tổng hợp màng xốp ống nano al2o3 bằng phương pháp anod hóa – khảo sát cấu trúc, hình thái và khả năng hấp phụ

MỞ ĐẦU Sự hình thành các lớp oxid trên nền nhôm bằng phương pháp anod hóa trong các dung dịch như acid phosphoric, oxalic, sulfuric, cromic đã được nghiên cứu rộng rãi để tạo ra một lớp

NGUYỄN THỊ KIM OANH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 Tiến sĩ Huỳnh Thị Kiều Xuân

2 Thạc sĩ Nguyễn Hữu Khánh Hưng

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2010

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Oxid nhôm 3

1.1.1 Tổng quan về oxid nhôm 3

1.1.2 Ứng dụng của γ-Al 2 O 3 5

1.2 Nhôm oxid điều chế bằng phương pháp anod hóa 6

1.2.1 Tổng quan về vật liệu nano 6

1.2.2 Phương pháp anod hóa 8

1.2.3 Ống nano Al2O3 điều chế bằng phương pháp anod hóa 11

1.2.4 Ứng dụng của ống nano Al2O3 điều chế bằng phương pháp anod hóa 16

1.2.5 Tổng kết về các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình anod hóa nhôm 30

1.3 Giới thiệu congo đỏ 30

1.3.1 Cấu trúc của congo đỏ 30

1.3.2 Tính chất vật lý 31

1.3.3 Tính chất hóa học 31

1.3.4 Ứng dụng 31

1.3.5 Phương pháp xác định hàm lượng congo đỏ 31

Chương 2 THỰC NGHIỆM 33

2.1 Mục tiêu thực nghiệm 33

2.2 Nội dung khảo sát 33

2.3 Hóa chất 33

2.4 Phương pháp tạo mẫu 35

2.4.1 Điều chế lớp màng nhôm oxid bằng phương pháp anod hóa 35

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp xử lý bề mặt 36

2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của điện thế điện phân 37

2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch điện phân 38

2.4.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân 38

2.4.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ điện phân 39

2.4.7 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung môi hữu cơ trong dung dịch điện phân 39

2.5 Phương pháp khảo sát khả năng hấp phụ congo đỏ 40

2.5.1 Khảo sát khả năng hấp phụ congo đỏ 40

2.5.2 Khảo sát cân bằng hấp phụ congo đỏ lên bề mặt Al2O3 40

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 44

3.1 Nhận xét sơ bộ ảnh hưởng của phương pháp xử lý bề mặt 44

3.2 Khảo sát cấu trúc của lớp oxid nhôm anod hoá 45

3.3 Khảo sát hình thái của lớp oxid nhôm anod hoá 46

3.4 Khảo sát ảnh hưởng của điện thế điện phân đến hình thái của lớp oxid nhôm 49

3.4.1 Khi xử lý bề mặt bằng phương pháp acid 49

3.4.2 Khi xử lý bề mặt bằng phương pháp điện phân 51

3.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung môi hữu cơ (etylenglycol) trong dung dịch điện phân đến hình thái của lớp oxid nhôm 52

3.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hình thái của lớp oxid nhôm 54

3.7 Khảo sát hiệu ứng tương hỗ của dung môi điện phân 56

3.8 Khảo sát khả năng hấp phụ congo đỏ của các mẫu oxid nhôm thu được 57

3.8.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch điện phân 57

3.8.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian điện phân 58

3.8.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ điện phân 59

3.8.4 Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp xử lý bề mặt 61

3.8.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung môi hữu cơ (etylenglycol) 62

3.8.6 Khảo sát ảnh hưởng của điện thế điện phân 63

Chương 4 KẾT LUẬN 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

Lời cảm ơn

Chúng tôi xin chân thành cảm ơn Thầy Nguyễn Hữu Khánh Hưng

Cô Huỳnh Thị Kiều Xuân

đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều để thực hiện đề tài này

MỞ ĐẦU

Sự hình thành các lớp oxid trên nền nhôm bằng phương pháp anod hóa trong các dung dịch như acid phosphoric, oxalic, sulfuric, cromic đã được nghiên cứu rộng rãi để tạo ra một lớp phủ có khả năng chống ăn mòn tốt và có đặc tính thương mại mong muốn Lớp oxid xốp này bao gồm các khâu mạng dạng ống hình lục giác,

ở đáy lỗ xốp có lớp oxid

Gần đây, các dạng oxid này được giới khoa học quan tâm do cấu trúc xốp có trật tự cao của nó Lớp màng oxid này có thể được tách ra khỏi chất nền và lớp oxid

