Ảnh SEM (hình 3.8) cho thấy SBA-15 có dạng bó sợi (hay dạng ống) xác
định nối đuôi nhau với kích thước sợi nhỏ hơn 1µm và rất đồng đều, được tạo thành nhờ sự tổ hợp của rất nhiều các vi bán (giả) tinh thể ở dạng lục lăng.
Hình 3.8. Ảnh SEM của SBA-15. 3.1.4. Phương pháp TEM
Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM có thể thấy được cấu trúc của SBA-15. Khi nhìn song song với trục mao quản (hình 3.9a), ta thấy rằng mao quản có kích thước khá đồng đều và cấu trúc của SBA-15 là dạng lục lăng (tổ hợp của 6 vùng trắng); còn khi nhìn vuông góc với trục mao quản của vật liệu (hình 3.9b) , ta thấy kênh mao quản một chiều nằm song song với nhau rất đồng đều.
Hình 3.9. Ảnh TEM của SBA-15 khi nhìn song song (a) và vuông góc (b) với trục MQ.
Hình 3.10. Mô hình thu được ảnh TEM theo các hướng khác nhau của SBA-15.
Dựa vào hình ảnh TEM, ta đo được kích thước mạng tế bào cơ sở lục lăng của SBA-15 là khoảng 11.5-13nm khá phù hợp với tính toán từ phương pháp nhiều xạ tia X.
3.1.5. Phương pháp đẳng nhiệt giải-hấp phụ N2ở 77K
Đường đẳng nhiệt hấp phụ vật lý N2 của mẫu SBA-15 được đo ở 77K thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC đặc trưng cho các vật liệu mao quản trung bình. Đường cong trễ thuộc phân loại H1 (có 2 đường đẳng nhiệt hấp phụ
và giải hấp gần như song song) đặc trưng cho mao quản dạng hình trụ (hình 3.11).
Hình 3.11. Đường cong hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt N2 của SBA-15.
Đường cong giải hấp phụ đẳng nhiệt của SBA-15 bắt đầu ngưng tụ ở áp suất tương đối (P/Po=0.5) chứng tỏ SBA-15 có kích thước mao quản tương đối.
Sự phân bố kích thước mao quản của vật liệu SBA-15 (hình 3.12) cho thấy mao quản có kích thước rất đồng đều.
Hình 3.12. Sự phân bố kích thước lỗ theo BJH của SBA-15.
Diện tích bề mặt theo phương pháp BET được tính trong đoạn tuyến tính của sự hấp phụ. Sự phân bố kích thước lỗ được tính theo phương pháp BJH, độ
dày thành mao quản đặc trưng cho vật liệu SBA-15 thuộc nhóm không gian P6mm là WSBA-15= a-Dp.
Các thông số về đường kính mao quản, diện tích bề mặt, độ dày thành mao quản, thể tích lỗ,... của SBA-15 được đưa ra ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Các thông sốđặc trưng của vật liệu SBA-15
Vật liệu SBET(m2/g) Vt(cm3/g) Dp(nm) dhkl(nm) a (nm) W (nm)
SBA-15 521 0.83 7.38 10.2 11.8 4.42
Trong đó: SBET là diện tích bề mặt theo phương pháp BET đa điểm, Vt là tổng thể tích lỗ, Dp là đường kính mao quản, dhkl là khoảng cách giữa các mặt
phản xạ, a là thông số tế bào mạng cơ sở, W là độ dày thành mao quản (mô tả
trên hình 3.13).
Hình 3.13. Mô tả các thông số cấu trúc của SBA-15.
Như vậy, có thể thấy rằng SBA-15 có diện tích bề mặt tương đối lớn, có thành mao quản khá dầy, nhờ vậy mà độ bền nhiệt và thủy nhiệt của SBA-15 cao (lớn hơn so với các vật liệu khác như MCM-41).
