Để xác định cấu trúc mạng tinh thể của các mẫu xúc tác đã điều chế, chúng tôi sử dụng phương pháp hoá lý đặc trưng là phương pháp nhiễu xạ Rơngen (XRD). M a u L a M n O 3 - p e r 0 1 -0 7 5 - 0 4 4 0 ( C ) - L a n t h a n u m M a n g a n e s e O x id e - L a M n O 3 - Y : 5 0 . 0 8 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - C u b ic - a 3 . 8 8 0 0 0 - b 3 . 8 8 0 0 0 - c 3 . 8 8 0 0 0 - a lp h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - P r im i ti v e - P m - 3 1 ) F ile : M a i K 5 0 A m a u L a M n O 3 - p e r . ra w - T y p e : L o c k e d C o u p l e d - S t a r t : 2 0 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0 . 0 1 0 ° - S t e p : 0 . 0 3 0 ° - S t e p t im e : 1 . s - T e m p . : 2 5 °C ( R o o m ) - T im e S t a r te d : 1 1 s - 2 - T h e t a : 2 0 . 0 0 0 ° - T h e t a : 1 0 . 0 0 0 ° L e f t A n g le : 3 0 . 5 9 0 ° - R ig h t A n g le : 3 3 . 9 5 0 ° - L e f t I n t . : 3 . 0 0 C p s - R ig h t I n t. : 3 . 0 0 C p s - O b s . M a x : 3 2 . 7 0 4 ° - d (O b s . M a x ) : 2 . 7 3 6 - M a x I n t . : 6 2 3 C p s - N e t H e ig h t : 6 2 0 C p s - F W H M : 0 . 5 1 4 ° - C h o r d M i d . : 3 L in ( C p s) 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 2 - T h e t a - S c a l e 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 d = 3 .8 6 9 d = 2 .7 3 6 d = 2 .3 2 8 d = 2 .2 3 8 d= 1 .9 3 5 d= 1 .7 3 1 d = 1 .5 82 d = 1 .3 76 d = 1 .3 66
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta thấy vật liệu perovskit LaMnO3đã được hình thành ở dạng lập phương (a=b=c=3.88Å; α=β=γ=90o) ở các khoảng góc nhiễu xạ 2θ =22.3, 32.7, 40.3, 47.0, 52.8, 58.2 và 68.3o.
Cấu trúc lập phương này cũng được xác định bằng phương pháp phổ hồng ngoại (hình 3.15).
Hình 3.15. Phổ hồng ngoại FTIR của LaMnO3.
Trên phổ hồng ngoại của mẫu LaMnO3 chỉ xuất hiện 1 pic ở 591 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Mn-O trong bát diện MnO6 của cấu trúc lập phương hoàn chỉnh.
Ảnh TEM của vật liệu perovskit trên hình 3.16 cho thấy vật liệu có kích thước khá nhỏ (khoảng 50nm), tương đối đồng đều tuy nhiên một số vị trí vẫn xuất hiện sự kết dính do xu hướng chung của các hạt kích thước nano.
Hình 3.16. Ảnh TEM của perovskit LaMnO3. 3.3. Vật liệu perovskit LaMnO3 mang trên vật liệu MQTB SBA-15
Perovskit đã và đang thu hút được sự chú ý của rất nhiều các nhà khoa học do những tính chất thú vị của chúng [21]. Tuy nhiên, trong một số trường hợp hoạt tính xúc tác còn bị hạn chế do diện tích bề mặt riêng nhỏ và độ phân tán của vật liệu còn thấp [46]. Do vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi đã phân tán LaMnO3 lên vật liệu SBA-15 nhằm thu được chất xúc tác có mao quản rộng, cho tốc độ khuếch tán các tác nhân phản ứng cao. Hoạt tính của xúc tác LaMnO3 và LaMnO3/SBA-15 được đánh giá trong phản ứng chuyển hóa ancol benzylic.
