ổng hợp mẫu xúc tác 32

2.1.3 Ph ản ứng đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu biến tính 33

2.1.4 Đánh giá sản phẩm 36 6 2.2 Các phương pháp vật lý đặc trưng cho vật liệu 26

2.2.1 Ph ương pháp phân tích nhiệt (TA) 26

2.2.2 Ph ổ hồng ngoại ( IR) 27

2.2.3 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N 2 27

2.2.4 Ph ương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 28

2.2.5 Kính hi ển vi điện tử truyền qua (TEM) 29

2.2.6 Hi ển vi điện tử quét (SEM) 40

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Vật liệu SBA-15 42

3.1.1 S ự biến đổi của SBA-15 sau khi nung 42

3.1.2 Ph ương pháp nhiễu xạ tia X 37

3.1.3 Ph ương pháp SEM 39

3.1.4 Ph ương pháp TEM 39

3.1.5 Ph ương pháp đẳng nhiệt giải-hấp phụ N 2 ở 77K 51

3.2 Vật liệu perovskit LaMnO3 53

3.3 Vật liệu perovskit LaMnO3 mang trên vật liệu MQTB SBA-15 55

3.3.1 Ph ương pháp nhiễu xạ tia X 45

3.3.2 Ph ương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 48

3.3.3 Ph ương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 49

3.3.4 Ph ương pháp đẳng nhiệt giải-hấp phụ N 2 62

3.4 Hoạt tính xúc tác của xLaMnO3/SBA-15 62

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

PHỤ LỤC 68

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Các thông số đặc trưng của vật liệu SBA-15

Bảng 3.4 Kết quả phân tích sản phẩm của phản ứng chuyển hóa ancol

benzylic

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng

Hình 1.2 Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp của SBA-15

Hình 1.3 Pha mixen dạng lập phương tâm khối của F127

Hình 1.4 Tương tác giữa chất HĐBM và silica oligome qua cầu ion halogenua

Hình 1.5 Mixen của P123 trong nước

Hình 1.6 Sự đề hyđrat hóa chuỗi PEO và tăng thể tích phần lõi khi tăng nhiệt

độ

Diameter pore: đường kính mao quản, W: wall thickness: độ dày thành mao quản)

Hình 1.8 Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lượng D-glucozơ

Hình 1.9 Mô hình tổng hợp cacbon nano từ SBA-15 và MCM-41

Hình 1.10 Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskit

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị nghiên cứu phản ứng oxi hoá ancol benzylic thành benzanđehit ở pha khí

Hình 2.2 Nhiễu xạ tia X

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của SBA-15

Hình 3.2 Phổ IR của mẫu SBA-15 trước khi nung

Hình 3.3 Phổ IR của mẫu SBA-15 sau khi nung

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 trước và sau khi nung

Hình 3.5 Sự ngưng tụ nhóm silanol ở nhiệt độ cao

Hình 3.6 Cầu silioxan và các dạng tồn tại nhóm silanol

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15

Hình 3.8 Ảnh SEM của SBA-15

Hình 3.9 Ảnh TEM của SBA-15 khi nhìn song song (a) và vuông góc (b) với trục MQ

Hình 3.10 Mô hình thu được ảnh TEM theo các hướng khác nhau của

SBA-15

Hình 3.12 Sự phân bố kích thước lỗ theo BJH của SBA-15

Hình 3.13 Mô tả các thông số cấu trúc của SBA-15

thước mao quản theo BJH (bên phải) của SBA-15

Hình 3.22c Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N2 (bên trái) và sự phân bố kích

Hình 3.23 Sơ đồ chuyển hóa ancol benzylic ở pha khí trong điều kiện không

có oxi

Hình 3.24 Mô hình cơ chế đề xuất của phản ứng chuyển hóa BzOH trên

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

F-AAS: Flame Atomic Absorption Spectrophotometry:

Quang phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa

ETA-AAS: Electro-Thermal Atomization Atomic Absorption

Spectrophotometry:

Quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa

TA: Thermal Analysis: Phân tích nhiệt

TGA: Thermogravimetry analysis: Phân tích trọng lượng nhiệt

DTGA: Differential thermogravimetry analysis: Phân tích trọng lượng nhiệt

vi sai

DTA: Differential thermal analysis: Phân tích nhiệt vi sai

DSC: Differential scanning calorimetry: Quét nhiệt lượng vi phân

a: Thông số mạng tế bào cơ sở

h,k,l: chỉ số Miller

W: wall thickness: độ dày thành mao quản

D: Diameter: Đường kính mao quản

S: Diện tích bề mặt

BET: Brunauer- Emmett-Teller

BJH: Barret-Joyner-Halenda

TEM: Transmission electron microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua

SEM: Scanning electron microscopy: Hiển vi điện tử quét

TEOS: Tetraetyl orthosilicat

XRD: X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X

PEO: Polyetylen oxit

PPO: Poly isopropylen oxit

IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry

STP: Standard temperature and pressure conditions: Điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn

SBA-n: Santa Barbara số n

KIT-x: Korean Institute of Technology số x

MCM-x: Mobil Composition of Matter số x

UV-Vis: Ultra Violet- Visible spectroscopy

IR: Infrared Spectroscopy

FTIR: Fourier transfer infrared spectroscopy

MỞ ĐẦU

Ngày nay, vật liệu ứng dụng công nghệ nano được nghiên cứu và phát triển rất nhanh do những tính chất lý thú của nó Vật liệu mao quản nano là một trong những lĩnh vực thu hút sự quan tâm lớn của các nhà khoa học trên thế giới và được ứng dụng rất lớn trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ Zeolit ra đời sớm và đã được ứng dụng nhiều trong công nghiệp, nhưng nó lại có hạn chế là đường kính mao quản nhỏ nên không có khả năng xúc tác đối với hợp chất có kích thước phân tử lớn Sự ra đời của vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự vào năm 1992 do các nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil tìm ra đã khắc phục được nhược điểm trên Đến năm 1998 thì một họ vật liệu MQTB mới được ra đời, kí hiệu là SBA Vật liệu này do có kênh mao quản trung bình trật tự kết hợp với hệ vi mao quản nên mở ra nhiều tính chất thú vị trong hấp phụ, và do độ bền nhiệt cũng như thủy nhiệt lớn hơn MCM nên vật liệu này ngày càng trở nên quan trọng Nổi bật trong các vật liệu này

là SBA-15 có dạng lục lăng P6mm với kênh mao quản 1 chiều Tuy mới ra đời từ năm 1998 nhưng ở trên thế giới đã có khoảng 1000 bài viết về SBA-15 được công bố trên các tạp chí và trong nước cũng đã có khá nhiều bài viết về vật liệu này

Trong công trình này, chúng tôi không chỉ tổng hợp vật liệu mà còn chỉ

ra đặc trưng riêng biệt của SBA-15 Ngoài ra, chúng tôi còn nghiên cứu một

số điều kiện ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu trong quá trình tổng hợp Do bản thân vật liệu SBA không có hoạt tính xúc tác nên chúng tôi đã tiến hành biến

tính oxi hóa khử Bên cạnh việc nghiên cứu cấu trúc của vật liệu bằng các phương pháp vật lý hiện đại, chúng tôi đã khảo sát hoạt tính xúc tác của xúc tác điều chế được trong phản ứng chuyển hoá ancol benzylic ở pha khí

Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về vật liệu nano mao quản

1.1.1 Vật liệu zeolit

Zeolit là vật liệu rắn rất quen thuộc với lĩnh vực xúc tác hấp phụ Nó là các nhôm silicat (Al-Si) tinh thể hydrat chứa các mao quản đồng nhất Đến nay, người ta đã chế tạo được hàng trăm loại zeolit có hình thể hình học, cấu trúc và thành phần hóa học khác nhau, song trong đó chỉ có vài chục zeolit có ứng dụng trong công nghiệp như zeolit A, X chủ yếu được sử dụng trong lĩnh vực trao đổi ion, làm khan khí (và không khí); zeolit Y, ZSM-5 trong cracking dầu mỏ, isome chọn lọc hình học của công nghiệp lọc hóa dầu,

Hạn chế lớn nhất của zeolit (Al-Si) là kích thước mao quản của vật liệu nhỏ hơn 1nm Người ta cho rằng có lẽ xuất phát từ đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (second building unit) nhỏ nhất của hệ Al-Si (vòng 4 cạnh) nên không thể tạo ra được các vòng cửa sổ mao quản rộng hơn Do đó người ta phải đi tìm những vật liệu mới có thành phần hóa học khác với Al-Si

Tuy nhiên, dựa vào các kết quả nghiên cứu về vật liệu nano mao quản hiện nay thì zeolit vẫn là hệ xúc tác quan trọng cho nhiều chuyển hóa hóa học Những hướng nghiên cứu nhiều triển vọng của hệ zeolit đang và sẽ được thực hiện là:

+ Nghiên cứu chế tạo các zeolit có mao quản siêu rộng, có kích thước mao quản cỡ 20Å với thành phần hóa học khác nhau như Zr-Si, Zn-Si, Li-Si,…

+ Nghiên cứu chế tạo nano zeolit: Những tinh thể zeolit có kích thước nanomet sẽ có nhiều tính chất hóa lý bề mặt, hấp phụ, xúc tác,… khác biệt so với zeolit được chế tạo theo các phương pháp thông thường hiện nay (với kích thước tinh thể vài micromet)

+ Chế tạo vật liệu mao quản trung bình trật tự và không trật tự dựa trên nguyên liệu zeolit theo cách thích hợp

1.1.2 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự

a Gi ới thiệu chung

Hai vật liệu tiền thân của các vật liệu MQTB:

+ Aluminophosphat: Như đã biết, zeolit có mao quản rộng nhất là

X và Y (với dạng cấu trúc faujasite) ứng với vòng oxi cực đại là R-12(O) Do

đó, người ta phải tìm cách tổng hợp zeolit dạng aluminophosphat (Al-P) Thật vậy, năm 1988 lần đầu tiên vật liệu có tên gọi VPI-5 với vòng oxi đạt đến 18,

nhiên, do tính bền nhiệt và thủy nhiệt không cao nên cho đến nay các vật liệu Al-P vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp

+ Sét pillar: Đây là vật liệu sét tự nhiên có cấu trúc tinh thể dạng lớp Khoảng cách giữa các lớp là 9-10Å, song do tính biến dạng của sét cao nên người ta có thể chèn giữa các lớp (bằng kĩ thuật trao đổi ion) các kim loại vừa có tính chất xúc tác, vừa bền và có kích thước đủ lớn để nới rộng khoảng cách giữa các lớp Ví dụ như, từ sét bentonit, người ta chế tạo các Me-pillar dạng Me-montmorillonit với khoảng cách giữa các lớp 15-20Å, (Me: Al, Zr,

Ca, Cr, Ti, Fe, ) Vật liệu này có thời gian đã là hi vọng của nhiều nhà xúc tác, song do độ bền nhiệt và hoạt tính xúc tác vẫn thấp so với zeolit và đặc biệt không dễ dàng tạo ra vật liệu nano mao quản đồng nhất như mong đợi nên sét pillar vẫn chưa trở thành các vật liệu xúc tác thương mại quan trọng Đặc điểm quan trọng nhất của vật liệu MQTB trật tự (ordered mesoporous materials) là chúng có mao quản đồng nhất, kích thước mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn Do đó, vật liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động

ở trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng Tuy nhiên, vật liệu

MQTB không phải là vật liệu tinh thể Xét về mối quan hệ xa thì các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản,… được phân bố theo quy luật tuần hoàn như trong mạng tinh thể, nhưng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử,…) lại liên kết với nhau một cách vô định hình Như vậy có thể xem vật liệu MQTB là “giả tinh thể”

Một câu hỏi đặt ra là tại sao các vật liệu MQTB được tổng hợp không ở dạng tinh thể? Các nhà khoa học cho rằng độ tinh thể của vật liệu luôn luôn

Density, FD) Năm 1989, Brunner và Meier nhận thấy rằng các cấu trúc tinh thể chứa nguyên tử T (nguyên tử trong cấu trúc tứ diện-tetrangonal) đều phải tuân theo một quy tắc nghiêm ngặt giữa FD và kích thước vòng T (vòng O) cực tiểu (MINR: Minimum ring) Thực vậy, các oxit tinh thể với cấu trúc MINR= 4 và ứng với khoảng trống cực đại trong vật liệu (void fraction)~0,5 Các vật liệu MQTB vi phạm quy luật đó nghĩa là khoảng trống >0,5 và FD nhỏ nên vật liệu MQTB trật tự không thể là vật liệu tinh thể Muốn trở thành vật liệu tinh thể người ta tìm cách gia tăng FD của mạng và làm giảm bớt độ rỗng, nghĩa là mạng của nó phải được cấu tạo đặc hơn, có khả năng tạo ra các

b Gi ới thiệu một số vật liệu mao quản trung bình trật tự

Năm 1992, các nhà nghiên cứu của công ty dầu mỏ Mobil lần đầu tiên

đã sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp một họ rây phân tử mới MQTB MCM-41 là một trong những loại vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất Chúng là vật liệu mao quản hình trụ có đường kính từ 1.5-8nm Nhóm không gian của MCM-41 là P6mm, thành mao quản là vô định hình và tương đối mỏng (0.6-1.2 nm) Sự phân bố kích thước lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấu trúc Do mao quản chỉ bao gồm MQTB mà không có vi mao

quản bên trong thành nên dẫn đến sự khuếch tán một chiều qua kênh mao

chế quan trọng nhất của vật liệu này là độ bền thủy nhiệt chưa cao do thành

+ KIT-5: là silica MQTB với tính chất tương tự như SBA-16 MQTB là trật tự với dạng cấu trúc lập phương tâm mặt Fm3m Giống như SBA-16, KIT-5 có thể được tổng hợp trong hệ bậc 3 gồm nước, butanol và chất hoạt động bề mặt F127 Khác với SBA-16, trong trường hợp này mỗi MQTB trong KIT-5 chỉ được liên kết thống kê với một MQTB khác và sắp xếp theo kiểu cấu trúc tâm mặt

+ MCM-48 và KIT-6: là 2 vật liệu đều có cấu trúc 3-D thuộc nhóm không gian Ia3d Đặc trưng nhất về cấu trúc của loại vật liệu này là kiến trúc theo kiểu vòng xoáy MCM-48 được tổng hợp theo cách tương tự như MCM-

41 dưới điều kiện kiềm với chất hoạt động bề mặt genimi Độ dày thành mao quản của MCM-48 là khoảng 0.8-1 nm Kích thước mao quản cũng tương tự

BuOH và P123 Độ dày thành mao quản và chiều mao quản tương tự như

Vật liệu SBA-15 được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc (template) hay tác nhân định hướng cấu trúc ( SDA: struture-directing agent)

là các chất hoạt động bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m = 20, n=70;

F127: m=106, n=70):

SBA-15 là MQTB ở dạng lục lăng cùng nhóm không gian P6mm với

MCM-41 nhưng được tổng hợp trong môi trường axit (khác với MCM-41

trong môi trường kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion

Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật

liệu SBA-15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng về mao

quản và tính chất hấp phụ Trong cách tổng hợp thông thường, SBA-15 có

thành mao quản dày hơn nhưng vẫn là vô định hình Diện tích bề mặt BET

của SBA-15 thường thấp hơn MCM-41 và do thành mao quản dầy nên chúng

có độ bền thủy nhiệt lớn hơn Cũng do loại chất hoạt động bề mặt Pluronic,

SBA-15 có mao quản thứ cấp bên trong thành, bao gồm vi mao quản và mao

quản trung bình nhỏ hơn Kênh mao quản chính song song của SBA-15 được

kết nối với nhau qua các vi lỗ và mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành

Hình 1.1 Mô hình mao quản Hình 1.2 Sự kết nối các kênh mao quản

sắp xếp theo dạng lục lăng sơ cấp qua mao quản thứ cấp của SBA-15

- TEOS chịu sự thủy phân ở trong nước hình thành nhóm silanol:

- Sự ngưng tụ theo kiểu oxo hóa hoặc ancolxo hóa hình thành nên silica oligome:

- Các silica oligome này tương tác với mixen đã hình thành cấu trúc

inorganic tức là silica vô cơ) Trong môi trường axit mạnh pH < 2 silica bị proton hóa mang điện tích dương và tương tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ưa nước cũng bị proton hóa qua cầu ion halogenua (hình 1.8)

Hình 1.3 Pha mixen dạng Hình 1.4 Tương tác giữa chất HĐBM và

lập phương tâm khối của F127 silica oligome qua cầu ion halogenua

- Và tại đây lại tiếp tục xảy ra quá trình ngưng tụ và tạo thành silica polime Khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí, các chất HĐBM bị loại bỏ

trống (mao quản) bên trong vật liệu Cũng lưu ý rằng do thể tích của PEO nhỏ nên nó có khả năng thâm nhập vào bên trong thành mao quản silica và khi

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu

Qua cơ chế hình thành ở trên thì độ dày thành mao quản gây ra bởi chuỗi PEO ưa nước, đường kính mao quản gây ra bởi lõi PPO kị nước, vi mao quản gây ra bởi phần EO thâm nhập vào trong thành silica Dưới đây là một số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu đã được nghiên cứu: + Polime Pluronic 3 khối với chuỗi EO ngắn thích hợp hơn cho sự hình thành pha dạng tấm (lamellar), polime với chuỗi EO trung bình thích hợp cho sự hình thành pha lục lăng và sự hình thành pha lập phương cho hầu hết các polime với chuỗi ưa nước EO dài Do đó P123 (20 đơn vị EO) hình thành silica với cấu trúc lục lăng P6mm, sử dụng chất hoạt động bề mặt với chuỗi dài hơn F108 (132 đơn vị EO), F127 (108 đơn vị EO) tạo nên cấu trúc

SBA-15 tạo ra bởi P123 (hình 1.9) trong giai đoạn phản ứng Ở nhiệt độ thấp

khoảng 1nm, các chuỗi bị hydrat hóa này đẩy nhau làm cho khoảng cách mixen lớn (ít nhất là 3-4 nm), do đó độ dày thành mao quản hình thành ở nhiệt độ này cao hơn Sự tăng nhiệt độ gây ra sự đề hydrat hóa chuỗi PEO và giảm thể tích phần ưa nước PEO, tăng thể tích phần lõi nên đường kính mao quản trong trường hợp này lớn hơn nhưng độ dày thành mao quản và thể tích

vi lỗ lại nhỏ hơn so với nhiệt độ thấp (hình 1.10)

+ Thể tích vi lỗ cũng phụ thuộc vào thành phần các chất ban đầu Feng Cheng và các đồng nghiệp đã khảo sát và thấy rằng khi tăng hàm lượng của silica từ 6-9.5% về khối lượng thì thể tích vi lỗ tăng từ 44-67% Điều này được giải thích là phần ưa nước EO có thể tương tác với silica bị oligome hóa qua tương tác tĩnh điện và liên kết hiđro Do đó tăng sự có mặt của silica sẽ tăng khả năng liên kết với EO, phần EO ưa nước dài hơn và tạo ra thành mao quản (silica wall) dầy hơn, phần lõi kị nước bị co lại hơn làm cho kích thước mao quản hẹp hơn và sự tương tác EO với silica tạo nên thành mao quản

Hình 1.7 Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lượng TEOS (D p : Diameter pore: đường kính mao quản, W: wall thickness: độ dày thành

mao quản)

+ Sự thêm các chất phụ trợ (như D-glucozơ) cũng làm thay đổi tính chất của vật liệu: Sau khi thêm D-glucozơ, liên kết hydro có thể hình thành bằng các nhóm -OH của D-glucozơ và phần ưa nước PEO của copolime 3 khối Do đó khi tăng tỉ lệ khối lượng D-glucozơ/F127, phần ưa nước PEO bị

+ Mẫu tổng hợp mà trong giai đoạn phản ứng có khuấy và không khuấy có cùng nồng độ TEOS ít có sự khác nhau về kích thước mao quản

Hình 1.8 Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lượng D-glucozơ

+ Vật liệu sau khi tổng hợp thực hiện sự ép viên tạo rây phân tử cũng làm giảm cả diện tích bề mặt và thể tích mao quản do sự tăng độ chặt khít vật lý

1.2.4 Một số tính chất của SBA so với MCM

+ MCM-41 có xu hướng hấp phụ các phần tử cation nhiều hơn anion trong khi đó SBA -15 thì tương đương Điều này liên quan tới quá trình tổng hợp MCM sử dụng chất tạo cấu trúc cation và thực hiện trong môi trường kiềm dẫn tới sự tăng tính anion của nhóm silanol trên bề mặt và do đó làm