ở đáy có thể được hòa tan để tạo ra các ống thông suốt,

Các màng oxid nhôm có thể được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực công nghệ được quan tâm, bao gồm cả lĩnh vực truyền thống và hiện đại Chúng có thể được dùng làm màng lọc micro trong môi trường ăn mòn thay cho màng lọc polime hoặc làm khuôn để tạo ra các dây nano kim loại hoặc bán dẫn, các khuôn này đòi hỏi cấu trúc có trật tự cao Các kỹ thuật liên quan đến vật liệu cấu trúc nano này bởi các đặc tính điện, quang và từ của chúng Các ứng dụng của màng nhôm được anod hóa trong pin sạc Li cũng được quan tâm gần đây

Cấu trúc gốm tự nhiên của lớp màng này có thể được dùng như thiết bị màng xúc tác, CMR, có thể hoạt động trong các điều kiện khắc nghiệt mà màng polime không thể sử dụng được So với các thiết bị phản ứng cổ điển, các CMR thể hiện lợi thế trong các phản ứng tích hợp và phân tách, bằng cách nâng cao khả năng chuyển hóa nhiệt động học của các phản ứng bằng việc loại bỏ một hoặc nhiều loại sản

phẩm khi chúng được tạo ra Hơn nữa, các vật liệu xốp có sự quan tâm ngày càng tăng trong CMR vì sự ổn định nhiệt và hóa học trong phản ứng pha khí ở các khoảng hoạt động rộng

Trong bài này, chúng tôi tập trung vào quá trình khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố: dung môi, nồng độ, nhiệt độ, điện thế đến cấu trúc, hình thái và khả năng hấp phụ congo đỏ của oxid nhôm được tạo thành bằng phương pháp anod hóa

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Oxid nhôm

Nhôm oxid có màu trắng, không tan trong nước, thường tồn tại ở dạng polymer của nhiều phân tử Al2O3 Tùy thuộc vào điều kiện chế hóa mà Al2O3 sẽ tồn tại ở những dạng thù hình khác nhau như α-Al2O3, β-Al2O3, γ-Al2O3, δ-Al2O3, ε-

Al2O3, θ-Al2O3, η-Al2O3 Tuy nhiên, những dạng thù hình này rất khó phân biệt, chúng không có giới hạn xác định rõ ràng, thường chỉ ở mức độ tương đối Ở nhiệt

độ trên 10000C thì tất cả các dạng thù hình trên đều chuyển thành dạng α-Al2O3, là dạng bền nhất của Al2O3, không những không tan trong nước mà còn không tan trong acid Trong đó, γ-Al2O3 là một trong hai dạng thù hình (α-Al2O3 và γ-Al2O3)

có nhiều ứng dụng nhất [1]

Dạng γ-Al2O3 không tồn tại trong tự nhiên, nó được hình thành khi nung tinh thể hydragilit Al(OH)3, bơmit AlOOH, hoặc nhôm hydroxid vô định hình ở nhiệt độ khoảng 5000C [4]

γ-Al2O3 là một trong những dạng thù hình trung gian chưa ổn định của nhôm oxid nhưng do nó có hoạt tính hoá học tương đối cao nên được điều chế và ứng dụng nhiều hơn các dạng thù hình khác

γ-Al 2 O 3 là những vi tinh thể không màu, có tỷ trọng là 3,4 g/cm3 Khi nung γ-Al 2 O 3

đến trên 10000C thì sẽ chuyển thành dạng α-Al 2 O 3

γ-Al 2 O 3 có cấu trúc lập phương đặc khít ABCABC… theo kiểu cấu trúc spinel không hoàn chỉnh do sự thiếu hụt cation Ô mạng cơ sở gồm 8 đơn vị Al2O3 chứa 32 anion oxi sắp xếp theo kiểu lập phương đặc khít, tạo ra được 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện Trong đó, 21⅓ cation Al3+ phân bố một cách ngẫu nhiên ở 24 vị trí bình thường mà các cation chiếm giữ trong cấu trúc spinel Còn lại 2⅔ vị trí thiếu hụt không chứa cation

Sự sắp xếp của ion Al3+ ở các vị trí bát diện và tứ diện không theo một trật tự nhất định tạo thành những khe rãnh, tạo nên những tính chất rất đặc trưng trong cấu trúc của γ-Al 2 O 3

● - Al; o - Lỗ trống; O - Oxygen Hình 1.1 Cấu trúc của γ-Al 2 O 3

γ-Al2O3 hoạt tính hơn α-Al2O3 nên nó tan được trong dung dịch kiềm và acid Tùy thuộc vào điều kiện điều chế mà tinh thể γ-Al2O3 rất khác nhau và mức độ sai lệch tinh thể khác nhau Trong cấu trúc γ-Al2O3 luôn chứa một ít nước (khoảng 1%) còn gọi là nước mao quản, lượng nước này không thể mất ngay cả khi nung lâu dưới 10000C Chỉ loại bỏ được nước này khi nung trên 10000C, việc khử nước còn kèm theo việc chuyển hóa γ-Al2O3 thành α-Al2O3