3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
M a u 2 -L aM nO 3 -S BA -1 5
File : Qu ye t C H 18 m a u 2 La Mn O 3- S B A -1 5.ra w - T ype : Lo cke d Co u ple d - St a rt: 0.5 00 ° - E nd : 10 .00 4 ° - S te p: 0.0 0 8 ° - S tep t ime : 0. 8 s - T em p.: 2 5 °C (R oo m ) - Tim e S tarte d : 4 s - 2 -Th eta : 0 .50 0 ° - The ta: 0
L in ( C p s) 0 10 00 20 00 30 00 40 00 2-Theta - Sc ale 0 .5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d = 1 0 0 .0 5 1 d = 5 8 .0 4 7 d = 5 0 .1 5 8 Hình 3.17. Giản đồ XRD góc nhỏ (2θ=0-5o) của mẫu 30LaMnO3/SBA-15. Giản đồ XRD góc nhỏ của 30%LaMnO3/SBA-15 (hình 3.17) xuất hiện 3 pic tương ứng với các mặt phản xạ (100), (110), (200) đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc lục lăng trật tự. Tuy nhiên, các pic này có cường độ thấp hơn so với SBA-15 ban đầu do sự lấp một phần các mao quản làm giảm khả năng tương tác của vật liệu với chùm tia X. Khoảng cách mặt phản xạ d100 của 30%LaMnO3/SBA-15 cũng nhỏ hơn so với mẫu SBA-15 ban đầu. Đây là kết quả của sự ngưng tụ các nhóm silanol do 30%LaMnO3/SBA-15 được nung ở
nhiệt độ cao hơn [50]. Các thông số nhiễu xạ tia X được chỉ ra ở bảng 3.2.
Bảng 3.2. Thông số nhiễu xạ tia X góc hẹp của SBA-15 và 30LaMnO3/SBA-15
Khoảng cách giữa các mặt phản xạ (Å) Vật liệu
d100 d110 d200
SBA-15 109.66 62.38 53.33
b. Phổ XRD góc lớn
Để xác định trạng thái pha và sự phân tán của perovskit trên SBA-15, chúng tôi đã sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X được đo ở góc lớn đối với các mẫu xLaMnO3/SBA-15 (với x là hàm lượng phần trăm theo khối lượng của LaMnO3 trên SBA-15 ) (x=10%, 20%, 30%, 40%, 50%).
Các giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.18 ) cho thấy khi phần trăm khối lượng LaMnO3 nhỏ (10%) thì không thấy xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskit. Điều này có thể do độ nhạy của phương pháp XRD không cho phép xác định được cấu trúc vật liệu với hàm lượng nhỏ, hoặc cũng có thể do hàm lượng nhỏ nên sự phân tán của perovskit trên SBA-15 rất tốt, đặc biệt khi phân tán trong mao quản của SBA-15.
Khi hàm lượng LaMnO3 tăng đến 20% thì tinh thể perovskit đã xuất hiện. Tuy nhiên, do một phần perovskit được phân tán trong mao quản nên với hàm lượng này chưa đủđể các tinh thể perovskit xuất hiện với trạng thái tinh thể cao.
Khi x tăng từ 30-50 thì giản đồ tia X đã xuất hiện các pic sắc nhọn đặc trưng cho cấu trúc đơn pha của perovskit dưới dạng lập phương phân tán trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15 mà không có bất cứ pha tạp nào. Kết quả này cũng phù hợp đối với mẫu perovskit LaMnO3 đã thảo luận ở mục 3.2 ở trên. Hàm lượng LaMnO3 quá lớn dẫn đến sự phân tán không tốt của perovskit trên SBA-15 mao quản trung bình.