3.2. Vật liệu perovskit LaMnO3
Để xác định cấu trúc mạng tinh thể của các mẫu xúc tác đã điều chế, chúng tôi sử dụng phương pháp hoá lý đặc trưng là phương pháp nhiễu xạ Rơngen (XRD). M a u L a M n O 3 - p e r 0 1 -0 7 5 - 0 4 4 0 ( C ) - L a n t h a n u m M a n g a n e s e O x id e - L a M n O 3 - Y : 5 0 . 0 8 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - C u b ic - a 3 . 8 8 0 0 0 - b 3 . 8 8 0 0 0 - c 3 . 8 8 0 0 0 - a lp h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - P r im i ti v e - P m - 3 1 ) F ile : M a i K 5 0 A m a u L a M n O 3 - p e r . ra w - T y p e : L o c k e d C o u p l e d - S t a r t : 2 0 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0 . 0 1 0 ° - S t e p : 0 . 0 3 0 ° - S t e p t im e : 1 . s - T e m p . : 2 5 °C ( R o o m ) - T im e S t a r te d : 1 1 s - 2 - T h e t a : 2 0 . 0 0 0 ° - T h e t a : 1 0 . 0 0 0 ° L e f t A n g le : 3 0 . 5 9 0 ° - R ig h t A n g le : 3 3 . 9 5 0 ° - L e f t I n t . : 3 . 0 0 C p s - R ig h t I n t. : 3 . 0 0 C p s - O b s . M a x : 3 2 . 7 0 4 ° - d (O b s . M a x ) : 2 . 7 3 6 - M a x I n t . : 6 2 3 C p s - N e t H e ig h t : 6 2 0 C p s - F W H M : 0 . 5 1 4 ° - C h o r d M i d . : 3 L in ( C p s) 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 2 - T h e t a - S c a l e 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 d = 3 .8 6 9 d = 2 .7 3 6 d = 2 .3 2 8 d = 2 .2 3 8 d= 1 .9 3 5 d= 1 .7 3 1 d = 1 .5 82 d = 1 .3 76 d = 1 .3 66
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta thấy vật liệu perovskit LaMnO3đã được hình thành ở dạng lập phương (a=b=c=3.88Å; α=β=γ=90o) ở các khoảng góc nhiễu xạ 2θ =22.3, 32.7, 40.3, 47.0, 52.8, 58.2 và 68.3o.
Cấu trúc lập phương này cũng được xác định bằng phương pháp phổ hồng ngoại (hình 3.15).
Hình 3.15. Phổ hồng ngoại FTIR của LaMnO3.
Trên phổ hồng ngoại của mẫu LaMnO3 chỉ xuất hiện 1 pic ở 591 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Mn-O trong bát diện MnO6 của cấu trúc lập phương hoàn chỉnh.
Ảnh TEM của vật liệu perovskit trên hình 3.16 cho thấy vật liệu có kích thước khá nhỏ (khoảng 50nm), tương đối đồng đều tuy nhiên một số vị trí vẫn xuất hiện sự kết dính do xu hướng chung của các hạt kích thước nano.
Hình 3.16. Ảnh TEM của perovskit LaMnO3. 3.3. Vật liệu perovskit LaMnO3 mang trên vật liệu MQTB SBA-15
Perovskit đã và đang thu hút được sự chú ý của rất nhiều các nhà khoa học do những tính chất thú vị của chúng [21]. Tuy nhiên, trong một số trường hợp hoạt tính xúc tác còn bị hạn chế do diện tích bề mặt riêng nhỏ và độ phân tán của vật liệu còn thấp [46]. Do vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi đã phân tán LaMnO3 lên vật liệu SBA-15 nhằm thu được chất xúc tác có mao quản rộng, cho tốc độ khuếch tán các tác nhân phản ứng cao. Hoạt tính của xúc tác LaMnO3 và LaMnO3/SBA-15 được đánh giá trong phản ứng chuyển hóa ancol benzylic.