Do có các nguyên tử Al chưa bão hòa hóa trị, còn các vân đạo trống nên

γ-Al2O3 có khả năng tham gia liên kết với các tiểu phân không nằm trong mạng lưới phân tử của các chất bị hấp phụ để bão hòa hóa trị, ví dụ như kim loại platin [2]

Do cĩ kích thước nhỏ, bề mặt riêng lớn nên nhơm oxid hoạt tính được sử dụng làm chất hấp phụ trong cơng nghiệp, chất hút ẩm mạnh Khơng khí ẩm qua ống đựng γ-Al2O3 ở 200C chỉ cịn lại 0,03 mgH2O/1 lít khơng khí Nhơm oxid γ-Al2O3hoạt tính được dùng làm chất xúc tác do hình thành các tâm acid-baz như sau [3]:

O Al O Al

OHOH

Đốt nóng

H2O O Al O Al

O

Tâm acid Lewis

Tâm baz Lewis

+ H2O

O Al O AlO

Hình 1.2 Sự hình thành các tâm acid-baz của γ-Al 2 O 3

Trong đĩ Cơng thức I ứng với nhơm oxid bị hydroxyl hĩa bề mặt

Cơng thức II ứng với sự mất nước khi đun nĩng dẫn đến

sự hình thành tâm acid Lewis (nguyên tử Al khơng bão hịa hĩa trị) và tâm baz (anion O−)

Cơng thức III ứng với hình thành tâm acid Bronsted (tâm B)

do sự hợp nước của tâm Lewis

• γ-Al2O3 được sử dụng trong cơng nghiệp làm chất hấp phụ làm sạch khí, hút ẩm

Ví dụ: dùng để xử lý khí thải làm giảm ơ nhiễm khơng khí với bề mặt riêng là

100 m2/g, kích thước hạt nhỏ hơn 1mm

• Dùng làm pha tĩnh trong sắc ký khí hoặc dùng làm sắc ký bản mỏng

• Đặc biệt trong cơng nghiệp dầu khí: hút ẩm trong các quá trình chế biến khí tự nhiên, chất hấp phụ trong quá trình chế biến các phân đoạn dầu mỏ và xúc tác cho các quá trình chuyển hĩa hydrocarbon Ví dụ: Phản ứng của Al2O3 trong hiện tượng hỗ biến imin–enamin của sắc tố C30H30O8 cĩ trong tinh dầu của hạt bơng với phenylalamine methyl ester

• Ngoài ra γ-Al2O3 còn được dùng trong công nghiệp dược phẩm, đặc biệt dùng

để xử lý nước chứa fluor và arsen với bề mặt riêng là 120 m2/g

• γ -Al2O3 được sử dụng làm chất mang các cấu tử hoạt động xúc tác trong các phản ứng như:

- Phản ứng oxi hoá phenol, benzyl ancol và ciclohexanol (γ-Al2O3 với bề mặt riêng là 204,25 m2/g)

- Reforming xúc tác: xúc tác lưỡng kim (platin và reni) trên γ-Al2O3

- Các phản ứng hydro hóa làm sạch nguyên liệu và hydro cracking: chất xúc tác là hỗn hợp molipden oxid và coban oxid trên chất mang γ-Al2O3

So với α-Al2O3, γ-Al2O3 được xem là chất mang xúc tác hữu hiệu hơn vì nó là chất rắn vi tinh thể, cấu trúc có những đường hầm cho phép đạt được diện tích bề mặt rất cao và có bề mặt gồ ghề hơn dạng α-Al2O3 [6]

Cho đến nay, đã có nhiều bài báo công bố về việc sử dụng γ-Al2O3 như chất mang trong hệ xúc tác phức hợp dưới các hình thức: kim loại/γ-Al2O3, oxid/γ-

Al2O3, phức cơ kim/γ-Al2O3 [5]

Các loại phản ứng chính có sử dụng chất mang γ-Al2O3 trong hệ xúc tác phức hợp là: phản ứng reforming, hydrogen hóa, phân hủy NOx (NO, NO2), NH2, SO2,…

1.2 Nhôm oxid điều chế bằng phương pháp anod hóa

Vật liệu nano là vật liệu trong đó có ít nhất một chiều có kích thước cỡ nanomet Về trạng thái của vật liệu, các nhà khoa học phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí Về hình dáng vật liệu, các nhà khoa học phân ra thành các loại sau:

• Các vật liệu nano một chiều: màng mỏng, các lớp, các bề mặt,…

• Các vật liệu nano hai chiều: dây nano, các ống nano,…

• Các vật liệu nano ba chiều: các hạt nano, các hạt keo, các chấm lượng tử, các vật liệu dạng tinh thể nano, các đám nano,…

Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocompozit trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có yếu tố nano ba chiều, hai chiều, một chiều đan xen nhau Hai yếu tố chính tạo nên các tính chất của vật liệu nano, làm cho nó khác biệt lớn đối với các vật liệu khác, đó là diện tích bề mặt được tăng lên đáng kể và các hiệu ứng lượng tử Những yếu tố này có thể làm thay đổi hoặc tăng cường các tính chất ví dụ như độ phản ứng, độ cứng và các tính chất về điện Khi giảm kích thước một hạt, thì tỷ lệ các nguyên tử ở trên bề mặt tăng lên so với các nguyên tử ở bên trong Ví dụ, một hạt có kích thước 30nm có 5% nguyên tử ở trên bề mặt của nó, với kích thước 10nm có 20% nguyên tử trên bề mặt của nó và 3nm có 50% nguyên tử trên bề mặt của nó Do vậy, các hạt nano sẽ có diện tích bề mặt trên đơn vị khối lớn hơn so với các hạt ở kích thước lớn hơn

Vì các phản ứng xúc tác hóa học diễn ra ở bề mặt, nên một khối vật liệu dạng hạt nano sẽ phản ứng nhạy hơn với cùng khối vật liệu đó có cấu tạo từ các hạt lớn hơn Song song với các hiệu ứng diện tích bề mặt, các hiệu ứng lượng tử bắt đầu chi phối những tính chất của vật liệu khi kích thước bị giảm xuống cỡ nano Chúng có thể tác động tới phản ứng điện, từ tính và quang học của vật liệu đặc biệt là khi cấu trúc của kích cỡ hạt tịnh tiến tới mức kích cỡ nhỏ nhất trong bảng kích thước nano Vật liệu nano khai thác những hiệu ứng này bao gồm các chấm lượng tử, các tia laze năng lượng lượng tử (quantum well lasers), các linh kiện điện quang,…

Đối với các vật liệu khác, ví dụ như những chất rắn tinh thể, khi kích thước các thành phần cấu trúc của chúng giảm thì diện tích giao diện trong lòng vật liệu tăng lên sẽ tác động mạnh tới các tính chất điện và cơ Hầu hết các kim loại được tạo ra

từ các hạt tinh thể nhỏ, khi vật liệu bị giảm kích cỡ xuống thì ranh giới giữa các hạt giảm xuống đến mức gần bằng không, vì vậy tạo cho nó độ rắn Nếu những hạt này

có thể được làm cho cực nhỏ, hoặc thậm chí ở kích thước nano, thì diện tích giao diện bên trong vật liệu tăng lên rất nhiều, điều này càng làm tăng độ cứng của nó

Ví dụ, niken tinh thể nano có độ cứng bằng thép Hiện nay có rất nhiều vật liệu nano mới chỉ đang ở giai đoạn sản xuất trong phòng thí nghiệm, nhưng một số ít đã bắt đầu được thương mại hóa

1.2.2 Phương pháp anod hóa [9]

Anod hóa lần đầu tiên được sử dụng trên quy mô công nghiệp vào năm 1923

để bảo vệ ăn mòn cho thủy phi cơ dura Quy trình này sử dụng acid cromic, được gọi là quy trình Bengough-Stuart và được mô tả trong Đặc tả Kỹ thuật Quốc phòng Anh DEF STAN 03-24/3 Mặc dù nó cần một chu trình thế phức tạp không cần thiết nhưng đến nay nó vẫn được sử dụng Các biến thể của quy trình này sớm phát triển, đầu tiên là sử dụng acid sulfuric cho quá trình anod hóa được cấp bằng sáng chế cho Gower và O'Brien vào năm 1927 Quy trình này nhanh chóng trở nên phố biến nhất

và đến nay vẫn được sử dụng

Anod hóa sử dụng acid oxalic lần đầu tiên được cấp bằng sáng chế tại Nhật Bản vào năm 1923 và sau đó sử dụng rộng rãi ở Đức, đặc biệt cho các ứng dụng kiến trúc Nhôm anod hóa là một vật liệu phổ biến trong thập niên 1960 và 1970, nhưng nó đã bị thay thế bởi các chất rẻ hơn là nhựa và các chất phủ bột Các quá trình anod hóa sử dụng acid phosphoric là gần đây được phát triển, cho đến nay được sử dụng như chất kết dính hay các loại sơn hữu cơ Các thuộc tính của lớp mạ ngày càng phát triển và sự phức tạp của quá trình anod hóa tiếp tục được phát triển trong ngành công nghiệp, do đó, xu hướng phát triển trong công nghiệp và quân sự

là theo tính chất lớp phủ hơn là quá trình hóa học

ion O2– hay OH– trong dung dịch điện phân tạo thành lớp oxid trên bề mặt kim loại Các electron được phóng thích ra từ các nguyên tử kim loại bên anod sẽ di chuyển qua catod, sau đó chúng kết hợp với ion H+ để tạo thành khí hidrogen

Vì kim loại tan một phần trong dung dịch điện phân, nên chỉ có thể sử dụng dung dịch điện phân mà tốc độ hình thành lớp oxid nhanh hơn tốc độ hòa tan nó Thành phần dung dịch điện phân cũng quyết định đến việc lớp oxid hình thành là dạng ống hay dạng lớp phẳng Dạng lớp phẳng hình thành trong môi trường trung tính hoặc hơi kiềm Dạng ống hình thành trong môi trường acid