+ Mật độ nhóm silanol (Si-OH) trên bề mặt của vật liệu MCM-41 là

+ Do độ bền nhiệt thấp, hàm lượng và giá thành chất HĐBM cao nên vật liệu MCM có một số hạn chế trong các ứng dụng thương mại Tác nhân định hướng cấu trúc của những vật liệu SBA này không đắt, không độc và dễ

Hình 1.9 Mô hình tổng hợp cacbon nano từ SBA-15 và MCM-41

1.3 Perovskit

1.3.1 Giới thiệu về perovskit

Các oxit hỗn hợp dạng perovskit (gọi tắt là perovskit) có công thức

Trong công thức trên, A là cation có kích thước lớn hơn B, thường là cation các nguyên tố đất hiếm, kim loại kiềm, kiềm thổ hoặc các cation có

3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Cr, Ni, V, Pt, Pd, Rh, Ru, Fe, Mn, )

Trong thực tế, khoảng 90% các kim loại trong tự nhiên trong bảng hệ thống tuần hoàn đều bền vững trong cấu trúc perovskit Hơn nữa, các perovskit có thể được tổng hợp bằng cách thay thế một phần các cation A và

B bằng các cation khác là A’ và B’ tạo thành perovskit có công thức là

perovskit

Hệ perovskit có khả năng dẫn điện bằng ion và bằng cả electron, có khả năng cho oxi thấm qua mà không cần phải có điện cực hay dòng điện bên ngoài tác động vào Khi khảo sát đặc tính của perovskit người ta thường chú ý đến vị trí khiếm khuyết (các lỗ trống) của các anion oxi trong hệ Các lỗ trống này được hình thành ngay trong quá trình hình thành mạng lưới tinh thể

lỗ trống anion của oxi trong mạng lưới tinh thể perovskit được hình thành liên tục do sự trao đổi các vị trí lỗ trống xảy ra liên tục Do vậy, khả năng oxi thấm qua bề dày là rất cao Một nguyên nhân khác làm tăng dòng oxi thấm qua là do sự thay thế của một cation hoá trị cao vào hệ dẫn tới kết quả là có

hai loại bù đắp điện tích, nghĩa là có sự phụ thuộc điện tử và ion trên áp suất riêng phần của oxi trong hệ Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ tính chất hấp phụ và giải hấp oxi bề mặt cũng như mạng lưới của các perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hoá Do đó, việc ứng dụng perovskit làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hoá đang được đặc biệt chú ý Ngoài tính chất xúc tác, các perovskit còn được quan tâm bởi những tính chất vật lý của chúng như tính điện từ, áp điện, điện nhiệt, từ tính và quang điện

1.3.2 Cấu trúc lý tưởng của perovskit

Cấu trúc lý tưởng của perovskit là dạng lập phương thuộc nhóm

là các kim loại chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (như Co, Cu, Ni, Cr, V, Pt, Pd, Rh, Ru,

Fe, Mn…) Trong cấu trúc tinh thể, A là cation có 12 liên kết với oxi, B là

tâm lập phương, 6 ion oxi nằm ở các mặt, 8 ion Ca nằm ở các đỉnh, mỗi tế

Hình 1.10 Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskit

A là cation lớn, B là cation nhỏ Anion thường là oxi, trong một số trường hợp có thể là florua, clorua, iodua, sunfua, hay hiđrua

Trong mạng lưới tinh thể perovskit thường xuất hiện lỗ trống cation A,

mạng lưới đơn giản cấu trúc perovskit biến dạng trong mọi giá trị của x

Lỗ trống anion ít gặp và thường xuất hiện với nồng độ lỗ trống bé ví dụ

Trong cấu trúc lý tưởng, các nguyên tử tiếp xúc với nhau Khoảng cách

Người ta thấy rằng các perovskit có cấu trúc lập phương lý tưởng hoặc

không được tuân thủ Để đo độ lệch ra khỏi cấu trúc lý tưởng Goldschmidt đưa ra yếu tố tương thích t:

rA > 0.90A0 ; rB > 0.51 Ao

1.3.3 Tính chất của perovskit

a Tính chất vật lý của perovskit

Các perovskit được chú ý trước hết bởi tính chất vật lý của chúng: Tính chất từ, tính chất điện và tính chất quang học Còn hoạt tính xúc tác của chúng

Hoạt tính của 1 chất xúc tác được quyết định bởi nhiều yếu tố như khả năng hấp phụ các chất phản ứng, khả năng oxi hóa – khử của các cation trong xúc tác, tính axit – bazơ, độ bền nhiệt, và bề mặt riêng của xúc tác

b Tính chất hấp phụ của perovskit

khác nhau, trong khi CO có liên kết với cả oxi bề mặt và ion kim loại của

c Tính axit - bazơ của perovskit

Độ axit - bazơ của perovskit được xác định bằng phương pháp hấp phụ

trưng cho các tâm Bronsted:

d Tính oxi hoá - khử của perovskit

Hoạt tính xúc tác của perovskit được quyết định chủ yếu bởi tính chất oxi hoá- khử của các kim loại trong xúc tác Quyết định nhất là kim loại

chuyển tiếp B, nó đóng vai trò là trung tâm hoạt động của xúc tác trong các

660K

khoảng 800K

1.3.4 Các phương pháp hóa học điều chế perovskit

Các phương pháp tổng hợp perovskit rất phong phú: Perovskit có thể được tổng hợp từ pha rắn, pha khí, từ dung dịch hay tổng hợp trên chất mang

a Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn

Phương pháp cổ điển nhất để điều chế perovskit là nghiền trộn thật kỹ các oxit kim loại hoặc các muối nitrat, cacbonat, hiđroxit của các kim loại theo tỷ lệ thích hợp rồi nung ở nhiệt độ cao Do phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ cao nên sản phẩm tạo ra có kích thước hạt lớn, độ đồng đều kém Phương pháp dùng các phản ứng rắn - rắn thường dùng để điều chế các perovskit mà diện tích bề mặt không phải yếu tố quan trọng Tất nhiên, phương pháp nhiệt độ cao này thường được dùng để điều chế các perovskit có hình thái đặc biệt chẳng hạn như các đơn tinh thể hoặc các lớp mỏng Vì phương pháp này rất hay dùng để điều chế các ceramic nên được gọi là phương pháp gốm Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản Hỗn hợp cơ học gồm các oxit đơn giản và một số chất đầu cần thiết khác thường được

toàn với nhau Điều này gây cho phương pháp có nhược điểm là diện tích bề mặt bị giảm rất mạnh Đa số các perovskit tổng hợp được có diện tích nhỏ

diện tích bề mặt quá thấp thì tính đồng thể của sản phẩm cũng khó đảm bảo

Ngày nay, đã có một số cải tiến nhằm tạo ra sản phẩm có các tính chất

Gần đây, người ta còn tổng hợp các perovskit bằng phương pháp

số chất phụ gia thích hợp, các sản phẩm tạo thành có bề mặt riêng khá lớn Tuy nhiên, bề mặt riêng giảm đáng kể khi nung mẫu ở nhiệt độ cao (500-600ºC)

b Phương pháp tổng hợp từ dung dịch

Nhằm hạn chế nhược điểm của phương pháp pha rắn, người ta đã phát triển phương pháp tổng hợp sol-gel và đồng kết tủa các ion kim loại từ dung dịch sử dụng các tiền chất như: hiđroxit, xyanua, oxalat, cacbonat, xitrat,… Các phần tử của các tiền chất trong dung dịch phân bố gần nhau tạo môi trường phản ứng tốt cho quá trình hình thành sản phẩm Do đó, nhiệt độ đòi hỏi thấp hơn các phương pháp cổ điển Ngoài ra, các phương pháp tổng hợp từ dung dịch còn có các ưu điểm như khống chế tốt hơn tỉ lệ nguyên tử,

độ tinh khiết và kích thước hạt Vì vậy, sản phẩm được tổng hợp theo phương

Phương pháp tổng hợp từ dung dịch có 2 nhóm chính: Nhóm thứ nhất dựa trên quá trình kết tủa cùng với quá trình lọc, ly tâm để tách riêng chất rắn

và dung môi; nhóm thứ 2 dùng các quá trình nhiệt như bay hơi, thăng hoa, đốt

* Phương pháp dựa trên quá trình kết tủa

Ph ương pháp hiđroxit: do độ tan của các hiđroxit kém và có nhiều dạng

kết tủa khác nhau nên phương pháp này thường được sử dụng

ứng của các cacbonat, hiđroxit hoặc oxit thích hợp với axit oxalic tạo ra sản

Phương pháp sol-gel: Là phương pháp hay được sử dụng nhất, bao gồm

các bước cơ bản: tổng hợp các alkoxit kim loại (1); thực hiện có điều khiển

quá trình thu ỷ phân và polime hoá (2); sấy (3); nung (4) [9, 21]

Ngoài ra còn có phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt sử dụng các tiền chất

các cộng sự Bằng cách sử dụng các phương pháp phân tích nhiệt trong lượng (TG), nhiễu xạ rơnghen (XRD) và phổ hồng ngoại (IR), người ta nhận thấy rằng các tiền chất citrat bị phân huỷ theo nhiều bước trước khi perovskit dược

khi nung ở 550-600ºC, pha tinh thể perovskit được hình thành Vì phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ nung thấp (thấp hơn các phương pháp oxalat, hiđroxit,… khoảng 200-300ºC) nên sản phẩm tạo thành từ phương pháp này

trong dung dịch giúp các kim loại phân tán gần nhau hơn nên nhiệt độ hình

phương pháp sol-gel khác sử dụng tiền chất là axit poliacrylic, polietylen glycol, polivinylancol, axit malic, axit stearic Sản phẩm tạo ra có độ đồng đều cao và bề mặt riêng lớn

* Phương pháp dựa trên quá trình xử lí nhiệt

- Phương pháp đốt cháy: Gần đây, người ta tổng hợp một số ferrit và

các vật liệu siêu dẫn thông qua các quá trình: Hoà tan nitrat kim loại trong cồn; nguyên tử hoá dung dịch thu được bằng oxi qua vòi phun; đốt cháy cồn;

- Phương pháp sấy đông khô: Kĩ thuật sấy đông khô tương đối đơn giản, bao gồm: Hoà tan muối trong dung môi thích hợp (thường là nước); làm