3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
M a u 2 -L aM nO 3 -S BA -1 5
File : Qu ye t C H 18 m a u 2 La Mn O 3- S B A -1 5.ra w - T ype : Lo cke d Co u ple d - St a rt: 0.5 00 ° - E nd : 10 .00 4 ° - S te p: 0.0 0 8 ° - S tep t ime : 0. 8 s - T em p.: 2 5 °C (R oo m ) - Tim e S tarte d : 4 s - 2 -Th eta : 0 .50 0 ° - The ta: 0
L in ( C p s) 0 10 00 20 00 30 00 40 00 2-Theta - Sc ale 0 .5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d = 1 0 0 .0 5 1 d = 5 8 .0 4 7 d = 5 0 .1 5 8 Hình 3.17. Giản đồ XRD góc nhỏ (2θ=0-5o) của mẫu 30LaMnO3/SBA-15. Giản đồ XRD góc nhỏ của 30%LaMnO3/SBA-15 (hình 3.17) xuất hiện 3 pic tương ứng với các mặt phản xạ (100), (110), (200) đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc lục lăng trật tự. Tuy nhiên, các pic này có cường độ thấp hơn so với SBA-15 ban đầu do sự lấp một phần các mao quản làm giảm khả năng tương tác của vật liệu với chùm tia X. Khoảng cách mặt phản xạ d100 của 30%LaMnO3/SBA-15 cũng nhỏ hơn so với mẫu SBA-15 ban đầu. Đây là kết quả của sự ngưng tụ các nhóm silanol do 30%LaMnO3/SBA-15 được nung ở
nhiệt độ cao hơn [50]. Các thông số nhiễu xạ tia X được chỉ ra ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Thông số nhiễu xạ tia X góc hẹp của SBA-15 và 30LaMnO3/SBA-15
Khoảng cách giữa các mặt phản xạ (Å) Vật liệu
d100 d110 d200
SBA-15 109.66 62.38 53.33
b. Phổ XRD góc lớn
Để xác định trạng thái pha và sự phân tán của perovskit trên SBA-15, chúng tôi đã sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X được đo ở góc lớn đối với các mẫu xLaMnO3/SBA-15 (với x là hàm lượng phần trăm theo khối lượng của LaMnO3 trên SBA-15 ) (x=10%, 20%, 30%, 40%, 50%).
Các giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.18 ) cho thấy khi phần trăm khối lượng LaMnO3 nhỏ (10%) thì không thấy xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskit. Điều này có thể do độ nhạy của phương pháp XRD không cho phép xác định được cấu trúc vật liệu với hàm lượng nhỏ, hoặc cũng có thể do hàm lượng nhỏ nên sự phân tán của perovskit trên SBA-15 rất tốt, đặc biệt khi phân tán trong mao quản của SBA-15.
Khi hàm lượng LaMnO3 tăng đến 20% thì tinh thể perovskit đã xuất hiện. Tuy nhiên, do một phần perovskit được phân tán trong mao quản nên với hàm lượng này chưa đủđể các tinh thể perovskit xuất hiện với trạng thái tinh thể cao.
Khi x tăng từ 30-50 thì giản đồ tia X đã xuất hiện các pic sắc nhọn đặc trưng cho cấu trúc đơn pha của perovskit dưới dạng lập phương phân tán trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15 mà không có bất cứ pha tạp nào. Kết quả này cũng phù hợp đối với mẫu perovskit LaMnO3 đã thảo luận ở mục 3.2 ở trên. Hàm lượng LaMnO3 quá lớn dẫn đến sự phân tán không tốt của perovskit trên SBA-15 mao quản trung bình.
Mau LaMnO3-SBA-10%
File: Quyet CH 18 mau LaM nO3- SBA-10%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room ) - Time Started: 6 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta:
L in ( C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 Mau 2-LaMnO3-SBA-15
01-075-0440 (C) - Lanthanum Manganese Oxide - LaMnO3 - Y: 99.20 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.88000 - b 3.88000 - c 3.88000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gam ma 90.000 - Primitive - Pm -3 File: Quyet CH 18 mau 2 LaMnO3- SBA-15 goc lon.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room ) - Tim e Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 °
L in ( C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 2 .7 4 8 d = 1 .5 8 8 d = 2 .2 4 2 d = 1.9 4 4 d = 1. 38 2 Mau LaMnO3-SBA-30%
01-075-0440 (C) - Lanthanum Manganese Oxide - LaMnO3 - Y: 52.14 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.88000 - b 3.88000 - c 3.88000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pm-3 File: Quyet CH 18 mau LaM nO3- SBA-30%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room ) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta
L in ( C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 3 .8 6 9 d = 2.7 45 d = 2.2 3 6 d = 1 .9 3 7 d =1 .7 31 d = 1. 5 8 6 d =1 .3 6 8 Mau LaMnO3-SBA-40%
01-075-0440 (C) - Lanthanum Manganese Oxide - LaMnO3 - Y: 79.82 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.88000 - b 3.88000 - c 3.88000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gam ma 90.000 - Primitive - Pm -3 File: Quyet CH 18 mau LaMnO3- SBA -40%.raw - Type: Locked Coupled - S tart: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room ) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta:
L in ( C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 3 .8 77 d= 2 .7 4 4 d= 2 .2 4 4 d= 1 .9 3 9 d= 1. 7 42 d = 1. 5 81 d = 1 .3 6 9 Mau 30LaMnO3
01-075-0440 (C) - Lanthanum Manganese Oxide - LaMnO3 - Y: 76.97 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.88000 - b 3.88000 - c 3.88000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pm-3 File: Trong k9 m au perovskite.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Tem p.: 25 °C (R oom) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° -
L in ( C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 3. 8 4 5 d= 2 .7 35 d = 2.2 4 0 d= 1 .9 3 7 d = 1.5 8 3 d = 1 .3 7 3
3.3.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
Hình 3.18. Giản đồ XRD góc lớn
(2θ=20-70o) của xLaMnO3/SBA-15, trong đó x=10(a), 20(b), 30(c), 40(d),
50(e).
Hình 3.19. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của mẫu LaMnO3/SBA-15.
Trên phổ hồng ngoại của mẫu 30%LaMnO3/SBA-15 (hình 3.19) xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu SBA-15. Ngoài ra, trên phổ còn xuất hiện đỉnh ở 589.8 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Mn-O trong cấu trúc cubic của perovskit LaMnO3 và đỉnh hấp thụở 2359.8 cm-1 có thể là do CO2 ở khí quyển hoặc sinh ra trong quá trình đốt cháy các hợp chất hữu cơ hấp phụ trên vật liệu.
3.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình ảnh TEM của mẫu LaMnO3/SBA-15 (hình 3.20) cho thấy vật liệu có cấu trúc mao quản đồng đều với kênh mao quản 1 chiều nằm song song với nhau.
Hình 3.20. Ảnh TEM của SBA-15 (a) và xLaMnO3/SBA-15 với x=10(b), 20(c), 30(d), 40(e), 50(g).
Hình ảnh TEM ở trên cho thấy các mẫu đều có kích thước mao quản rất
đồng đều với kênh mao quản 1 chiều dạng đường ống. So với mẫu SBA-15, mẫu (a) (b) (c) (d) (e) (g)
10LaMnO3/SBA-15 có các hạt li ti đen nằm trong kênh mao quản chứng tỏ khi lượng perovskit ở hàm lượng nhỏ, sự phân tán perovskit là rất tốt. Khi hàm lượng LaMnO3 tăng lên đến 20% (hình 3.20c) đã xuất hiện một số hạt perovskit với kích thước khoảng 15nm nằm ngoài mao quản và phân bố khá đồng đều. Với mẫu 30LaMnO3/SBA-15 (hình 3.20d) các hạt tồn tại cả trong và ngoài mao quản, phân bốđồng đều với mật độ phân bố ngoài lớn hơn so với mẫu 20%. Khi hàm lượng mẫu tăng lên 40% (hình 3.20e) thì các hạt perovskit đã không còn phân bốđồng đều được như trước, nằm rải rác hơn và tồn tại một số hạt với kích thước khá lớn (25nm). Với mẫu 50LaMnO3/SBA-15 (hình 3.20g) do hàm lượng quá lớn nên các perovskit đã nằm che lấp mao quản, ngoài ra còn tồn tại các hạt perovskite riêng biệt với kích thước khoảng 40-50nm.
Như vậy, các hạt perovskit LaMnO3 một phần phân tán trong mao quản của SBA-15 với kích thước dưới 10 nm, một số hình thành dạng cụm oxit phân tán trên bề mặt ngoài của vật liệu, một số tồn tại trạng thái perovskit riêng biệt tách khỏi bề mặt SBA-15.
Dưới đây là hình mô tả dạng tồn tại của perovskit phân tán trên vật liệu SBA-15:
3.3.4. Phương pháp đẳng nhiệt giải-hấp phụ N2