Hợp kim nhôm được anod hóa để tăng sức đề kháng ăn mòn, độ cứng bề mặt,

và cho phép nhuộm màu, cải thiện bôi trơn hoặc cải thiện độ bám dính Lớp nhôm được anod hóa không dẫn điện

Khi tiếp xúc với không khí ở nhiệt độ phòng, hoặc các khí có chứa oxygen, nhôm tinh khiết tự thụ động hóa bằng cách hình thành trên bề mặt một lớp oxid nhôm vô định hình dày 2–3nm, có khả năng chống ăn mòn rất tốt Nhôm hợp kim thường được hình thành một lớp oxid dày hơn, dày 5–15nm, nhưng có xu hướng dễ

bị ăn mòn Phần hợp kim nhôm được anod hóa để làm tăng độ dày của lớp oxid này nhằm mục đích chống ăn mòn Việc chống ăn mòn của hợp kim nhôm sẽ tăng hiệu quả khi giảm đáng kể một số yếu tố tạo hợp kim hoặc các tạp chất: đồng, sắt và silic Một số bộ phận bằng nhôm máy bay, vật liệu kiến trúc, và các sản phẩm tiêu dùng được anod hóa Nhôm được anod hóa có thể dùng trong máy nghe nhạc mp3, đèn pin, nồi chảo, máy ảnh, đồ thể thao, khung cửa sổ, mái nhà, trong các tụ điện,

và trên nhiều sản phẩm khác nhờ khả năng chống ăn mòn và khả năng giữ lại màu thuốc nhuộm Mặc dù quá trình anod hóa làm tăng tính chống ăn mòn nhưng lỗ xốp càng sâu sẽ có tác dụng làm trơn tốt hơn các bề mặt nhẵn

Lớp phủ anod hóa có tính dẫn nhiệt và hệ số giãn nở tuyến tính thấp hơn nhiều

so với nhôm Nên các lớp phủ có thể bị nứt bởi ứng suất nhiệt nếu nhiệt độ trên

800C Các lớp phủ có thể nứt, nhưng nó không bị tróc Điểm nóng chảy của oxid nhôm là 20500C, cao hơn nhiều so nhôm tinh khiết là 6580C (điều này có thể gây

khó khăn hơn cho việc hàn nhôm) Trong quy trình anod hóa thương mại thông thường, lớp oxid nhôm được phủ lên bề mặt và mất đi bằng nhau Vì vậy, anod hóa

sẽ làm tăng kích thước bề mặt mỗi bên là một nửa độ dày lớp oxid Ví dụ một lớp phủ đó là 2μm thì lớp phủ mỗi bề mặt là 1μm Lớp nhôm oxid cứng hơn nhôm nhưng khả năng chịu mài mòn chỉ ở mức trung bình, điều này có thể được cải thiện bằng cách tăng độ dày và đóng nó lại

Anod hóa titan được sử dụng gần đây cho việc cấy ghép nha khoa Một lớp oxid được anod hóa có độ dày trong khoảng 500–1.000Å, dày hơn nhiều đối với một lớp oxid hình thành tự nhiên là 50–250Å

Titan anod hóa có các mảng màu sắc khác nhau mà không cần thuốc nhuộm,

ví vậy, đôi khi nó được sử dụng trong nghệ thuật, đồ trang sức, trang phục và nhẫn cưới Các màu sắc được hình thành phụ thuộc vào độ dày của các oxid (được xác định bởi thế áp vào), xuất hiện do sự phân tách của ánh sáng phản xạ khỏi bề mặt oxid với ánh sáng đi qua nó và phản xạ khỏi bề mặt kim loại cơ bản Lớp titan nitrur cũng có thể được hình thành, có màu nâu hoặc vàng và có cũng khả năng chống ăn mòn như quá trình anod hóa thông thường

Hình 1.2 Số lượng màu sắc thu được thông qua anod hóa titan

Quá trình anod hóa magne chủ yếu dùng để chế tạo sơn chống ăn mòn Magne mỏng (5μm) là đủ cho quá trình anod hóa, lớp oxid hình thành có thể dày đến 25μm

và có thể chống ăn mòn khi phủ lên sáp, hoặc natri silicat

f Anod hóa kẽm

Kẽm hiếm khi được anod hóa Dung môi sử dụng là ammoni phosphat, cromat

và fluorur với thế áp vào lên tới 200V có thể tạo thành lớp màng màu xanh lá, có độ dày lên đến 80μm Các lớp phủ thu được cứng và chống ăn mòn

Niobi anod hóa có nguyên tắc tương tự như titan với một loạt các màu sắc đang được hình thành bởi sự thay đổi ở độ dày lớp phủ khác nhau Độ dày của lớp phủ sẽ phụ thuộc vào thế áp vào Sử dụng đối với đồ trang sức và tiền xu

Tantal anod hóa tương tự như titan và tiobi với một loạt các màu sắc phụ thuộc

độ dày của lớp phủ Độ dày phụ thuộc vào thế áp vào và thông thường vào khoảng 18–23Å trên một volt, thế áp vào tùy thuộc vào chất điện phân và nhiệt độ

Anod hóa là một trong những quá trình giúp kim loại thân thiện với môi trường hơn Ngoại trừ quá trình anod hóa hữu cơ, các các sản phẩm không chứa kim loại nặng, các halogen hoặc chất dễ bay hơi Phổ biến nhất của chất thải cho quá trình anod hóa là nhôm hydroxid và nhôm sulfat, được tái chế để sản xuất phèn, bột

nở, mỹ phẩm, giấy in báo và phân bón hoặc sử dụng xử lý nước thải công nghiệp trong các hệ thống

Chế tạo nhôm oxid có cấu trúc nano với kích thước nhỏ hơn 50nm và tạo ra các đặc tính thuận lợi bằng phương pháp in litô thật sự là thách thức Và việc tạo ra chúng với cấu trúc đồng nhất, có trật tự cao để có các đặc tính mong muốn còn khó hơn Những khó khăn này đã buộc phải tìm giải pháp thay thế là các phương pháp tổng hợp hóa học đã được phát triển gần đây để tạo ra cấu trúc nano đồng nhất ở các kích thước này và để hình thành siêu cấu trúc có độ đồng nhất cao (như các siêu mạng đa chiều)

Trọng tâm của phương pháp chế tạo nano, không phải là phương pháp in litô

để tạo ra màng nhôm cấu trúc nano bằng cách phát triển từ bản mẫu, ăn mòn bằng acid hay mặt nạ bay hơi để tạo ra cấu trúc nano mong muốn

Nhôm oxid cấu trúc nano xốp được hình thành bằng phương pháp anod hóa nhôm tinh khiết dưới sự kiểm soát chặc chẽ các điều kiện Các lỗ xốp nano có độ đồng nhất cao về đường kính, chu kì, và kích thước thay đổi trong khoảng chuẩn của phương pháp in litô Ví dụ, bản mẫu lỗ xốp 6 cạnh, đường kính 55nm, khoảng cách giữa các lỗ xốp là 110nm trong Hình 1.3

Hình 1.3 Màng nhôm oxid có đường kính 55nm, khoảng cách lỗ xốp 110nm:

(a) nhìn từ đỉnh và (b) nhìn ngang

Nhôm oxid cấu trúc xốp điều chế bằng phướng pháp anod hóa đã được nghiên cứu trong năm thập kỉ qua Trong quy trình anod hóa, một vòng tròn điện khép kín được thiết lập giữa catod và anod (anod là tấm nhôm mỏng), theo phản ứng sau:

2Al + 3H2O → Al2O3 + 3H2O ∆G0 = –864,6kJ

trong đó ∆G0 năng lượng tự do Gibbs chuẩn

Quá trình điện phân hình thành alumina là nền tảng cho sự hình thành các mảng ống nano Al2O3 Các giai đoạn chính là:

1 Oxid tăng trưởng ở bề mặt kim loại do tương tác của kim loại với các ion O2–hay OH– Sau khi hình thành một lớp oxid ban đầu, các anion di chuyển xuyên qua lớp oxid kim loại đến mặt phân cách giữa kim loại và oxid tại đây chúng phản ứng với kim loại

2 Sự di chuyển ion kim loại (Al3+) khỏi kim loại tại mặt phân cách giữa kim loại

và oxid; cation Al3+ sẽ được đẩy ra khỏi mặt phân cách giữa kim loại và oxid dưới tác dụng của một điện trường và di chuyển về phía mặt phân cách giữa oxid/dung dịch điện phân

3 Sự hòa tan lớp oxid nhờ điện trường tại mặt phân cách giữa lớp oxid và dung dịch điện phân Vì dưới tác dụng của điện trường liên kết Al–O bị phân cực và yếu đi nên nó sẽ thúc đẩy sự hòa tan các cation kim loại Cation Al3+ hòa tan vào dung dịch điện phân, và các anion O2– di chuyển về phía mặt phân cách giữa kim loại và oxid, lúc này quá trình (1) tiếp tục diễn ra

4 Sự hòa tan hóa học của kim loại, hoặc oxid, bởi các chất điện phân có tính axít

Sự hòa tan hóa học Al2O3 trong dung dịch điện phân đóng một vai trò quan trọng trong sự hình thành của các ống nano

Trong quá trình anod hóa, ban đầu hình thành một hàng rào phẳng, sau đó phát triển tạo ra các lỗ xốp đều đặn ngăn cách bởi các hàng rào, các hàng rào này mỏng dần theo thời gian Hàng rào được giữ suốt quá trình phát triển lớp oxid bán cầu ở đáy lỗ xốp như trong Hình 1.4

Sự hình thành cấu trúc xốp có trật tự thật sự do một số lí do Oxid có cấu trúc micro hỗn tạp là do sự hòa tan dễ dàng ở một vài điểm hơn là những điểm khác, nên tốc độ hòa tan khác nhau trên bề mặt Các lỗ xốp có trật tự phát triển thành hệ thống

là do sự cân bằng giữa sự hòa tan của oxid ở bề mặt tiếp xúc giữa oxid và dung dịch điện phân ở đáy lỗ xốp và sự hình thành oxid ở bề mặt tiếp xúc của kim loại và oxid

do sự khuyếch tán của O2–/OH– qua đáy lớp oxid Đường kính lỗ xốp, và độ dày của biên tỉ lệ thuận với thế áp vào

Hình 1.4 Mô hình oxid nhôm được anod hóa có đáy hình bán cầu

Năm 1988, Konno quan sát độ trật tự của lỗ xốp trên màng oxid nhôm được anod hóa Năm 1995, Masuda và Fukuda phát hiện những vùng sai khuyết lớn xuất hiện ở những vùng lớn, trong khi những sai khuyết được tìm thấy ở vùng biên sau một khoảng thời gian dài anod hóa ở thế phù hợp sẽ không đổi Thời gian anod hóa kéo dài làm giảm sự sai khuyết và khuyết tật (do sự sắp xếp lại cấu trúc) Bandyopadhyay cho rằng các lỗ xốp có khuynh hướng tập trung vào những vùng có năng lượng co giãn bề mặt tăng và các biên hạt… mặc dù không có những chứng cứ trực tiếp cho thấy rằng những sai khuyết trên cấu trúc xốp có thể bắt đầu từ những sai khuyết, khuyết tật khác ở trên nhôm, nhưng rõ ràng có sự liên quan đến khả năng tự sắp xếp, ít nhất là làm nhiễu loạn biên hạt trên nhôm không tôi Bề mặt xù

xì nhiều là do sự hình thành biên oxid và lỗ xốp ở những chỗ lồi lõm nhanh hơn ở những chỗ bằng phẳng Những lỗ xốp hình thành trước ở chỗ lồi lõm trong giai đoạn sớm sẽ phát triển nhanh hơn ở những chỗ khác Bề mặt thô ráp, xù xì (ở bề mặt tiếp xúc giữa nhôm và lớp oxid) sẽ được anod hóa trước, cản trở khả năng tự sắp xếp Tuy nhiên sự khuấy trộn dung dịch điện phân cũng góp phần làm cho quá trình làm sạch đồng đều Nung nhôm trước khi anod hóa có thể làm tăng kích thước hạt, kết hợp khuấy trộn dung dịch điện phân và dùng nhôm được đánh bóng bằng điện để tạo ra cấu trúc sáu cạnh với khoảng sắp xếp 100µm2

Quá trình anod hóa hai bước, được mô tả trong Hình 1.5, có thể cải thiện sự sắp xếp lỗ xốp dưới những điều kiện đặc biệt Trong quy trình này, sau khi lấy đi lớp oxid nhôm mỏng, có thể thu được lớp oxid nhôm dày có trật tự cao bằng quá trình anod hóa lần hai trong những điều kiện thích hợp

Lớp oxid nhôm xốp Lớp hàng rào nhôm xốp Nền nhôm

Hình 1.5 Mô hình quá trình anod hóa hai bước Bước thứ nhất tạo ra bề mặt nhôm

có độ trật tự cao, sự trật tự này được giữ suốt quá trình anod hóa lần hai

Trong khi cơ chế vật lý cơ bản của quá trình tự sắp xếp đặc biệt này vẫn chưa được hiểu hết thì một vài giả thuyết và mô hình chưa hoàn chỉnh đã được ứng dụng

Ví dụ, một cơ chế ứng suất cơ học đã được đưa ra để giải thích khả năng tự sắp xếp của nhôm được anod hóa Cơ chế này đề nghị rằng các lực đẩy giữa các lỗ xốp kế cận nhau gây ra bởi ứng suất cơ học ở bề mặt tiếp xúc giữa kim loại và oxid đã thúc đẩy quá trình sắp xếp lỗ xốp theo trật tự sáu cạnh Theo thuyết này, dưới điều kiện thực nghiệm thông thường, sự giãn nở thể tích của quá trình oxi hóa làm tăng ứng suất cơ học ở bề mặt tiếp xúc của nhôm và oxid Độ mạnh của sự giãn nở tùy thuộc vào nồng độ dung dịch điện phân và thế áp vào Điều kiện tối ưu cho sự hình thành cấu trúc trật tự là sự giãn nở của oxid nhôm có mức độ vừa phải, ở đó không có sự

co hay sự giãn nở thể tích quá mạnh Những nhận xét này đề nghị rằng hệ thống có thể được mô tả bằng hàm năng lượng tự do Gibbs của năng lượng đàn hồi, năng lượng khối và năng lượng bề mặt Sự phức tạp là do vai trò của năng lượng hóa học đối với các quá trình thực nghiệm vẫn chưa rõ

