Tổng hợp, nghiên cứ đặc trưng và hoạt tính xúc tác của Perovskit mang trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15

Tổng hợp, nghiên cứ đặc trưng và hoạt tính xúc tác của Perovskit mang trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGÔ TIẾN QUYẾT TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA PEROVSKIT MANG TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI - 2009 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGÔ TIẾN QUYẾT TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA PEROVSKIT MANG TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 60.44.27 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS. TSKH Ngô Thị Thuận HÀ NỘI – 2009 1 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn GS. TSKH. Ngô Thị Thuận đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện luận văn cũng như chỉ bảo em trong cuộc sống. Em cũng xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Trần Thị Như Mai đã tận tình hướng dẫn, bảo ban và cho em những lời khuyên quý báu. Xin cảm ơn các Thầy Cô trong bộ môn Hoá Hữu Cơ, các thầy cô và anh chị trong Khoa Hoá học trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt luận văn này. Chân thành cảm ơn em Phạm Đình Trọng và các bạn, các em trong phòng phòng thí nghiệm xúc tác Hữu cơ luôn động viên, giúp đỡ tận tình trong quá trình thực hiện luận văn này. Các anh, chị và các bạn cao học Hóa K18 đã giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Hà Nội, ngày 15 tháng 12 năm 2009 Học viên Ngô Tiến Quyết 2 MỤC LỤC Chương 1 - TỔNG QUAN 11 1.1. Giới thiệu về vật liệu nano mao quản . 1 1.1.1. Vật liệu zeolit 1 1.1.2. Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) trật tự . 2 1.2. Vật liệu SBA-15 4 1.2.1. Khái quát 4 1.2.2. Sự hình thành SBA 6 1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu .7 1.2.4. Một số tính chất của SBA so với MCM .9 1.3. Perovskit 21 1.3.1 Giới thiệu về perovskit 21 1.3.2. Cấu trúc lý tưởng của perovskit . 22 1.3.3 Tính chất của perovskit . 24 1.3.4. Các phương pháp hóa học điều chế perovskit . 255 1.3.5. Các ứng dụng của perovskit trong lĩnh vực xúc tác 29 Chương 2 - THỰC NGHIỆM . 32 2.1. Tổng hợp vật liệu và thử hoạt tính xúc tác . 32 2.1.1. Hóa chất và thiết bị 32 2.1.2. Quy trình tổng hợp mẫu xúc tác . 32 2.1.3. Phản ứng đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu biến tính 33 2.1.4. Đánh giá sản phẩm 366 2.2. Các phương pháp vật lý đặc trưng cho vật liệu 26 2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TA) . 26 2.2.2. Phổ hồng ngoại ( IR) 27 2.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N 2 27 2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) . 28 3 2.2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29 2.2.6. Hiển vi điện tử quét (SEM) . 40 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1. Vật liệu SBA-15 .42 3.1.1. Sự biến đổi của SBA-15 sau khi nung 42 3.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X . 37 3.1.3. Phương pháp SEM . 39 3.1.4. Phương pháp TEM . 39 3.1.5. Phương pháp đẳng nhiệt giải-hấp phụ N 2 ở 77K . 51 3.2. Vật liệu perovskit LaMnO 3 .53 3.3. Vật liệu perovskit LaMnO 3 mang trên vật liệu MQTB SBA-15 55 3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X . 45 3.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 48 3.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 49 3.3.4. Phương pháp đẳng nhiệt giải-hấp phụ N 2 . 62 3.4. Hoạt tính xúc tác của xLaMnO 3 / SBA-15 62 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO . 61 PHỤ LỤC 68 4 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Các thông số đặc trưng của vật liệu SBA-15 Bảng 3.2. Thông số nhiễu xạ tia X góc hẹp của SBA-15 và LaMnO 3 /SBA-15 Bảng 3.3. Các đặc trưng vật lý của vật liệu SBA-15 và LaMnO 3 /SBA-15 Bảng 3.4. Kết quả phân tích sản phẩm của phản ứng chuyển hóa ancol benzylic 5 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng. Hình 1.2. Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp của SBA-15. Hình 1.3. Pha mixen dạng lập phương tâm khối của F127. Hình 1.4. Tương tác giữa chất HĐBM và silica oligome qua cầu ion halogenua. Hình 1.5. Mixen của P123 trong nước. Hình 1.6. Sự đề hyđrat hóa chuỗi PEO và tăng thể tích phần lõi khi tăng nhiệt độ. Hình 1.7. Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lượng TEOS (D p : Diameter pore: đường kính mao quản, W: wall thickness: độ dày thành mao quản). Hình 1.8. Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lượng D-glucozơ. Hình 1.9. Mô hình tổng hợp cacbon nano từ SBA-15 và MCM-41. Hình 1.10. Cấu trúc lý tưởng (lập phương) của perovskit. Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị nghiên cứu phản ứng oxi hoá ancol benzylic thành benzanđehit ở pha khí. Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X. Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của SBA-15. Hình 3.2. Phổ IR của mẫu SBA-15 trước khi nung. Hình 3.3. Phổ IR của mẫu SBA-15 sau khi nung. Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 trước và sau khi nung. Hình 3.5. Sự ngưng tụ nhóm silanol ở nhiệt độ cao. Hình 3.6. Cầu silioxan và các dạng tồn tại nhóm silanol. 6 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15. Hình 3.8. Ảnh SEM của SBA-15. Hình 3.9. Ảnh TEM của SBA-15 khi nhìn song song (a) và vuông góc (b) với trục MQ. Hình 3.10. Mô hình thu được ảnh TEM theo các hướng khác nhau của SBA- 15. Hình 3.11. Đường cong hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt N 2 của SBA-15. Hình 3.12. Sự phân bố kích thước lỗ theo BJH của SBA-15. Hình 3.13. Mô tả các thông số cấu trúc của SBA-15. Hình 3.14. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu perovskit LaMnO 3 . Hình 3.15. Phổ hồng ngoại FTIR của LaMnO 3 . Hình 3.16. Ảnh TEM của perovskit LaMnO 3 . Hình 3.17. Giản đồ XRD góc nhỏ (2 θ =0-5 o ) của mẫu LaMnO 3 /SBA-15. Hình 3.18. Giản đồ XRD góc lớn (2 θ =20-70 o ) của xLaMnO 3 /SBA-15, trong đó x=10(a), 20(b), 30(c), 40(d), 50(e). Hình 3.19. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của mẫu LaMnO 3 /SBA- 15. Hình 3.20. Ảnh TEM của SBA-15 (a) và xLaMnO 3 /SBA-15 với x=10(b), 20(c), 30(d), 40(e), 50(g). Hình 3.21. Dạng tồn tại LaMnO 3 /SBA-15. Hình 3.22a. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N 2 (bên trái) và sự phân bố kích thước mao quản theo BJH (bên phải) của SBA-15. Hình 3.22b. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N 2 (bên trái) và sự phân bố kích thước mao quản theo BJH (bên phải) của 10LaMnO 3 /SBA-15. 7 Hình 3.22c. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N 2 (bên trái) và sự phân bố kích thước mao quản theo BJH (bên phải) của 30LaMnO 3 /SBA-15 Hình 3.22d. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N 2 (bên trái) và sự phân bố kích thước mao quản theo BJH (bên phải) của 50LaMnO 3 /SBA-15 Hình 3.23. Sơ đồ chuyển hóa ancol benzylic ở pha khí trong điều kiện không có oxi. Hình 3.24. Mô hình cơ chế đề xuất của phản ứng chuyển hóa BzOH trên LaMnO 3 /SBA-15 . 8 CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT F-AAS: Flame Atomic Absorption Spectrophotometry: Quang phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa ETA-AAS: Electro-Thermal Atomization Atomic Absorption Spectrophotometry: Quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa TA: Thermal Analysis: Phân tích nhiệt TGA: Thermogravimetry analysis: Phân tích trọng lượng nhiệt DTGA: Differential thermogravimetry analysis: Phân tích trọng lượng nhiệt vi sai DTA: Differential thermal analysis: Phân tích nhiệt vi sai DSC: Differential scanning calorimetry: Quét nhiệt lượng vi phân a: Thông số mạng tế bào cơ sở h,k,l: chỉ số Miller d hkl : Mặt phản xạ W: wall thickness: độ dày thành mao quản D: Diameter: Đường kính mao quản V t : Volume total: Tổng thể tích lỗ S: Diện tích bề mặt BET: Brunauer- Emmett-Teller BJH: Barret-Joyner-Halenda TEM: Transmission electron microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua SEM: Scanning electron microscopy: Hiển vi điện tử quét TEOS: Tetraetyl orthosilicat XRD: X-Ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X Pluronic P123: (PEO) 20 (PPO) 70 (PEO) 20 Pluronic F127: (PEO) 106 (PPO) 70 (PEO) 106 PEO: Polyetylen oxit [...]