- Phương pháp sấy phun plasma: kỹ thuật plasma có thể chia thành 2

bước chính: quá trình bơm hỗn hợp phản ứng; quá trình hình thành và liên kết các giọt nóng chảy Tiền chất sử dụng có thể là rắn, lỏng, khí Phương pháp này có nhiều ưu điểm: sản phẩm tinh khiết, kích thước hạt nhỏ, hoạt tính cao

Do đó đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như gốm, điện tử và xúc tác

[37], [45]

c Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí

Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng trong pha khí chủ yếu dùng

để tổng hợp các màng perovskit, có sử dụng nhiều kĩ thuật vật lý: Kĩ thuật

d Phương pháp tổng hợp trên chất mang

Trong lĩnh vực xúc tác, các vật liệu xúc tác đòi hỏi phải có hoạt tính và

độ bền cao Do đó, chúng phải có một số tính chất như: bề mặt riêng lớn, hoạt tính oxi hoá khử cao, tính chọn lọc sản phẩm cao, cấu trúc bền vững Một số xúc tác perovskit như cobaltit và manganit thể hiện hoạt tính cao đối với phản

độ bền cơ học kém Để khắc phục vấn đề này, người ta đã phát triển phương pháp phân tán các perovskit trên bề mặt chất mang

1.3.5 Các ứng dụng của perovskit trong lĩnh vực xúc tác

Perovskit được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác trong các phản ứng hoá học, đặc biệt là các phản ứng oxi hoá - khử

a Phản ứng oxi hoá

như một phản ứng thử đặc trưng đối với các perovskit để tìm ra mối quan hệ hoạt tính xúc tác với trạng thái điện tử của ion kim loại chuyển tiếp

Các perovskit chứa các kim loại chuyển tiếp được quan tâm đặc biệt cho các phản ứng oxi hoá hiđrocacbon Công trình nghiên cứu đầu tiên được

trình nghiên cứu đã chứng tỏ tính chất hấp phụ và khử hấp phụ oxi bề mặt cũng như mạng lưới của các perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc

rất cao cho phản ứng oxi hoá các parafin

b Xử lí ô nhiễm

- Trong ph ản ứng Phân huỷ NO x [37]: Rất nhiều họ vật liệu perovskit

Cơ chế của phản ứng này được giả thiết là có liên quan đến các oxi mạng lưới

Quá trình khử NO có thể chạy đồng thời theo nhiều hướng khác nhau ngay cả khi ở một điều kiện hoạt động NO có thể hấp phụ phân ly cho sản

Quá trình hấp phụ oxi xảy ra dễ dàng trên lỗ trống oxi Do đó người ta

hy vọng perokit dễ dàng giải phóng oxi Các perokit chứa Mn cũng thích hợp cho hướng sản phẩm này do liên kết Mn – O cũng kém bền

quá trình xử lí khí thải Các xúc tác này có hoạt tính tương đương với xúc tác

thấp và độ bền nhiệt cao Chính tính chất oxi hoá khử đặc biệt của các

oxi hoá CO và hiđrocacbon Tuy nhiên, đối với từng loại xúc tác cần khảo sát

để tìm ra điều kiện tối ưu

c Phản ứng hiđro hoá và hiđro phân

- Trong phản ứng hiđro hoá : Trong vài thập kỉ gần đây, các nghiên

- Trong phản ứng hiđro phân: Pedersen [31] và các cộng sự lần đầu tiên

hoạt tính rất tốt cho phản ứng hiđro hóa cis-but-2-en Từ đó, rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện trên các xúc tác khác nhau cho các phản ứng hiđro hoá

anken và hiđro phân ankan

d Các ứng dụng khác

Perovskit còn làm xúc tác cho các phản ứng quang hoá (phản ứng phân

Chương 2 - THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu và thử hoạt tính xúc tác

2.1.1 Hóa chất và thiết bị

a) Hóa chất

- Ancol Benzylic (BA) - Trung Quốc

- Dung dịch HCl 37% - Trung Quốc

- Muối NaCl - Trung Quốc

chỉnh pH nằm trong khoảng 0-1 (thêm tiếp vào hỗn hợp khoảng 1g NaCl)

vào, tiếp tục khuấy và giữ ở nhiệt độ 40oC trong 24h Sau đó, chuyển hỗn hợp

ta thu được sản phẩm là SBA-15

b Vật liệu SBA biến tính bằng phương pháp tổng hợp sau synthesis)

hợp thức và lượng axit xitric tương ứng vào cốc chịu nhiệt, thêm khoảng

- LaMnO 3 /SBA-15 (tỉ lệ về khối lượng của LaMnO3: SBA-15= 10%, 20%, 30%, 40% và 50%) được tổng hợp bằng cách cho SBA-15 cùng với các muối kim loại, sau đó tiến hành theo quy trình tổng hợp perovskit như trên

2.1.3 Phản ứng đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu biến tính

được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như: nhiếp ảnh, sản xuất dược phẩm, thuốc trừ sâu, tạo ra các hợp chất thơm dùng làm nước hoa hoặc dùng trong thực phẩm, Ngoài ra, nó còn được sử dụng nhiều trong sản xuất phẩm màu, thuốc nhuộm, chất chịu lửa, chất chữa cháy Đặc biệt nó có vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ

Phản ứng oxi hóa ancol benzylic trong pha khí: Phản ứng được tiến

phản ứng được phân tích bằng phương pháp sắc kí khí GC

a Sơ đồ thiết bị phản ứng

(1): Bơm vi lượng, để đưa ancol benzylic vào ống phản ứng

(2): Ống phản ứng (thạch anh) có nhồi hai lớp thạch anh (8) và ở giữa hai lớp thạch anh là lớp xúc tác (9) Các hạt thạch anh có kích thước bằng

kích thước hạt xúc tác Lớp thạch anh ở trên có tác dụng làm tăng diện tích bề mặt truyền nhiệt để hoá hơi toàn bộ nguyên liệu đầu trước khi đi tới lớp xúc tác, còn lớp thạch anh ở dưới có tác dụng đỡ lớp xúc tác

(3) : Máy thổi khí

(4) : Lò ống

(5) : Bộ phận điều khiển nhiệt độ

Bộ phận chỉ thị nhiệt độ gồm bộ hiện số (7) và cặp nhiệt điện Bộ phận thu hồi sản phẩm gồm sinh hàn (10), bình quả nhót (11) và cốc chứa nước đá (12) để làm lạnh sản phẩm

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị nghiên cứu phản ứng oxi hoá ancol benzylic thành benzanđehit ở pha khí

b Phân tích sản phẩm phản ứng

Sản phẩm phản ứng được phân tích trên máy sắc kí GC-2010 tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

3

2.1.4 Đánh giá sản phẩm

Đánh giá hoạt tính của xúc tác đối với phản ứng dựa vào độ chuyển hoá

và độ chọn lọc của sản phẩm Chất xúc tác được coi là có độ hoạt động cao, thích hợp với phản ứng khi nó có độ chuyển hoá và độ chọn lọc sản phẩm cao

+) Độ chuyển hoá được tính theo công thức:

+) Độ chọn lọc sản phẩm được tính theo công thức:

S

Phản ứng oxi hóa ancol benzylic trong pha khí: Phản ứng được tiến

được phân tích bằng phương pháp sắc kí khí GC

2.2 Các phương pháp vật lý đặc trưng cho vật liệu

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt (TA)

Trong phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA người ta theo dõi

sự biến đổi khối lượng của mẫu phân tích theo nhiệt độ nhờ thiết bị gọi là

“cân nhiệt” Chương trình nhiệt độ được điều khiển bằng máy tính cho phép

ấn định khoảng nhiệt độ cần theo dõi tốc độ tăng nhiệt trong lò nung Khi đã biết tốc độ tăng nhiệt theo thời gian thì việc theo dõi sự biến đổi của mẫu theo thời gian cũng có giá trị như là nhiệt độ Nếu ghi sự biến đổi khối lượng (tính

theo % so với khối lượng ban đầu của mẫu) theo nhiệt độ thì đường cong gọi

là đường TG hay TGA

Để nghiên cứu chi tiết hơn người ta ghi tốc độ của sự biến đổi khối lượng tức là ghi đường dm/dt Đường cong thu được gọi là đường DTG hay DTGA

Sử dụng phối hợp đường DTG với đường TG có ưu điểm là cho biết chính xác hơn nhiệt độ bắt đầu xảy ra và kết thúc của quá trình biến đổi khối lượng của chất nghiên cứu và nó cho biết rõ ràng các giai đoạn chồng lấp của quá trình Vì vậy, trên giản đồ phân tích người ta thường ghi cả 2 đường TG

và TGA

Phương pháp phân tích nhiệt vi phân DTA có tham số được theo dõi là

hoặc của môi trường Chất chuẩn được chọn sao cho trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu nó hấp thụ nhiệt chỉ để nóng lên mà không có bất kí hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt nào khác Như thế, tuy cùng nằm trong một chế độ gia nhiệt như nhau nhưng mỗi khi mẫu nghiên cứu xảy ra một quá trình thu nhiệt

2.2.2 Phổ hồng ngoại ( IR)

Khi bức xạ hồng ngoại tương tác với vật chất gây ra các liên kết hóa học trong vật chất dao động Nhóm chức trong mẫu riêng có xu hướng hấp thụ bức xạ hồng ngoại có cùng bước sóng

Phổ IR thu được bằng cách phát hiện sự thay đổi cường độ truyền qua (hoặc hấp thụ) theo tần số Các thiết bị hầu hết phân biệt và đo bức xạ IR sử dụng máy đo phổ phân tán hoặc máy đo phổ biến đổi Fourier Máy đo phổ biến đổi Fourier gần đây thay thế dụng cụ phân tán do tốc độ siêu nhanh và nhạy của chúng Chúng được ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực mà khó

2.2.3 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N 2

Phương pháp này được sử dụng để tính diện tích bề mặt của vật liệu dựa phương trình BET (Brunauer-Emmett-Teller)

P C

C C

1 W

1 1 /

P

W

1

lượng của vật liệu

15 4

99 13

Theo phân loại IUPAC thì có 6 loại đường cong đẳng nhiệt hấp phụ

trong đó vật liệu MQTB thuộc phân loại IV, và các loại đường cong trễ đặc

trưng cho hình dạng mao quản của vật liệu MQTB lại được chia thành 4 loại:

2.2.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

XRD là một công nghệ sử dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để xác

định tinh thể và tính chất cấu trúc và phát hiện ra sự khiếm khuyết tinh thể

Thậm chí vật liệu mao quản trung bình trật tự là vật liệu vô định hình trên