Mau LaMnO3-SBA-10%
File: Quyet CH 18 mau LaM nO3- SBA-10%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room ) - Time Started: 6 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta:
L in ( C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 Mau 2-LaMnO3-SBA-15
01-075-0440 (C) - Lanthanum Manganese Oxide - LaMnO3 - Y: 99.20 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.88000 - b 3.88000 - c 3.88000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gam ma 90.000 - Primitive - Pm -3 File: Quyet CH 18 mau 2 LaMnO3- SBA-15 goc lon.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room ) - Tim e Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 °
L in ( C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 2 .7 4 8 d = 1 .5 8 8 d = 2 .2 4 2 d = 1.9 4 4 d = 1. 38 2 Mau LaMnO3-SBA-30%
01-075-0440 (C) - Lanthanum Manganese Oxide - LaMnO3 - Y: 52.14 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.88000 - b 3.88000 - c 3.88000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pm-3 File: Quyet CH 18 mau LaM nO3- SBA-30%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room ) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta
L in ( C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 3 .8 6 9 d = 2.7 45 d = 2.2 3 6 d = 1 .9 3 7 d =1 .7 31 d = 1. 5 8 6 d =1 .3 6 8 Mau LaMnO3-SBA-40%
01-075-0440 (C) - Lanthanum Manganese Oxide - LaMnO3 - Y: 79.82 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.88000 - b 3.88000 - c 3.88000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gam ma 90.000 - Primitive - Pm -3 File: Quyet CH 18 mau LaMnO3- SBA -40%.raw - Type: Locked Coupled - S tart: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room ) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta:
L in ( C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 3 .8 77 d= 2 .7 4 4 d= 2 .2 4 4 d= 1 .9 3 9 d= 1. 7 42 d = 1. 5 81 d = 1 .3 6 9 Mau 30LaMnO3
01-075-0440 (C) - Lanthanum Manganese Oxide - LaMnO3 - Y: 76.97 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.88000 - b 3.88000 - c 3.88000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pm-3 File: Trong k9 m au perovskite.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Tem p.: 25 °C (R oom) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° -
L in ( C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 3. 8 4 5 d= 2 .7 35 d = 2.2 4 0 d= 1 .9 3 7 d = 1.5 8 3 d = 1 .3 7 3
3.3.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
Hình 3.18. Giản đồ XRD góc lớn
(2θ=20-70o) của xLaMnO3/SBA-15, trong đó x=10(a), 20(b), 30(c), 40(d),
50(e).
Hình 3.19. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của mẫu LaMnO3/SBA-15.
Trên phổ hồng ngoại của mẫu 30%LaMnO3/SBA-15 (hình 3.19) xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu SBA-15. Ngoài ra, trên phổ còn xuất hiện đỉnh ở 589.8 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Mn-O trong cấu trúc cubic của perovskit LaMnO3 và đỉnh hấp thụở 2359.8 cm-1 có thể là do CO2 ở khí quyển hoặc sinh ra trong quá trình đốt cháy các hợp chất hữu cơ hấp phụ trên vật liệu.
3.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình ảnh TEM của mẫu LaMnO3/SBA-15 (hình 3.20) cho thấy vật liệu có cấu trúc mao quản đồng đều với kênh mao quản 1 chiều nằm song song với nhau.
Hình 3.20. Ảnh TEM của SBA-15 (a) và xLaMnO3/SBA-15 với x=10(b), 20(c), 30(d), 40(e), 50(g).
Hình ảnh TEM ở trên cho thấy các mẫu đều có kích thước mao quản rất
đồng đều với kênh mao quản 1 chiều dạng đường ống. So với mẫu SBA-15, mẫu (a) (b) (c) (d) (e) (g)
10LaMnO3/SBA-15 có các hạt li ti đen nằm trong kênh mao quản chứng tỏ khi lượng perovskit ở hàm lượng nhỏ, sự phân tán perovskit là rất tốt. Khi hàm lượng LaMnO3 tăng lên đến 20% (hình 3.20c) đã xuất hiện một số hạt perovskit với kích thước khoảng 15nm nằm ngoài mao quản và phân bố khá đồng đều. Với mẫu 30LaMnO3/SBA-15 (hình 3.20d) các hạt tồn tại cả trong và ngoài mao quản, phân bốđồng đều với mật độ phân bố ngoài lớn hơn so với mẫu 20%. Khi hàm lượng mẫu tăng lên 40% (hình 3.20e) thì các hạt perovskit đã không còn phân bốđồng đều được như trước, nằm rải rác hơn và tồn tại một số hạt với kích thước khá lớn (25nm). Với mẫu 50LaMnO3/SBA-15 (hình 3.20g) do hàm lượng quá lớn nên các perovskit đã nằm che lấp mao quản, ngoài ra còn tồn tại các hạt perovskite riêng biệt với kích thước khoảng 40-50nm.
Như vậy, các hạt perovskit LaMnO3 một phần phân tán trong mao quản của SBA-15 với kích thước dưới 10 nm, một số hình thành dạng cụm oxit phân tán trên bề mặt ngoài của vật liệu, một số tồn tại trạng thái perovskit riêng biệt tách khỏi bề mặt SBA-15.