... p trên ch t mang Trong lĩnh v c xúc tác, các v t li u xúc tác òi h i ph i có ho t tính và b n cao Do ó, chúng ph i có m t s tính ch t như: b m t riêng l n, ho t tính oxi hoá kh cao, tính ch n l c s n ph m cao, c u trúc b n v ng M t s xúc tác perovskit như cobaltit và manganit th hi n ho t tính cao i v i ph n ng oxi hoá CO và kh NO có th so sánh v i xúc tác kim lo i quý hi m [37, 46] Tuy nhiên, xúc tác. .. t b i tính ch t v t lý c a chúng: Tính ch t t , tính ch t i n và tính ch t quang h c Còn ho t tính xúc tác c a chúng m ib t u ư c nghiên c u t năm 1952 b i Parravano [35] Ho t tính c a 1 ch t xúc tác ư c quy t nh b i nhi u y u t như kh năng h p ph các ch t ph n ng, kh năng oxi hóa – kh c a các cation trong xúc tác, tính axit – bazơ, b n nhi t, và b m t riêng c a xúc tác b Tính ch t h p ph c a perovskit. .. c a SBA-15 thư ng th p hơn MCM-41 và do thành mao qu n d y nên chúng có b n th y nhi t l n hơn Cũng do lo i ch t ho t ng b m t Pluronic, SBA-15 có mao qu n th c p bên trong thành, bao g m vi mao qu n và mao qu n trung bình nh hơn Kênh mao qu n chính song song c a SBA-15 ư c k t n i v i nhau qua các vi l và mao qu n trung bình nh hơn trong thành mao qu n [10] (hình 1.1 và 1.2) Hình 1.1 Mô hình mao qu... phương pháp phân tán các perovskit trên b m t ch t mang 28 c SO2, b m t riêng th p, 1.3.5 Các ng d ng c a perovskit trong lĩnh v c xúc tác Perovskit ư c ng d ng r ng rãi làm xúc tác trong các ph n ng hoá h c, c bi t là các ph n ng oxi hoá - kh a Ph n ng oxi hoá Oxi hoá CO l n BaTiO3 T u tiên ư c Parravano [35] nghiên c u trên xúc tác ó nhi u lo i perovskit có ho t tính cao ã ư c nghiên c u th nghi m như:... cao vào h d n t i k t qu là có 21 hai lo i bù p i n tích, nghĩa là có s ph thu c i n t và ion trên áp su t riêng ph n c a oxi trong h Nhi u công trình nghiên c u ã ch ng t tính ch t h p ph và gi i h p oxi b m t cũng như m ng lư i c a các perovskit có liên quan ch t ch n ho t tính xúc tác oxi hoá Do ó, vi c ng d ng perovskit làm ch t xúc tác cho ph n ng oxi hoá ang ư c c bi t chú ý Ngoài tính ch t xúc. .. không có ho t tính xúc tác nên chúng tôi ã ti n hành bi n tính lo i v t li u này b ng các perovskit LaMnO3 thu ư c xúc tác có ho t tính oxi hóa kh Bên c nh vi c nghiên c u c u trúc c a v t li u b ng các phương pháp v t lý hi n tác i u ch i, chúng tôi ã kh o sát ho t tính xúc tác c a xúc ư c trong ph n ng chuy n hoá ancol benzylic 10 pha khí Chương 1 - T NG QUAN 1.1 Gi i thi u v v t li u nano mao qu n... t nhi u nghiên c u ã ư c th c hi n trên các xúc tác khác nhau cho các ph n ng hi ro hoá 30 anken và hi ro phân ankan d Các ng d ng khác Perovskit còn làm xúc tác cho các ph n ng quang hoá (ph n ng phân li nư c), i n hoá,… [9] 31 Chương 2 - TH C NGHI M 2.1 T ng h p v t li u và th ho t tính xúc tác 2.1.1 Hóa ch t và thi t b a) Hóa ch t - Ancol Benzylic (BA) - Trung Qu c - Axit nitric: HNO3 - Trung Qu... kh năng xúc tác ch t có kích thư c phân t l n S ra iv ih p i c a v t li u mao qu n trung bình (MQTB) tr t t vào năm 1992 do các nhà khoa h c thu c t p oàn d u m Mobil tìm ra ã kh c ph c ư c như c i m trên v t li u MQTB m i ư c ra n năm 1998 thì m t h i, kí hi u là SBA V t li u này do có kênh mao qu n trung bình tr t t k t h p v i h vi mao qu n nên m ra nhi u tính ch t thú v trong h p ph , và do b n... h perovskit LaBO3 (B là kim lo i chuy n ti p) 25oC ph thu c vào c u trúc i n t c a ion B3+ và l n nh t iv i Fe3+ [40] Các nghiên c u cho th y O2 và CO h p ph trên các tâm b m t khác nhau, trong khi CO có liên k t v i c oxi b m t và ion kim lo i c a perovskit [27] c Tính axit - bazơ c a perovskit axit - bazơ c a perovskit ư c xác nh b ng phương pháp h p ph pyri in Trên ph IR h p ph pyridin c a các perovskit. .. cm-1 c trưng cho các tâm Bronsted: Tâm Bronsted: Tâm Lewis : Cư ng MO-H+ : N(C5H5) OM: N(C5H5) các pic này tăng khi lư ng H2O h p ph tăng do m t nhóm OH b m t tăng [44] d Tính oxi hoá - kh c a perovskit Ho t tính xúc tác c a perovskit ư c quy t nh ch y u b i tính ch t oxi hoá- kh c a các kim lo i trong xúc tác Quy t 24 nh nh t là kim lo i chuy n ti p B, nó óng vai trò là trung tâm ho t ng c a xúc tác . NGÔ TIẾN QUYẾT TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA PEROVSKIT MANG TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 LUẬN VĂN THẠC. NGÔ TIẾN QUYẾT TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA PEROVSKIT MANG TRÊN VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15 Chuyên ngành: