Khảo sát biến tính tio2 rutil tổng hợp, cấu trúc, hình thái và hoạt tính xúc tác

Vì vậy, nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 đã được nghiên cứu để làm tăng hoạt tính của TiO2 như phương pháp sol-gel, phương pháp oxy hóa từ pha khí,… Một hướng n

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 Tiến sĩ Huỳnh Thị Kiều Xuân

2 Thạc sĩ Nguyễn Hữu Khánh Hưng

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2011

Lời cảm ơn

Chúng tôi xin chân thành cảm ơn

Thầy Nguyễn Hữu Khánh Hưng

Cô Huỳnh Thị Kiều Xuân

đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ chúng tôi rất nhiều để thực hiện đề tài này

Cảm ơn gia đình đã động viên tôi, tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện đề tài

Chúng tôi cũng xin cảm ơn quý Thầy Cô và các bạn Sinh viên, Cao học viên bộ môn Hóa Vô Cơ đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ chúng tôi trong thời gian thực hiện đề tài

MỞ ĐẦU

Ngày nay, môi trường sống của chúng ta bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi các chất thải từ sinh hoạt, từ công nghiệp và nông nghiệp, nên nhu cầu về xử lý các chất thải độc hại trong môi trường là vấn đề luôn được các nhà khoa học quan tâm Nhiều nghiên cứu để phải phát triển các chất xử lý thành phần độc hại trong chất thải được thực hiện trong những năm gần đây Một trong các chất xử lý được quan tâm là TiO2, là chất xúc tác quang hóa có hoạt tính mạnh dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại TiO2 được ứng dụng mạnh mẽ trong lĩnh vực làm sạch nước và không khí Tuy nhiên, hoạt tính quang xúc tác của TiO2 thông dụng lại không đáng kể trong vùng ánh sáng khả kiến Vì vậy, nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 đã được nghiên cứu để làm tăng hoạt tính của TiO2 như phương pháp sol-gel, phương pháp oxy hóa từ pha khí,… Một hướng nghiên cứu được tập trung nhiều đó là việc doping các ion kim loại và phi kim vào TiO2 để tăng hoạt tính quang xúc tác và chuyển vùng hoạt động của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến

Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành biến tính TiO2 ở dạng rutil với các nhóm halogenur và hydroxid của kim loại kiềm bằng phương pháp sốc nhiệt nhằm tạo ra chất có hoạt tính xúc tác cao và hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng khả biến

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU iii

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ VÀ SƠ ĐỒ v

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về TiO2 2

1.1.1 Cấu trúc và các pha của TiO2 2

1.1.2 Tính chất vật lý 4

1.1.3 Tính chất hóa học 4

1.1.4 Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2 6

1.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến động học quang xúc tác của TiO2 8

1.1.6 Một số ứng dụng của TiO2 14

1.2 Một số phương pháp làm tăng hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2 17

1.2.1 Tổng quát 17

1.2.2 Biến tính TiO2 bằng các kim loại chuyển tiếp 18

1.2.3 Tạo màng mỏng TiO2 trên các tấm vật liệu 18

1.2.4 TiO2 với chất mang 18

1.3 Các nghiên cứu biến tính TiO2 đã công bố 19

1.3.1 Biến tính TiO2 bằng tác nhân Cl2 19

1.3.2 Biến tính TiO2-ruti bằng tác nhân HF 22

1.3.3 Biến tính TiO2 bằng tác nhân KOH 35

1.4 Sơ lược về metylen xanh (MB) 49

1.5 Giới thiệu về Degussa P25 TiO2 50

Chương 2 THỰC NGHIỆM 52

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 52

2.2 Nội dung nghiên cứu 52

2.3 Dụng cụ – Thiết bị – Hóa chất 53

2.4 Phương pháp tạo mẫu 54

2.4.1 Quy trình biến tính TiO2–rutil 54

2.4.2 Khảo sát các yếu tố biến tính 55

2.5 Phương pháp khảo sát hoạt tính 57

2.5.1 Chuẩn bị các dung dịch 57

2.5.2 Dựng đường chuẩn của metylen xanh 57

2.5.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của xúc tác 63

2.5.4 Khảo sát khả năng giải hấp của EDTA 64

2.5.5 Khảo sát hoạt tính của xúc tác 64

2.6 Phương pháp phân tích 65

2.6.1 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 65

2.6.2 Phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 65

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 66

3.1 Khảo sát cấu trúc và hình thái sản phẩm 66

3.1.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể 66

3.1.2 Khảo sát hình thái tinh thể 73

3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ MB trên xúc tác 77

3.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol của tác nhân biến tính lên khả năng hấp phụ của các mẫu xúc tác 77

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nung lên khả năng hấp phụ của các mẫu xúc tác 79

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên khả năng hấp phụ của mẫu xúc tác 81

3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của các mẫu bằng MB 83

3.3.1 Khả năng phân hủy MB bằng bức xạ VIS và UV khi không có xúc tác 83 3.3.2 Khả năng giải hấp của EDTA 85

3.3.3 Khả năng giải hấp MB ra khỏi các mẫu xúc tác bằng EDTA 86

3.3.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa của các mẫu biến tính bằng MB 87

3.3.5 So sánh hoạt tính quang xúc tác của các mẫu 99

Chương 4 KẾT LUẬN 102

TÀI LIỆU THAM KHẢO 104

Tiếng Việt 104

Tiếng Anh 104

PHỤ LỤC 107

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU

CHƯƠNG I

Bảng 1.1 Một số tính chất cơ lý của TiO2 5

Bảng 1.2 Diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp, kích thước lỗ xốp của các mẫu 37

Bảng 1.3 Tính chất của Degussa P25 TiO2 51

CHƯƠNG II Bảng 2.1 Danh sách dụng cụ sử dụng 53

Bảng 2.2 Danh sách thiết bị sử dụng 53

Bảng 2.3 Danh sách hóa chất sử dụng 53

Bảng 2.4 Bảng kí hiệu của A – tác nhân biến tính 54

Bảng 2.5 Bảng kí hiệu mẫu xúc tác 55

Bảng 2.6 Các dung dịch MB dùng để dựng đường chuẩn 58

Bảng 2.7 Giá trị độ hấp thu quang A của đường chuẩn A1 – đường chuẩn không có dung dịch giải hấp lần 1 58

Bảng 2.8 Giá trị độ hấp thu quang A của đường chuẩn A2 – đường chuẩn không có dung dịch giải hấp lần 2 59

Bảng 2.9 Các dung dịch MB dùng để dựng đường chuẩn 60

Bảng 2.10 Giá trị độ hấp thu quang A của đường chuẩn B1 – đường chuẩn có dung dịch giải hấp lần 1 61

Bảng 2.11 Giá trị độ hấp thu quang A của đường chuẩn B2 – đường chuẩn có dung dịch giải hấp lần 2 62

CHƯƠNG III Bảng 3.1 Bảng giá trị d, I của các mẫu TO, TO-5-950 và tham chiếu 71

Bảng 3.2 Bảng giá trị d, I của các mẫu ClTO-2,0-5-950, FTO-3,0-5-950

và tham chiếu 72

Bảng 3.3 Dung lượng hấp phụ MB của các mẫu xúc tác trong 180 phút theo tỉ lệ mol của tác nhân biến tính trên TiO2 78

Bảng 3.4 Dung lượng hấp phụ MB của các mẫu xúc tác trong 180 phút theo thời gian nung 80

Bảng 3.5 Dung lượng hấp phụ MB của các mẫu xúc tác trong 180 phút theo nhiệt độ nung 82

Bảng 3.6 Hiệu suất chuyển hóa MB sau 3 giờ khi không có xúc tác 84

Bảng 3.7 Hiệu suất chuyển hóa MB sau 3 giờ khi không có xúc tác 84

Bảng 3.8 Hiệu suất giải hấp bằng EDTA ở các tỉ lệ thể tích khác nhau 85

Bảng 3.9 Hiệu suất giải hấp MB của EDTA trên các mẫu xúc tác 86

Bảng 3.10 Độ chuyển hóa MB theo tỉ lệ mol tác nhân biến tính dưới bức xạ VIS 90 Bảng 3.11 Độ chuyển hóa MB theo tỉ lệ mol tác nhân biến tính dưới bức xạ UV 91 Bảng 3.12 Giá trị độ chuyển hóa MB theo thời gian nung dưới bức xạ VIS 93

Bảng 3.13 Giá trị độ chuyển hóa MB theo thời gian nung dưới bức xạ UV 95

Bảng 3.14 Giá trị độ chuyển hóa MB theo nhiệt độ nung dưới bức xạ VIS 97

Bảng 3.15 Giá trị độ chuyển hóa MB theo nhiệt độ nung dưới bức xạ UV 99

Bảng 3.16 Hiệu suất chuyển hóa MB sau 180 phút của các mẫu so sánh 100

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ,

HÌNH VẼ VÀ SƠ ĐỒ

CHƯƠNG I

Hình 1.1 Ô mạng cơ sở của anatas (trái) và rutil (phải) 3

Hình 1.2 Sơ đồ minh họa giản đồ vùng năng lượng của TiO2 7

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa cơ chế xúc tác của TiO2 7

Hình 1.4 Ứng dụng của TiO2 15

Hình 1.5 Sơ đồ hệ thống ống chứa mẫu và lò nung 20

Hình 1.6 Sơ đồ hệ thống phản ứng 20

Hình 1.7 Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 khảo sát 20

Hình 1.8 Phổ XPS của mẫu Cl-TiO2, 300, 2h 21

Hình 1.9 Hoạt tính xúc tác của Cl-TiO2 và TiO2 vùng VIS 21

Hình 1.10 Hoạt tính xúc tác của Cl-TiO2 và TiO2 vùng UV 21

Hình 1.11 Giản đồ XRD của TiO2 (a) và F-TiO2 (b) 24

Hình 1.12 Độ truyền qua của TiO2 (a) và F-TiO2 (b) 24

Hình 1.13 Lượng H2 thoát ra trên TiO2 (▲) và F-TiO2 (■) từ dung dịch metanol/nước dưới bức xạ UV của đèn thủy ngân cao áp 400W 25

Hình 1.14 Sự phân hủy của acetaldehyd trên TiO2 (▲) và F-TiO2 (■) dưới bức xạ của đèn Xe 300W 26

Hình 1.15 Độ giảm hiệu suất hấp phụ MB trên bề mặt của TiO2 (▲) và F-TiO2 (■) dưới đèn UV có cường độ 0,1 mW/cm2 26

Hình 1.16 (a) Sự thay đổi của góc thấm ướt dưới bức xạ UV yếu (20 µW/cm2)

trên TiO2 (▲) và F-TiO2 (■); (b) Sự thay đổi của góc thấm ướt theo

thời gian trên TiO2 (▲) và F-TiO2 (■) sau khi tắt bức xạ UV 28

Hình 1.17 Phổ Raman của TiO2-rutil (a) và F-TiO2 (b) 29

Hình 1.18 Phổ XPS của TiO2 (a) và F-TiO2 (b) 30

Hình 1.19 Phổ XPS của F trong TiO2 (a) và F-TiO2 (b) với 40 lần quét 30

Hình 1.20 Phổ ATR-FTIR của F trong TiO2 (đường nét đứt) và F-TiO2 (đường nét liền), (a) 1000–2000 cm–1, (b) 3200–3800cm–1 34

Hình 1.21 Giản đồ XRD của các mẫu K1, K4, TiO2 được điều chế theo nhiệt độ nung 38

Hình 1.22 Kích thước tinh thể của anatas và rutil trong các mẫu TiO2 tinh khiết và K1 40

Hình 1.23 Phổ Raman của các mẫu K1, K4, TiO2 được điều chế theo nhiệt độ nung 40

Hình 1.24 Ảnh SEM của mẫu K1 nung ở 973K 41

Hình 1.25 Phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS của các mẫu TiO2, K1, K4 được điều chế theo nhiệt độ nung 41

Hình 1.26 Sự tiến triển của phổ UV-VIS theo thời gian chiếu bức xạ đối với sự phân hủy quang xúc tác của BRL trong dung dịch nước 44

Hình 1.27 Đồ thị của kapp theo nhiệt độ nung của các mẫu K1, K2, K3, K4, và mẫu TiO2 tinh khiết 45

Hình 1.28 Đồ thị logarit của nồng độ BRL theo thời gian với pH ban đầu thay đổi 46

Hình 1.30 Ảnh hưởng của nồng độ đầu lên tốc độ xúc tác 47

Hình 1.31 Công thức cấu tạo của metylen xanh 50

CHƯƠNG II Hình 2.1 Đường chuẩn không có dung dịch giải hấp lần 1 59

Hình 2.2 Đường chuẩn không có dung dịch giải hấp lần 2 60

Hình 2.3 Đường chuẩn có dung dịch giải hấp lần 1 61

Hình 2.4 Đường chuẩn có dung dịch giải hấp lần 2 62

CHƯƠNG III Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TO 67

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TO-5-950 67

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ClTO-2,0-5-950 68

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FTO-3,0-5-950 68

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaTO-3,0-5-900 69

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu KTO-2,0-5-900 69

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (a) ClTO-2,0-5-950; (b) FTO-3,0-5-950; (c) KTO-2,0-5-900; (d) NaTO-3,0-5-900 70

Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu TO (trái) và mẫu TO-5-950 (phải) 74

Hình 3.9 Ảnh SEM của mẫu ClTO-2,0-5-950 (trái) và mẫu FTO-3,0-5-950 (phải) 75

Hình 3.10 Ảnh SEM của mẫu NaTO-3,0-5-900 (trái) và mẫu KTO-2,0-5-900 (phải) 76

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ MB của các mẫu xúc tác theo tỉ lệ mol 79

Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ MB của các mẫu xúc tác theo thời gian nung 81

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ MB của các mẫu xúc tác theo nhiệt độ nung 83

Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB theo tỉ lệ mol A/TiO2 dưới bức xạ VIS 92

Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB theo tỉ lệ mol A/TiO2 dưới bức xạ UV 92

Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB theo thời gian nung dưới bức xạ VIS 94

Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB theo thời gian nung dưới bức xạ UV 94

Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB

theo nhiệt độ nung dưới bức xạ VIS 98Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB

theo nhiệt độ nung dưới bức xạ UV 98 Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn hiệu suất chuyển hóa MB

sau 180 phút của các mẫu so sánh 9810

Chương 1 TỔNG QUAN

TiO2 có 3 dạng thù hình chính là [1, 2]:

 Rutil có mạng tinh thể tứ phương

 Anatas có mạng tinh thể tứ phương sai lệch

 Brookit có mạng tinh thể trực thoi

Anatas và rutil là hai dạng thù hình phổ biến nhất, trong đó, rutil là pha ổn định hơn anatas Anatas có khuynh hướng chuyển sang rutil ở nhiệt độ cao Các nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ ra rằng, tùy thuộc chủ yếu vào điều kiện tổng hợp

mà nhiệt độ chuyển pha anatas sang rutil có thể xảy ra ở khoảng nhiệt độ rất rộng,

từ 400–10000C [21], hoặc từ 350–11750C [28] Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự chuyển pha như khuyết tật, các chất thêm (doping), kích thước tinh thể,…

Có nhiều ý kiến trái ngược nhau về ảnh hưởng của kích thước tinh thể tới sự chuyển pha Theo [10], kích thước tinh thể giảm có thể làm tăng tính ổn định của pha anatas; trong khi đó, các ý kiến khác cho rằng kích thước tinh thể nhỏ sẽ thúc đẩy sự chuyển pha anatas sang rutil Tỉ lượng và áp suất của phản ứng cũng ảnh

hưởng đến sự chuyển pha Gần đây, có ý kiến cho rằng với sự có mặt của một lượng nhỏ pha brookit trong pha anatas sẽ thúc đẩy sự chuyển pha sang rutil [21]

Sự chuyển pha anatas sang rutil tỏa nhiệt với năng lượng hoạt hóa chuyển pha

là 12,6 kJ/mol kèm theo sự sắp xếp lại không đáng kể mạng tinh thể [6, 21] Tuy vậy, vận tốc chuyển pha lại phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nung, phương pháp điều chế, phân bố kích thước hạt, sự hiện diện của các tạp chất [23],… Quá trình chuyển pha đi qua giai đoạn trung gian được đặc trưng bởi sự tạo thành hỗn hợp đa hình gồm cả dạng anatas và rutil

Hình 1.1 Ô mạng cơ sở của anatas (trái) và rutil (phải)

Cấu trúc của anatas và rutil được hình thành bởi những chuỗi bát diện TiO6 Sự khác biệt của hai dạng tinh thể này xuất phát từ mức độ sai lệch của từng bát diện cũng như cách sắp xếp của những chuỗi bát diện đó Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi 1 bát diện gồm 6 ion O2– Đối với rutil, các bát diện hơi lệch về dạng trực thoi, được sắp xếp không đồng đều, trong khi độ sai lệch của các bát diện anatas lớn đến mức cấu trúc của dạng thù hình này còn kém đối xứng hơn hệ trực thoi Khoảng

cách Ti–Ti trong anatas lớn hơn so với trong rutil (3,79 và 3,04Å so với 3,57 và 2,96Å) Tuy nhiên, khoảng cách giữa Ti–O trong anatas lại nhỏ hơn trong rutil Trong cấu trúc của rutil, mỗi bát diện tiếp xúc với 10 bát diện lân cận (2 bát diện dùng chung 8 cặp oxygen ở đỉnh, 8 bát diện còn lại dùng chung các nguyên tử oxygen ở góc) Khác với rutil, trong mạng lưới tinh thể của anatas, mỗi bát diện tiếp xúc với 8 bát diện xung quanh (4 bát diện dùng chung 1 đỉnh và 4 bát diện dùng chung 1 góc) Sự khác biệt về cấu trúc này đã tạo ra các khác biệt về khối lượng riêng, cấu trúc vùng điện tử giữa 2 dạng đa hình của TiO2 [8]

Trong cả 2 dạng thù hình trên của TiO2 thì anatas thể hiện hoạt tính tốt nhất dưới ánh sáng mặt trời Một nguyên nhân có thể là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatas so với rutil, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của anatas

TiO2 nóng chảy ở khoảng 18000C Ở trên 10000C, áp suất riêng phần của oxygen gia tăng vì nó được giải phóng và hình thành các oxid có số oxy hóa thấp của titanium Điều này kèm theo sự thay đổi màu sắc và độ dẫn điện riêng

Rutil có tỉ khối cao nhất và cấu trúc đặc khít nhất, có độ cứng Mohs 6,5–7,0; cứng hơn anatas (5,5–6,0)

TiO2 rất trơ về mặt hóa học, không phản ứng với nước, các dung dịch loãng của acid (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng chậm với acid đun nóng hoặc kiềm nóng chảy, thể hiện tính lưỡng tính với cả hai tính acid và baz đều rất yếu

Với HF:

TiO2 + 6HF  H2TiF6 + 2H2O Với dung dịch acid đặc và nóng:

TiO2 + 2H2SO4  H2[TiO(SO4)2] + H2O Với kiềm nóng chảy: Tùy thuộc vào nồng độ MOH sẽ tạo thành các dạng

MxTiOy khác nhau:

TiO2 + 2NaOH  Na2TiO3 + H2O

Bảng 1.1 Một số tính chất cơ lý của TiO2

3,7842 9,5146 136,25

Do tính chất lưỡng tính với cả hai tính acid và baz đều rất yếu nên các muối titanium bị thủy phân mạnh trong nước

TiOSO4 + 3H2O  Ti(OH)4 + H2SO4

TiOCl2 + 3H2O  Ti(OH)4 + 2HCl Sản phẩm của phản ứng là acid metatitanic Đó là hợp chất có cấu trúc polyme

mà thành phần và tính chất biến đổi trong khoảng rộng, tùy thuộc vào điều kiện điều chế Có 2 dạng là acid - và -titanic, dạng -titanic được tạo thành khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp và hợp chất polyme trong đó các bát diện Ti(OH)6 liên kết

với nhau qua cầu nối OH, dạng -titanic khó tan trong cả acid và kiềm do sự mất nước và chuyển từ cầu nối OH trong dạng  sang dạng 

TiO2 tác dụng với một số chất khác:

TiO2 + 4NaHSO4  Ti(SO4)2 + 2Na2SO4 + 2H2O

Anatas có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm Rutil có năng lượng vùng cấm là 3,0eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm

Khi TiO2 hấp thu một photon có năng lượng tương đương hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của xúc tác này, nó có thể thúc đẩy quá trình kích thích, electron sẽ

di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị Khi đó, electron này sẽ đóng vai trò chất khử còn lỗ trống hoạt động như một chất oxy hóa

TiO2 + h → TiO2 + e + h+Trong dung dịch nước, những lỗ trống sẽ bị bẫy bởi những chất cho electron như H2O, OH– và những phân tử hữu cơ R bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác TiO2 để hình thành các gốc tự do hydroxyl OH và R

H2O + h+  H+ + OH

OH + h+  OH

R + h+  RCác electron quang sinh phản ứng với các chất cho electron như O2 để hình thành những anion superoxid

e– + O2  O2

–

O2 –

= 0,00V), trong khi với anatas thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một

thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì anatas có khả năng khử O2 thành O2

–

, như vậy là ở anatas các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2

–

Vậy sự khác biệt là do dạng anatas có khả năng khử O2 thành O2

–

còn rutil thì không Do đó anatas có khả năng nhận đồng thời oxygen và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng UV để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatas dưới tác dụng của ánh sáng UV đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang

O2, chuyển hai chất này thành dạng OH và O2

–

là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao

có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2

Hình 1.2 Sơ đồ minh họa giản đồ vùng năng lượng của TiO2

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa cơ chế xúc tác của TiO2

Bên cạnh đó, quá trình tái kết hợp các tiểu phân mang điện cũng diễn ra, quá trình này có thể làm giảm hiệu quả xúc tác của TiO2:

TiO2 + h+ + e–  TiO2

Tất cả các quá trình trên có thể được minh họa trong Hình 1.3

Các mẫu TiO2 thương mại thường có hoạt tính quang hóa khác nhau dưới cùng các điều kiện phản ứng như nhau Sự khác nhau này thường được giải thích là do sự khác nhau về các đặc trưng hóa-lý của TiO2 như yếu tố thành phần cấu trúc tinh thể, hình dạng hạt, kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, mật độ nhóm hydroxyl bề mặt, thành phần cấu tạo chất,… của các mẫu TiO2 khác nhau

Chưa có nghiên cứu một cách hệ thống về ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Điều đó có lẽ do mối quan hệ tương hỗ phức tạp giữa các yếu tố, hơn nữa, với phương pháp điều chế khác nhau thì mỗi yếu tố có mức độ ảnh hưởng đến hoạt tính quang hóa khác nhau Nhằm định hướng cho nội dung nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác TiO2, một số yếu tố chủ yếu ảnh hưởng đến hoạt tính quang hóa của TiO2 được tổng quan tóm tắt trong các phần sau

1.1.5.1 Ảnh hưởng của hiệu ứng tái hợp electron – lỗ trống [4]

Tốc độ tái hợp của electron và lỗ trống phải nhỏ trong phản ứng quang xúc tác

vì cặp e– và h+ quang sinh tái hợp sẽ không tham gia phản ứng hóa học với các chất hấp thụ trên bề mặt nữa Gần đây phổ laser siêu nhanh có thể giúp chúng ta xác định tốc độ tái hợp xảy ra trong một khoảng thời gian vài chục pico giây trong phản ứng quang xúc tác của TiO2

1.1.5.2 Ảnh hưởng của các chất “bẫy electron”, “bẫy gốc hydroxyl” [11, 12]

Khi hệ phản ứng có các chất O2, O3, H2O2 hoặc S2O8

2–

thu nhận e–cb trên vùng hóa trị làm kéo dài thời gian sống của các lỗ trống h+vb, thì hoạt tính xúc tác quang

sẽ tăng, thêm vào đó các chất này còn tạo ra gốc hydroxyl tự do:

O2 + e–cb  O2– (ion superoxid) 2O2– + 2H2O  H2O2 + 2OH– + O2

H2O2 + e–cb  OH + OH–Hoạt tính xúc tác quang của TiO2 sẽ giảm đi khi trong dung dịch có mặt các ion như Cl–, CO3

2–

, SO4 2–

,… do các ion này bẫy OH– và làm giảm nồng độ OH:

1.1.5.3 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Tốc độ đầu của phản ứng tỉ lệ với hàm lượng xúc tác cho vào Tuy nhiên, khi

CTiO2 vượt một giá trị giới hạn nào đó thì sự tăng tốc độ phản ứng chậm lại và trở nên không phụ thuộc vào CTiO2 Điều này được giải thích là do khi hàm lượng xúc tác lớn hơn giá trị tới hạn, các hạt xúc tác dôi ra sẽ che chắn một phần bề mặt nhạy sáng của xúc tác Đối với các hệ quang hóa tĩnh trong phòng thí nghiệm, hàm lượng xúc tác tối ưu khoảng 2,5 gTiO2/L Vì vậy cần xác định hàm lượng xúc tác tối ưu để tránh lãng phí xúc tác, đồng thời để đảm bảo hấp phụ tối đa lượng photon ánh sáng

1.1.5.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Đa số các phản ứng quang xúc tác không nhạy với nhiệt độ hoặc thay đổi rất ít theo nhiệt độ Về mặt nguyên tắc, năng lượng hoạt hóa của quá trình quang hóa xúc tác bằng 0, tuy nhiên việc tăng nhiệt độ có thể làm giảm tốc độ tái hợp giữa e– và h+nên trong một số ít trường hợp cho thấy sự phụ thuộc Arrhenius của quá trình phân hủy quang hóa, với năng lượng hoạt hóa biểu kiến cỡ vài kJ/mol trong khoảng nhiệt

độ 20–800C Nhờ vậy, quá trình quang xúc tác không đòi hỏi cấp nhiệt, nhiệt độ tối

ưu trong khoảng 20–800C Đây cũng là ưu điểm của quá trình quang xúc tác đối với các ứng dụng trong môi trường nước

năng lượng xúc tác Điểm đẳng điện (pzc) của TiO2 trong môi trường nước có giá trị nằm trong khoảng 6–7 Khi dung dịch có pH > pzc, bề mặt TiO2 tích điện âm (TiOH + OH– TiO– + H2O) Ngược lại khi dung dịch có pH < pzc, bề mặt TiO2

tích điện dương (TiOH + H+ TiOH2

+

) Trạng thái này tác động đến các phân tử chất cần phân hủy (ví dụ các phẩm màu), sự thay đổi pH ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ các chất này lên bề mặt hạt xúc tác [12]

Vì vậy, quá trình quang xúc tác trên TiO2 chịu ảnh hưởng bởi pH dung dịch phản ứng Tuy nhiên sự thay đổi tốc độ của quá trình quang hóa xúc tác ở các pH khác nhau thường không quá một bậc độ lớn Đây cũng là một thuận lợi của quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2 so với các quá trình oxy hóa nâng cao khác

1.1.5.6 Ảnh hưởng của yếu tố độ tinh thể hóa

Rất nhiều công trình nghiên cứu đều cho rằng khi độ tinh thể hóa cao sẽ làm tăng hoạt tính quang hóa Nung ở nhiệt độ cao là một phương pháp xử lí thường được dùng để tăng cường độ tinh thể hóa

Trong các nghiên cứu về quá trình phân hủy quang hóa tricloroetylen bằng TiO2 được điều chế bằng phương pháp sol-gel cho thấy rằng, khi độ tinh thể hóa cao sẽ làm tăng hoạt tính quang hóa Nishimoto [15] cũng thông báo rằng việc nung anatas ở nhiệt độ cao làm tăng độ tinh thể hóa và dẫn đến tăng hoạt tính quang hóa của TiO2 Kurkin [11] và cộng sự đã quan sát thấy tốc độ cực đại của phản ứng phân hủy aceton pha khí theo nhiệt độ nung xúc tác (được điều chế từ sự thủy phân TiCl4

trong dung dịch amoniac hoặc NaOH) Họ nhận thấy khi tăng nhiệt độ nung, diện tích bề mặt riêng của bột anatas sẽ giảm Điều này được giải thích bởi sự tăng kích thước tinh thể theo nhiệt độ, từ 11 đến 17nm với nhiệt độ từ 360 lên 5000C Hoạt tính quang hóa tăng, thể hiện cực đại ở khoảng 4500C có thể do sự tăng mức độ tinh thể hóa và sự tăng tính linh động của các tiểu phân mang điện tích lên trên bề mặt tinh thể

Tuy nhiên việc tăng nhiệt độ nung có thể làm tăng kích thước hạt và giảm diện tích bề mặt của TiO2, hơn nữa, khi tăng nhiệt độ quá cao sẽ dẫn đến sự hình thành

pha rutil kém hoạt tính hơn Vì vậy mỗi phương pháp điều chế cần xác lập các chế

độ xử lý nhiệt độ tối ưu thích hợp nhằm tăng cường hoạt tính quang hóa của TiO2

1.1.5.7 Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ

Sự phụ thuộc tốc độ quá trình quang xúc tác vào bước sóng của bức xạ cùng dạng với phổ hấp thu của xúc tác và có giá trị ngưỡng tương ứng với năng lượng vùng cấm của xúc tác Xúc tác TiO2-anatas có năng lượng vùng cấm Eg = 3,2eV, tương ứng với khả năng hấp phụ bức xạ có bước sóng   387,5nm Với các bức xạ

có  > 387,5nm, quá trình xúc tác quang hóa nói chung không xảy ra

Tốc độ quá trình quang hóa tăng một cách tuyến tính (bậc nhất) cùng với cường độ bức xạ UV-A trong khoảng 0–20 mW/cm2 Khi cường độ bức xạ vượt qua một giá trị nhất định (khoảng 25 mW/cm2), tốc độ quá trình quang xúc tác tỷ lệ với căn bậc 2 của cường độ bức xạ Vì vậy, công suất nguồn UV tối ưu cần được chọn tương ứng với vùng có cường độ bức xạ tỉ lệ tuyến tính với tốc độ quá trình quang hóa

1.1.5.8 Ảnh hưởng của nồng độ oxygen

Tốc độ và hiệu quả của quá trình quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ được tăng cường nhờ sự tham gia của oxygen Với vai trò làm tâm bẫy điện tử vùng dẫn, phân tử oxygen đã ngăn chặn một phần sự tái hợp của cặp e–/h+ cùng với việc tạo thành một tác nhân oxy hóa hiệu quả là anion peroxid

1.1.5.9 Ảnh hưởng của yếu tố kích thước hạt

Một thông số rất quan trọng ảnh hưởng đến các giai đoạn phản ứng quang hóa

là hình thái học của xúc tác, chủ yếu là kích thước hạt của TiO2 TiO2 với kích thước nanomet khắc phục được những yếu tố gây ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác là hiệu suất lượng tử thấp và sự hình thành sản phẩm phụ không mong muốn TiO2 nanomet có hoạt tính quang hóa cao hơn và chọn lọc hơn TiO2 P25 Degussa thương mại [13] Tùy theo kích thước tinh thể, TiO2 nanomet có những tính chất cấu trúc, tính chất điện và tính chất quang hóa khác nhau

Tuy nhiên, các nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ ra rằng, không phải kích thước hạt càng bé sẽ dẫn đến hoạt tính càng cao mà tồn tại một kích thước hạt TiO2 tối ưu

để cho các tốc độ phân hủy quang hóa đạt cực đại, chẳng hạn đối với quá trình quang phân hủy cloroform trong nước, kích thước tối ưu của TiO2 là 11nm, điều này được giải thích rằng do tốc độ tái hợp e–/h+ chủ yếu được xác định bằng số lượng tâm khuyết tật trên bề mặt bán dẫn, vì vậy khi các hạt bé hơn kích thước tối

ưu thì xác suất gặp gỡ của các hạt điện tích tăng lên và dẫn đến tốc độ tái hợp e–/h+

ở bề mặt sẽ tăng lên [16]

Kích thước hạt ảnh hưởng đáng kể đối với hệ quang hóa trong môi trường nước Ở kích thước nhỏ hơn 30nm, hoạt tính quang hóa tăng lên cùng với kích thước hạt, do ảnh hưởng đáng kể của việc tăng kích thước hạt lên sự hấp phụ ánh sáng và động lực của các hạt mang điện quang sinh trong khoảng kích thước này

Kết quả nghiên cứu của Jung [17] chỉ ra rằng, kích thước hạt tối ưu của TiO2 nằm trong khoảng từ 25–40nm tương ứng với kích thước tinh thể pha anatas khoảng 25nm Sự tồn tại kích thước hạt và kích thước tinh thể tối ưu là do có sự phụ thuộc của hiệu quả hấp phụ và tán xạ ánh sáng và động lực của các hạt mang điện vào kích thước hạt đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn 30nm Khi kích thước hạt lớn hơn 30nm, diện tích bề mặt có tính chất quyết định đến hoạt tính quang hóa và khi đó hoạt tính giảm cùng với việc tăng kích thước hạt Diện tích bề mặt lớn với mật độ các chất trên bề mặt không đổi dẫn đến tốc độ phản ứng giữa các electron và lỗ trống với các chất nhanh hơn bởi số luợng các chất bao quanh cặp e–/h+ nhiều hơn Theo đó thì diện tích bề mặt càng lớn thì hoạt động quang xúc tác càng cao [4] Đối với titan dioxid có bề mặt và kích thước hạt xác định thì hoạt tính xúc tác sẽ tăng tuyến tính theo kích thước tinh thể pha anatas cho đến khi không có sự xuất hiện của pha rutil [18]

1.1.5.10 Ảnh hưởng của yếu tố thành phần pha tinh thể

TiO2 được sử dụng làm xúc tác quang thường tồn tại ở hai pha tinh thể chủ yếu

là anatas và rutil, trong đó nói chung anatas được xem là có hoạt tính cao hơn Pha rutil tinh khiết thường không có hoạt tính Tuy nhiên, cũng có một số thông báo

rằng pha rutil tinh khiết cũng có hoạt tính quang hóa nhưng lại phụ thuộc vào phương pháp điều chế, bản chất của các nguyên liệu sử dụng [19] và bản chất của chất phản ứng [20]

Có nhiều nghiên cứu giải thích ảnh hưởng của thành phần pha đến hoạt tính quang hóa của TiO2:

Sự khác biệt giữa hoạt tính quang hóa của anatas và rutil có thể xuất phát từ những sai khác về vị trí vùng dẫn (dương hơn với rutil) và về tốc độ tái kết hợp của cặp e–/h+ (nhanh hơn trong trường hợp của rutil) Một giải thích được đưa ra khi có mặt của O2 là để quá trình oxy hóa xảy ra, luôn cần có oxygen hấp phụ lên bề mặt xúc tác trước phản ứng, trong khi hàm lượng oxygen hấp phụ phụ thuộc vào mức độ hydroxyl hóa bề mặt, vì vậy, cũng phụ thuộc vào những tính chất acid-baz Những tính chất này được quyết định bởi quá trình điều chế và xử lý nhiệt TiO2 Nhìn chung, bề mặt của anatas dễ bị hydroxyl hóa, khi mà những phân tử nước bị thay thế bởi các nhóm hydroxyl trong xử lý nhiệt Do đó, sự giảm mật độ các nhóm hydroxyl bề mặt sẽ kéo theo sự sút giảm hoạt tính quang hóa xúc tác của TiO2 Đối với rutil, dạng đa hình thường được điều chế ở nhiệt độ cao, có mật độ các nhóm hydroxyl bề mặt rất thấp, thậm chí là không có mặt hydroxyl khi TiO2 tiếp xúc với nước Vì vậy, dường như một trong những nguyên nhân chính cho hoạt tính cao của anatas (hoặc thấp của rutil) xuất phát từ khả năng hấp phụ mạnh mẽ oxygen của anatas (hay yếu trên rutil) [11]

Sommorijai [19] cho rằng hiệu suất quang xúc tác của pha rutil thấp hơn do sự tái hợp của cặp e–/h+ xảy ra trên bề mặt pha rutil nhanh hơn so với anatas, ngược lại

bề mặt pha anatas có khả năng hấp phụ chất hữu cơ và nhóm hydroxyl cao hơn so với rutil Tuy nhiên, theo Milis [13], sự giảm hoạt tính xúc tác khi chuyển từ pha anatas sang pha rutil là do sự thay đổi diện tích bề mặt riêng và lỗ xốp hơn là do cấu trúc tinh thể Với hầu hết hệ phản ứng quang xúc tác, nói chung có thể chấp nhận là anatas có hoạt tính quang hóa cao hơn rutil

Cho đến nay TiO2 P25 Degussa là một chất quang xúc tác thương mại có hoạt tính nổi trội nhất, nó chứa hỗn hợp hai pha anatas và rutil và có hoạt tính hơn cả các

mẫu đơn pha anatas hoặc rutil Nhờ sự tồn tại đồng thời hai pha anatas và rutil mà hoạt tính quang hoá cao của mẫu P25 được qui cho thời gian tách các electron và lỗ trống quang sinh trong mẫu P25 lâu hơn

Do sự khác nhau của năng lượng vùng cấm giữa pha anatas và pha rutil nên electron từ vùng dẫn của pha anatas có khuynh hướng di chuyển tới vùng dẫn của pha rutil, vì vậy sự tách riêng electron và lỗ trống này sẽ ngăn chặn sự tái kết hợp và kéo dài thời gian sống của các cặp e–/h+ Ngoài ra hoạt tính cao còn liên quan đến kích thước hạt của P25 [5]

1.1.6.1 Lĩnh vực bột màu [23, 13]

TiO2 là một trong các vật liệu cơ bản trong cuộc sống hàng ngày TiO2 có chiết suất cao vượt trội, tính trơ tốt, và gần như trắng thuần khiết, tất cả những tính chất trên khiến nó gần giống với bột màu trắng lý tưởng Nó được sử dụng rộng rãi làm bột màu trắng trong sơn, giấy, kem đánh răng, mực in,… mỹ phẩm và thực phẩm

1.1.6.2 Tác dụng diệt khuẩn, khử trùng và khử mùi

Quá trình quang xúc tác có thể phá hủy các vật liệu sinh học như vi khuẩn, vi rút và nấm mốc,… Cơ chế diệt khuẩn này chủ yếu là do các lỗ trống quang sinh, electron quang sinh có trên bề mặt xúc tác có tác dụng phá hủy hoặc làm biến dạng thành tế bào, làm đứt gãy chuỗi AND của các vật liệu sinh học kể trên làm cho chúng không hoạt động hoặc chết ngay tức khắc [4]

Xúc tác quang hóa không chỉ tiêu diệt các tế bào vi khuẩn mà còn phân hủy các tế bào đó TiO2 đã được tìm thấy là có hiệu quả hơn bất kì chất kháng khuẩn nào, vì phản ứng quang xúc tác làm việc thậm chí khi có các tế bào bao phủ bề mặt

và trong khi vi khuẩn đang nhân đôi tích cực Độc tố cuối cùng sinh ra khi tế bào chết cũng bị phân hủy bởi hoạt động của quang xúc tác

TiO2 không bị hư hao và nó cho thấy hiệu quả chống khuẩn lâu dài Nói theo cách thông thường, việc khử trùng bằng TiO2 mạnh gấp 3 lần chlorin và 1,5 lần ozon

Quang xúc tác nano TiO 2

Làm sạch không khí

Khử mùi

Chống bẩn

Khử trùng

Làm sạch nước

NOx, SOx, CO, HCHO…

Mùi thuốc lá, mùi rác, andehid, NH3, Mercapton, chloroform, P-diclobenzen, Gasline, H2S…

Chất bẩn dầu, nước, bồ hóng, tự làm sạch, hệ chống bám sương

Vi khuẩn, nấm, tảo

mốc, bèo tấm, sâu

bọ gây hại…

Chất hữu cơ chứa clo,

tinh bột, thuốc nhuộm…

Hình 1.4 Ứng dụng của TiO2

Trong ứng dụng khử mùi, các gốc hydroxyl thúc đẩy nhanh quá trình phá vỡ của các hợp chất hữu cơ khơng bền hay VOCs bằng cách phá hủy các liên kết trong phân tử Điều này giúp kết hợp các khí hữu cơ để tạo thành các đơn phân tử mà khơng gây hại cho con người vì thế làm tăng hiệu quả làm sạch khơng khí Vài ví

dụ về các phân tử cĩ mùi như mùi thuốc lá, HCHO, NO2, mùi nước tiểu và phân, dầu hỏa và bất kì phân tử hydrocarbon nào trong khí quyển

Máy làm sạch khơng khí với TiO2 cĩ thể ngăn khĩi thuốc và chất bẩn, phấn hoa, vi khuẩn, virus và các khí độc cũng như bắt giữ các vi khuẩn tự do trong khơng khí bằng cách lọc khoảng 99,9% với sự trợ giúp của quang xúc tác TiO2

1.1.6.3 Hiệu quả làm sạch khơng khí

Khả năng phản ứng của TiO2 cĩ thể được dùng để khử hay làm giảm bớt các hợp chất ơ nhiễm trong khơng khí như NOx, khĩi thuốc lá, cũng như các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi sinh ra từ các vật liệu xây dựng khác nhau Khả năng phản ứng cao của nĩ cũng cĩ thể dùng để bảo vệ các nhà đèn và các bức tường trong các đường hầm

Các thành phần khơng khí như chlorofluorocarbon (CFCs) và CFC, các khí nhà xanh, và các hợp chất nitrogen và lưu huỳnh trải qua các phản ứng quang hĩa học hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp khi cĩ ánh sáng mặt trời Trong vùng ơ nhiễm, các chất ơ nhiễm này cuối cùng cĩ thể bị loại bỏ

1.1.6.4 Chống bám sương, tự làm sạch

Hầu hết các bức tường bên ngoài các công trình trở nên dơ vì các khói thải thoát ra từ các bộ lọc, chứa các thành phần đầy dầu Khi các vật liệu ban đầu của công trình được bao phủ bởi quang xúc tác, một bản mỏng bảo vệ của TiO2 cung cấp tính năng tự làm sạch bằng cách tích điện, siêu oxy hóa và có thể thấm nước Hydrocarbon từ các ống lọc khí độc bị oxy hóa và chất dơ trên các bức tường được làm sạch khi có mưa, giữ cho bề ngoài công trình luôn luôn sạch

Ứng dụng điển hình của tính chất này là làm sơn quang xúc tác Sơn là một dạng chất lỏng chứa vô số các tinh thể TiO2 cỡ chừng 8–25nm Do tinh thể treo lơ lửng mà không lắng đọng trong chất lỏng nên sơn còn được gọi là huyền phù TiO2 Khi được phun lên kính, tường, gạch,… sơn sẽ tạo ra một lớp màng mỏng trong suốt bám chắc vào bề mặt Sau khi các vật liệu được đưa vào xử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxigen và hơi nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc để phân hủy bụi, rêu mốc, khí thải độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành nước và CO2 TiO2 không bị tiêu hao theo thời gian xử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào phản ứng phân hủy [12]

1.1.6.5 Xử lý các chất ô nhiễm [12, 22, 7]

Quá trình quang xúc tác của TiO2 có khả năng xử lý các haloalkan như cloroform và tetraclorometan, là những chất có khả năng gây ung thư thường có một lượng nhỏ trong nước uống khi dùng clor để khử trùng Vì vậy, sau khi xử lý nước bằng clor nên đưa qua xử lí bằng quang xúc tác TiO2 Đối với các chất hữu cơ nói chung, TiO2 có khả năng xử lý thành các chất vô cơ ít độc hại với môi trường như CO2, H2O,…

Ngoài ra, nước thải từ các nhà máy công nghiệp chứa phần lớn các chất hữu cơ như benzen, ceton, phenon, thuốc trừ sâu, các loại thuốc nhuộm azo,… dưới tác dụng của xúc tác quang hóa TiO2 có thể phân hủy thành các chất vô cơ đơn giản không độc như CO2, H2O, các acid vô cơ,… Vì vậy, TiO2 cũng có ứng dụng quan trọng trong việc xử lý nước thải

Với các chất vô cơ độc hại như các ion nitrit, sunfit, cianur,… thì dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, TiO2 có khả năng xử lý thành các chất ít độc hại hơn như NO3

Quang xúc tác kết hợp với ánh sáng UV không những có thể oxy hóa các chất bẩn hữu cơ, vô cơ mà còn có thể diệt vi khuẩn Kỹ thuật này rất hiệu quả để loại bỏ các hợp chất hữu cơ nguy hiểm và tiêu diệt các vi khuẩn khác nhau và vài virus trong nước thải xử lí lần 2 Các dự án hàng không chứng tỏ rằng hệ giải độc bằng xúc tác quang có thể có hiệu quả giết coli trong phân trong nước thải xử lí lần 2

TiO2 có những ứng dụng rộng rãi, được xem là một vật liệu tiềm năng, nên việc đẩy mạnh khả năng quang xúc tác của TiO2 đang được các nhà khoa học quan tâm

Những nghiên cứu tác động vào khả năng phản ứng của xúc tác quang hóa này nhằm các mục tiêu sau:

 Mở rộng vùng hấp thu quang học từ vùng UV đến vùng VIS nhằm tận dụng được toàn bộ năng lượng ánh sáng mặt trời để nâng cao hiệu quả xúc tác

 Giảm sự tái kết hợp của các bộ phận mang điện là electron và lỗ trống

 Tăng khả năng hấp phụ của các tác chất lên trên bề mặt TiO2 và hiệu suất của phản ứng phân hủy

 Do phản ứng hóa học chỉ xảy ra trên bề mặt chất xúc tác nên các biện pháp cải tiến bề mặt xúc tác sẽ có ảnh hưởng lớn đến phản ứng quang hoá

Một số phương pháp nghiên cứu để đáp ứng các yêu cầu trên như sau:

 Biến tính bề mặt của TiO2 bằng cách đưa thêm các kim loại, phi kim vào trong mạng tinh thể của TiO2 nhằm làm giảm năng lượng Eg của quang xúc tác đồng thời chuyển vùng hoạt động của TiO2 sang vùng ánh sáng VIS, cải tiến ứng

dụng của TiO2 Các nghiên cứu đã được thực hiện như đưa các phi kim N, S,

P, B, F,… và các kim loại như Fe, Cr, Co, Pt,… vào bề mặt của TiO2

 Thay đổi tỉ lệ thành phần pha nhằm nâng cao hoạt tính của TiO2

 Thay đổi bề mặt của TiO2 hoặc cấu trúc tinh thể bên trong

Một số phương pháp thường dùng để biến tính TiO2 bằng các kim loại chuyển tiếp như sau:

1 Phương pháp sogel: Các ion kim loại được đưa vào dung dịch phản ứng ngay trong quá trình sol hóa và được kết tủa đồng thời trong sol-gel của TiO2 Ví dụ như sử dụng FeCl2 trong dung dịch nước và etanol điều chỉnh đến pH = 3, sau

đó thêm Ti(OC4H9)4 để kết tủa đồng thời FeIII trong gel của TiO2

2 Ngâm TiO2 vào dung dịch muối của các kim loại chuyển tiếp sau đó xử lý các kết tủa thu được

3 Kết tủa các ion kim loại chuyển tiếp bằng phản ứng xúc tác quang của TiO2

với dung dịch muối các kim loại chuyển tiếp

Tạo màng có thuận lợi là không phải khuấy trộn xúc tác và dung dịch phản ứng, mở rộng ứng dụng trong các tấm ceramic diệt khuẩn và các loại kính tự làm sạch Có thể tạo màng bằng phương pháp sogel,…

Các chất mang được quan tâm là sợi thủy tinh, gốm, sợi tổng hợp, silicagel,… Trong đó, silicagel thường được chọn nhiều nhất vì có khả năng hấp phụ cao, diện tích bề mặt lớn, có khả năng sa lắng cao,…

Silicagel thường được xử dụng trong quá trình điều chế TiO2 bằng phương pháp sogel Silicagel được đưa vào ở giai đoạn chuyển từ sol sang gel, các tinh thể TiO2 sẽ kết tinh lên bề mặt và bên trong cấu trúc của hạt silicagel, điều này giúp tinh thể TiO2 có độ phân tán cao, dẫn đến diện tích bề mặt tăng, tăng sự tiếp xúc của TiO2 với các chất nên tăng hoạt tính xúc tác

1.3 Các nghiên cứu biến tính TiO 2 đã công bố

1.3.1.1 Thực nghiệm

a Thiết bị phản ứng

Ống chứa mẫu được làm bằng vật liệu là inox 304, có đường kính trong 20mm, chiều dài 50mm Ống chứa mẫu được đặt trong lò nung có các điện trở bao xung quanh ống Các điện trở này được nối với nhau bởi các dây điện bằng đồng và được nối với một máy biến thế ở ngoài dùng để điều chỉnh dòng điện đi qua điện trở Bên trên biến thế có đặt thiết bị đo nhiệt độ Thiết bị này được nối với một đầu

dò nhiệt gắn với lò nung

b Tiến trình clor hóa TiO2

Tiến hành clor hóa TiO2 bằng cách nạp TiO2 vào trong ống chứa mẫu, cho vào

lò nung và tăng nhiệt độ của lò đến nhiệt độ cần phản ứng

1.3.1.2 Kết quả và thảo luận

Phân tích nhiễu xạ tia X

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy mẫu TiO2, sau khi clor hóa vẫn chỉ xuất hiện các mũi của anatas, chứng tỏ sự biến tính không làm thay đổi cấu trúc và chỉ xảy ra ở bề mặt

Khảo sát bề mặt riêng BET

Kết quả cho thấy mẫu TiO2 chưa biến tính có diện tích bề mặt riêng là 21,32

m2/g, mẫu Cl-TiO2, 3000C, 2h có diện tích bề mặt riêng là 19,61 m2/g

Phổ quang điện tử tia X (XPS)

Từ kết quả phổ trên ta nhận thấy có sự hiện diện của các nguyên tố Ti, O, Cl trên bề mặt sản phẩm Quá trình clor hóa TiO2 đã biến tính được bề mặt TiO2 với sự hiện diện của Cl trên bề mặt với hàm lượng 1,9% nguyên tố Đây là clor liên kết hóa học trên bề mặt chứ không phải là HCl hấp phụ

Hình 1.5 Sơ đồ hệ thống ống chứa mẫu và lò nung

Hình 1.6 Sơ đồ hệ thống phản ứng

Hình 1.7 Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 khảo sát

Hình 1.8 Phổ XPS của mẫu Cl-TiO2, 300, 2h

0 20 40 60 80 100

Hình 1.9 Hoạt tính xúc tác của Hình 1.10 Hoạt tính xúc tác của

Hoạt tính xúc tác

Quá trình clor hóa làm tăng hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2 trong vùng

UV Hiệu suất phản ứng của mẫu tăng khoảng gấp 3 lần so với mẫu không biến tính trong vùng VIS, hiệu năng xúc tác quang hóa trong vùng VIS vẫn còn thấp so với vùng UV

1.3.2.1 Thực nghiệm

Để nghiên cứu ảnh hưởng của việc fluor hóa lên đặc tính quang lý và quang hóa của TiO2, người ta dùng đơn tinh thể TiO2 pha rutil (Shinkosha Co Ltd, Japan) trong nghiên cứu này Tinh thể TiO2-rutil được cắt thành những bản mỏng có kích thước 10100,5mm3 Mỗi mặt của những tấm tinh thể này được làm nhẵn bóng để tiến hành thí nghiệm