Dưới đây là hình mô tả dạng tồn tại của perovskit phân tán trên vật liệu SBA-15:
3.3.4. Phương pháp đẳng nhiệt giải-hấp phụ N2
Phương pháp đẳng nhiệt giải hấp phụ N2được chúng tôi sử dụng để đánh giá những đặc trưng thay đổi khi biến tính SBA-15 bởi perovskit LaMnO3 theo phương pháp tẩm với các hàm lượng phần trăm về khối lượng của LaMnO3 khác nhau.
Đường cong trễ ngưng tụ của tất cả các mẫu SBA-15 và xLaMnO3/SBA- 15 (x = 10, 30, 50 %) (hình 3.22) đều thuộc loại IV và phân loại H1 theo IUPAC với các đường hấp phụ và giải hấp gần như song song, tương ứng với vật liệu mao quản trung bình dạng hình trụ. Đường phân bố kích thước mao quản theo phương pháp BJH rất hẹp, chứng tỏđường kính mao quản rất đồng đều..
Hình 3.22a. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N2 (bên trái) và sự phân bố
Hình 3.22b. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N2 (bên trái) và sự phân bố
kích thước mao quản theo BJH (bên phải) của 10LaMnO3/SBA-15
Hình 3.22c. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N2 (bên trái) và sự phân bố
Hình 3.22d. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N2 (bên trái) và sự phân bố
kích thước mao quản theo BJH (bên phải) của 50LaMnO3/SBA-15
Đường cong hấp phụ và giải hấp ở hình 3.22 cho thấy sự ngưng tụ mao quản bắt đầu xảy ra ở áp suất tương đối P/Po giảm dần từ SBA-15 đến 10LaMnO3/SBA-15, 30LaMnO3/SBA-15, 50LaMnO3/SBA-15, chứng tỏ khi hàm lượng LaMnO3 tăng, đường kính của mao quản đã dần bị thu hẹp.
Khi hàm lượng LaMnO3 quá lớn (50%), đường cong trễ nghiêng rất nhiều so với trục tung, khác hẳn với 3 mẫu SBA-15, 10LaMnO3/SBA-15, 30LaMnO3/SBA-15. Điều này là do khi lượng LaMnO3 quá lớn, sự phân tán của perovskit này trong thành mao quản của SBA-15 không còn đồng đều, làm giảm tính chất hình trụ của mao quản và sự bám không đồng đều này cũng được thấy rõ khi sự phân bố kích thước mao quản của mẫu 50LaMnO3/SBA-15 kém đồng
đều hơn so với 3 mẫu còn lại. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu
được từ phương pháp hiển vi điển tử truyền qua TEM.
Bằng phương pháp giải hấp phụ N2 và kết hợp tính toán từ phương pháp XRD ta thu được các kết quảở bảng 3.3:
Bảng 3.3. Các đặc trưng vật lý của vật liệu SBA-15 và LaMnO3/SBA-15 Vật liệu SBET(m2/g) Vt(cm3/g) Dp(nm) D100(nm) a (nm) W (nm) SBA-15 521 0.83 7.38 10.2 11.8 4.42 10LaMnO3/SBA-15 410 0.74 7.16 10.1 11.7 4.54 30LaMnO3/SBA-15 288 0.65 7.01 10.0 11.6 4.59 50LaMnO3/SBA-15 187 0.54 6.89 9.9 11.5 4.61
Diện tích bề mặt của vật liệu SBA-15 và yLaMnO3/SBA-15 thu được khá lớn và lớn hơn rất nhiều lần so với perovskit tổng hợp theo phương pháp sol-gel Penichi (<20 m2/g) [32]. Khi tăng hàm lượng LaMnO3, sự che lấp mao quản tăng dần, mặt khác, do khối lượng riêng của perovskit LaMnO3 (6.65 g/cm3) lớn hơn so với SiO2 (2.2 g/cm3) nên diện tích bề mặt riêng (m2/g) của các vật liệu đã giảm dần.
Kết quả thu được cũng cho thấy, khi tăng hàm lượng perovskit, thể tích lỗ
và đường kính mao quản của vật liệu cũng đều giảm theo. Điều này chứng tỏ