Những dụng cụ để tiến hành cho quá trình doping F lên TiO2 bao gồm hai bộ điều chỉnh lưu lượng kế (một cho N2 và một cho hidro fluoric khan (AHF)) và một

lò phản ứng dạng ống dài 300mm, đường kính 14mm, gia nhiệt bằng điện làm bằng hợp kim Inconel (hợp kim gốc niken chứa crom, molipden, sắt và một lượng nhỏ hơn các nguyên tố khác) Phương pháp tiến hành như sau: những tấm tinh thể TiO2

được đặt vào trong lò phản ứng, sấy khô ở 473K trong 4 giờ trong môi trường khí

N2, và sau đó lưu mẫu ở 473K trong môi trường chứa 100% khí HF trong 2 giờ Cuối cùng, lượng AHF còn lại trên bề mặt mẫu được loại bỏ bằng N2 ở 473K trong

2 giờ và làm lạnh bằng nitrogen cho tới nhiệt độ phòng Lúc này mẫu được xem là F-TiO2 Mẫu TiO2 không biến tính được dùng để so sánh với mẫu F-TiO2

Cấu trúc tinh thể của mẫu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X dùng bức xạ Cu K (JEOL JDX-3500, Tokyo, Japan) và độ truyền qua được đo bằng máy đo quang UV-VIS (UV-2500, Shimadzu, Japan)

Hình thái của mẫu được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM; JSM 6500, JEOL, Japan), phổ của tất cả các mẫu được thu lại bằng máy đo quang phổ IRPrestige-21 Phổ của nền và mẫu được ghi trong vùng từ 4000 đến 1000cm–1

và cuối cùng phổ hấp thụ thu được bằng cách lấy phổ của mẫu trừ đi phổ nền để loại trừ ảnh hưởng của hơi nước và cacbonat trong không khí trên các phép đo

Phổ Raman của các mẫu được đo ở nhiệt độ phòng bằng máy quang phổ kế laser Raman NRS-1000 sử dụng tần số kép Bề mặt của các mẫu được phân tích bằng phổ quang điện tử tia X (XPS) ở nhiệt độ phòng Năng lượng liên kết của tất

cả các mũi được tham chiếu với C phân lớp 1s (284,6eV) xuất phát từ cacbon hấp phụ bề mặt

Đặc tính quang hóa: Khí H2 thoát ra từ quá trình xúc tác quang được dẫn vào dung dịch CH3OH/H2O (50mL CH3OH và 270mL H2O) cùng với xúc tác Pt dưới bức xạ của đèn thủy ngân cao áp 400W, phương pháp quang mạ platin được dùng

để kết tinh Pt lên xúc tác quang: H2PtCl6 được hòa tan vào dung dịch CH3OH/H2O

và sau đó bị khử thành Pt trên bề mặt của TiO2 trong 1 giờ, trong khi đó methanol bị oxy hóa dưới bức xạ UV Pt kết tinh chiếm khoảng 0,02% khối lượng Một bức xạ bên trong lò phản ứng thạch anh được dùng trong nghiên cứu này Khí thoát ra được xác định bởi một đầu dò TCD sắc ký khí, đầu dò này được nối với hệ phản ứng tạo thành một vòng tuần hoàn Sự phân hủy acetaldehyd bằng xúc tác quang được thực hiện với mẫu đặt dưới đáy bình thủy tinh pirex (thủy tinh chịu nhiệt) dưới bức xạ của đèn Xe 300W ở nhiệt độ phòng Khí phản ứng là một hỗn hợp gồm 837ppm

CH3CHO, 21% O2 và còn lại là Ar, áp suất của hỗn hợp khí là 0,5atm

Sự phân hủy MB bằng xúc tác quang được thực hiện với mẫu được bao phủ bởi MB dưới bức xạ của đèn tia cực tím (có bước sóng 36520nm; 0,1 mW/cm2), mẫu phủ MB được chuẩn bị bằng cách nhỏ từng giọt dung dịch MB lên trên mẫu sau đó sấy khô mẫu Sự phân hủy MB được xác định bằng phương pháp đã được

mô tả bởi Miyauchi với máy đo quang phổ trong vùng UV-VIS (UV-2500, Shimadzu, Japan) ở bước sóng từ 600 đến 650nm Người ta dùng một dụng cụ đo góc thấm ướt (DropMaster 300, Kyowa Interface Science, Japan) để đo sự thay đổi

cảm ứng quang của góc thấm ướt (CA) với bức xạ UV được phát ra từ một bóng đèn phát tia cực tím Để quan sát một cách chính xác sự thay đổi của góc thấm ướt giữa F-TiO2 và TiO2, người ta đặt mẫu trong một vùng bức xạ UV yếu (20

W/cm2) Trong đề tài này, tất cả các cường độ ánh sáng đều được đo bằng máy đo quang phổ UV (USR-40D, USHIO, Japan)

1.3.2.2 Kết quả và biện luận

Hình 1.11 mô tả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu F-TiO2 (100) và TiO2 (100) Sự fluor hóa không làm thay đổi cấu trúc của tinh thể TiO2 Hình thái của mẫu thường ảnh hưởng đến tính chất hóa học của mẫu Tương tự như vậy, về cơ bản sự fluor hóa bằng phương pháp trên chưa làm thay đổi hình thái của mẫu Sự hấp thụ quang học là yếu tố chủ yếu đối với đặc tính quang hóa của mỗi mẫu Theo báo cáo của

Yu, so với TiO2 không doping, TiO2 doping fluor thể hiện khả năng hấp thu bức xạ

UV cao hơn và dịch chuyển về vùng ánh sáng đỏ, ngược lại, Park cho rằng quá trình fluor hóa không ảnh hưởng đến giới hạn hấp thu quang học của TiO2

Hình 1.12 mô tả độ truyền qua của hai mẫu F-TiO2 và TiO2 Mẫu F-TiO2 cho thấy khả năng hấp thu quang tương tự với TiO2 trong vùng bước sóng khoảng 410nm, giống với kết quả báo cáo của TiO2 rutil Điều này cũng phù hợp với kết quả tính toán theo lý thuyết, kết quả này cho thấy việc doping fluor không ảnh

hưởng đến khả năng hấp thu quang của TiO2 Hệ số truyền qua của mẫu giảm khi

độ dài bước sóng dài hơn 410nm, điều này là do độ đồng đều của bề mặt giảm khi fluor hóa bề mặt, kết quả là độ phản xạ tăng lên Tuy nhiên, bức xạ ánh sáng trong vùng này không góp phần vào đặc tính quang hóa của các mẫu bởi vì hai vật liệu này về bản chất không hấp thu vùng bức xạ này

Hình 1.13 mô tả lượng khí H2 thoát ra trên F-TiO2 và TiO2 từ dung dịch methanol/nước dưới tác dụng của bức xạ UV Tỉ lệ thoát khí trung bình là 113,1

mol/giờ trên F-TiO2 và 51,2 mol/giờ trên TiO2

Hình 1.13 Lượng H2 thoát ra trên TiO2 (▲) vàF-TiO2 (■)

từ dung dịch metanol/nước dưới bức xạ UV của đèn thủy ngân cao áp 400W

Giản đồ XRD và phổ hấp thu quang cho thấy sự fluor hóa không làm thay đổi khả năng hấp thu và cấu trúc tinh thể của TiO2, vì vậy, tốc độ phản ứng trên F-TiO2

tăng là do ảnh hưởng của bề mặt, bao gồm sự thay đổi hình thái bề mặt, sự gia tăng khuyết tật và độ nhám, sự cải tiến khả năng hấp phụ của chất phản ứng (nước, methanol),… Ảnh SEM cho thấy hầu như không có sự thay đổi về hình thái bề mặt của mẫu (Ảnh SEM không được trình bày trong báo cáo này), còn đối với những khuyết tật thì thường xảy ra sự tái kết hợp tâm của các hạt mang điện phát quang vì vây làm giảm tốc độ phản ứng, vì vậy có thể nguyên nhân làm tăng tốc độ phản ứng

là do khả năng hấp thụ chất được cải thiện, độ nhám bề mặt tăng,… Hình 1.14 cho

thấy sự phân hủy của acetaldehyd - chất hữu cơ gây ô nhiễm phân cực bởi xúc tác quang, dưới ánh sáng của đèn Xe 300W F-TiO2 cũng thể hiện hoạt tính cao hơn so với TiO2

Hình 1.14 Sự phân hủy của acetaldehyd trên TiO2 (▲) và F-TiO2 (■)

dưới bức xạ của đèn Xe 300W

F-TiO2 biểu hiện hoạt tính xúc tác quang cao đối với sự chuyển hóa của các phân tử phân cực, kèm theo H2 thoát ra từ sự phân hủy của nước và acetaldehyd Tiếp theo, người ta nghiên cứu sự phân hủy MB trên F-TiO2 và TiO2 trong không khí ở nhiệt độ phòng MB là một thuốc thử đại diện cho nước thải, trong đó MB tồn tại như ion MB+ trong dung dịch nước Fluor hóa bề mặt TiO2 tạo ra sự thay đổi giữa ion F – với các nguyên tử oxygen và các nhóm hydroxyl, và vì vậy, bề mặt của TiO2 tích điện âm

Hình 1.15 Độ giảm hiệu suất hấp phụ MB trên bề mặt của TiO2 (▲) và F-TiO2 (■)

dưới đèn UV có cường độ 0,1 mW/cm 2

Hình 1.15 so sánh sự thay đổi khả năng hấp phụ MB trên F-TiO2 và TiO2 dưới bức xạ UV F-TiO2 cho hiệu suất hấp phụ MB cao hơn TiO2, bởi vì F-TiO2 có lực hút tĩnh điện cao hơn TiO2 Kết quả này cho thấy khả năng hấp phụ của vật liệu ảnh hưởng đến đặc tính xúc tác quang của nó

Cảm ứng quang ưa nước: Sự biến đổi góc thấm ướt dưới bức xạ UV yếu được nghiên cứu trên F-TiO2 và TiO2 (ở điều kiện khí quyển) Hình 1.16 trình bày các kết quả chi tiết, Hình 1.16a miêu tả sự thay đổi góc thấm ướt sau khi bật đèn phát tia bức xạ tử ngoại, Hình 1.16b miêu tả sự thay đổi góc thấm ướt sau khi tắt đèn phát tia bức xạ tử ngoại Trước khi chiếu bức xạ UV, góc thấm ướt ban đầu là 90 đối với F-TiO2 và 70 đối với TiO2 Khi chiếu bức xạ UV, cả hai vật liệu đều biểu hiện cảm ứng quang ưa nước, trong khi đó góc thấm ướt trên F-TiO2 giảm nhanh hơn trên TiO2, chứng tỏ rằng F-TiO2 có đặc tính tốt hơn Cá biệt góc thấm ướt trên F-TiO2

tăng chậm hơn nhiều so với TiO2 sau khi tắt đèn bức xạ Điều này đưa ra giả thuyết rằng sự fluor hóa cải thiện đáng kể khoảng thời gian giữ nước của vật liệu Điều này

có thể cải thiện khả năng tự làm sạch của vật liệu trong những điều kiện không thuận lợi, như ban đêm, mùa có mây mù,…

Bề mặt của F-TiO2 được xem là kỵ nước Cho nên, góc tiếp xúc ban đầu trên F-TiO2 lớn hơn trên TiO2 khi không chiếu bức xạ UV Hashimoto và cộng sự thấy rằng cảm ứng quang ưa nước là do sự biến đổi cấu trúc của bề mặt vật liệu, hoàn toàn khác với phản ứng xúc tác quang thông thường, chính là do sự thiết lập lại của nhóm hydroxyl và sự tăng lên về số lượng của chúng trên bề mặt mẫu dưới bức xạ

UV Cụ thể là các lỗ trống quang điện bị bẫy bởi mạng lưới các nguyên tử oxy bề mặt, dẫn đến sự đứt gãy liên kết giữa oxy với nguyên tử titan Rồi sau đó, các phân

tử nước phân ly hấp phụ trên các vị trí này (hình thành nhóm hydroxyl)

Vì vậy, độ bền liên kết giữa oxy và titan có vai trò quan trọng đối với cảm ứng quang ưa nước Sự fluor hóa có thể làm tăng số lượng nhóm hydroxyl bề mặt trong dung dịch nước Trong khi đó, vì nguyên tử fluor có ái lực điện tử mạnh hơn nhiều

so với oxygen nên đám mây điện tử sẽ lệch khỏi vị trí ban đầu trong khối đa diện

titan-oxy có chứa fluor và các liên kết giữa titan và oxy có thể bị yếu đi trong TiO2 Vì vậy, rất nhiều khoảng trống của oxy có thể được tạo ra dễ dàng khi chiếu bức xạ UV lên F-TiO2 Điều này chắc chắn có thể cải tiến được cảm ứng quang ưa nước

F-Hình 1.16 (a) Sự thay đổi của góc thấm ướt dưới bức xạ UV yếu (20 µW/cm2 ) trên TiO2 (▲) và F-TiO2 (■); (b) Sự thay đổi của góc thấm ướt theo thời gian

trên TiO2 (▲) và F-TiO2 (■) sau khi tắt bức xạ UV

Thêm vào đó, quá trình fluor hóa có thể làm tăng các khuyết tật, bao gồm các khuyết tật của oxy, được xem là có lợi cho việc giảm góc thấm ướt Tuy nhiên, góc thấm ướt ban đầu trên F-TiO2 không nhỏ hơn trên TiO2 Điều này chỉ ra rằng số khuyết tật oxygen tạo ra trong suốt quá trình fluor hóa theo hướng đề tài này không

đủ để cải tiến khả năng cảm ứng quang ưa nước Ngược lại, số khoảng trống của oxygen được tạo ra dưới bức xạ UV thì đủ để cải tiến khả năng cảm ứng quang ưa nước Điều này được hiểu rằng sự gia tăng góc thấm ướt là do sự phân ly của nước hấp phụ trên bề mặt vật liệu và sự tái hấp phụ phân tử oxygen Bởi vì bề mặt có chứa fluor làm tăng khả năng hấp phụ phân tử phân cực và các nhóm hydroxyl được

tạo ra bởi sự fluor hóa có thể làm bền khả năng hấp phụ nước phân ly, khả năng giải hấp các phân tử nước lên trên bề mặt của F-TiO2 trở nên khó khăn, dẫn đến kết quả

là góc thấm ướt trên F-TiO2 tăng lên sau khi tắt bức xạ UV

Hình giản đồ XRD ở trên cho thấy rằng sự fluor hóa không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của TiO2 Sự tán xạ Raman như một đầu dò cục bộ rất nhạy đối với pha tinh thể và vi cấu trúc của vật liệu Tinh thể rutil thuộc nhóm có tâm đối xứng 14

4h

D và

có hai phân tử TiO2 trong mỗi ô mạng cơ sở Vì vậy chỉ các hiệu ứng bề mặt mới có thể quan sát được Quá trình fluor hóa chỉ liên quan tới sự thay đổi bề mặt Phổ Raman của F-TiO2 và TiO2 được trình bày trong Hình 1.17

Hình 1.17 Phổ Raman của TiO2-rutil (a) và F-TiO2 (b)

Đối với rutil, phân tích yếu tố nhóm ở k = 0, ta có công thức sau:

T = A1g (R) + A2g + A2u (IR) + B1g (R) + B2g (R) + 2B1u + Eg (R) + 3Eu (IR) Nhóm đối xứng tâm cho bốn dao động hồng ngoại (A2u + 3Eu) và bốn dao động Raman (A1g + B1g + B2g + Eg) Trong phổ Raman, chỉ có nguyên tử oxygen được phép dịch chuyển trong quá trình dao động Trong số đó, các tần số ở 610, 446

và 147cm–1 lần lượt là của các dạng dao động A1g, Eg và B1g Dạng dao động B2g ở tần số 826cm–1 thường quá yếu để nhận được Dải Raman rộng ở 235cm–1 cũng xuất hiện và bắt nguồn từ sự tán xạ cấp hai như nhận xét của Port Từ phổ tán xạ Raman,

có thể thấy rằng sự fluor hóa chỉ làm thay đổi cường độ mà không làm thay đổi vị trí các dải phổ Raman Sự fluor hóa không phá hủy vi cấu trúc của TiO2 Tuy nhiên,

xuất hiện một mũi phổ mới ở 694cm–1 Bởi vì phổ Raman của rutil chỉ liên quan tới

sự dao động của các ion oxygen và tương ứng với sự kéo căng và uốn cong của liên kết Ti–O, trong đó các ion titan được giữ cố định Mũi phổ mới có thể được cho là

do sự thay đổi của ion oxygen, ví dụ như nguyên tử oxygen bị thay thế bởi nguyên

tử fluor hoặc các khuyết tật oxygen bề mặt Do nhóm TiOxFy (x = 0–1 , y = 1–4) không bền ở điều kiện đó, phổ Raman của dao động Ti–F cho đến nay vẫn chưa được báo cáo Chúng tôi đã điều chế các mẫu fluor hóa bề mặt khác nhau và thấy rằng dải phổ ở 695cm–1 thay đổi thường xuyên Vì vậy dải phổ mới có thể là do dao động của fluor Ngoài ra, cường độ và chiều rộng của các dải phổ khác thay đổi sau quá trình fluor hóa, đó là do sự bất ổn định của khuyết tật nhỏ và độ gồ ghề bề mặt

Hình 1.18 Phổ XPS của TiO2 (a) và F-TiO2 (b)

Hình 1.19 Phổ XPS của F trong TiO2 (a) và F-TiO2 (b) với 40 lần quét