Sau khi anod hóa lần hai, oxid nhôm có thể được lấy khỏi lớp nhôm, lớp màng xốp mở đáy và đỉnh này được dùng làm bản mẫu hoặc lưới để sản xuất nhiều loại vật liệu cấu trúc nano có độ trật tự cao Sự thuận tiện của việc sản xuất không in sử dụng bản oxid nhôm được anod hóa có cấu trúc nano với độ trật tự cao là:

• Đường kích lỗ xốp 20–200nm

• Khoảng cách lỗ xốp 50–400nm

Anod hoá lần 1 Trước khi anod hoá lần 2 Anod hoá lần 2

• Mật độ lỗ xốp 109–1011 lỗ xốp/cm2 , tùy vào độ đối xứng của cấu trúc sáu cạnh

• Đường kính, khoảng cách và kích thước mạng của oxid nhôm thu được phụ thuộc vào bậc của chất nền

Oxid nhôm có các ống xốp hình trụ, đường kính từ 25–200nm, khoảng cách 50–400nm đã được chế tạo phổ biến Quy trình thông thường bắt đầu bằng lá nhôm (≥ 99,98%) được đánh bóng điện trong hỗn hợp dung dịch HClO4 và C2H5OH trong

3 phút, và hoàn tất bằng quá trình anod hóa hai giai đoạn Quá trình anod hóa này

có thể sử dụng acid oxalic, sulfuric hay phosphoric trong vòng vài giờ

Li đã chứng minh các điều kiện anod hóa khác nhau thì đường kính, mật độ và chiều dài của ống sáu cạnh hình thành biến đổi trong một khoảng rộng [14] Các thông số anod hóa tối ưu được trình bày trong Bảng 1.2 Các ống nano hình thành

có dạng thẳng đứng, song song với nhau và vuông góc với bề mặt Thêm vào đó các ống nano đồng nhất về đường kính và khoảng cách lỗ xốp

Bảng 1.2 Các thông số tối ưu để chế tạo ống nano Al 2 O 3 bằng phương pháp

Sau khi lớp oxid đạt được độ dày mong muốn ở giai đoạn anod hóa lần hai, màng nhôm oxid được tách khỏi màng nhôm bằng dung dịch HgCl2 2% hoặc đổi ngược thế áp vào Ống xốp hình thành có một đầu mở và đầu kia bị bít bởi lớp

Al2O3 mỏng Lớp oxid này có thể mất đi bằng phương pháp làm mòn ướt bằng dung dịch H3PO4 0,1M hoặc phương pháp làm mòn plasma trong hệ thống khí CF4 + O2

để tạo ra màng xốp thông suốt

Nhôm được anod hóa có thể được sử dụng làm bản mẫu, lưới hay mặt nạ để tạo ra các siêu cấu trúc nano khác nhau Tuy nhiên những màng xốp phải đủ lớn để

đủ cho các mục đích nghiên cứu và phát triển, do vậy nó gây một chút khó khăn khi vận chuyển trong phòng thí nghiệm

Quy trình tạo các cấu trúc nano được trình bày trong Hình 1.6 Nhôm oxid tạo

ra bằng phương pháp anod hóa được ứng dụng trong các quá trình tạo ra các siêu mạng nano:

1 Chấm nano

2 Dây và cột nano

3 Ống nano

4 Lỗ xốp nano hoặc nano anti-dots

Hình 1.6 Sơ đồ minh họa khái quát quá trình tạo các cấu trúc nano

Màng AAO trên nhôm Khuôn AAO Khuôn AAO trên nền

sau khi anod hoá lần 2

Dây nano và ống nano

Cột nano và dây nano

Lỗ xốp nano Chấm nano

1.2.4.1 Chấm nano

Việc đặt các chấm nano kim loại trên chất nền một cách có kiểm soát đã đạt được bằng phương pháp in chùm điện tử Máy in chùm điện tử có thể dễ dàng in một hoặc một trăm hoặc thậm chí hàng ngàn chấm nano trong dòng e– cản quang với độ chính xác tuyệt vời mà không có khó khăn gì Tuy nhiên, quá trình in hàng trăm triệu chấm nano sẽ mất nhiều thời gian và cũng bị giới hạn bởi lỗi khi kích thước quá nhỏ Ngoài ra, sự phức tạp càng tăng khi khoảng cách đều nhau của chấm nano khoảng 100nm hoặc ít hơn Với phương pháp sử dụng AAO làm bản mẫu, hàng tỷ chấm nano với kích cỡ và khoảng cách đồng nhất có thể được hình thành song song thường chỉ trong một hoặc một vài bước Chế tạo các chấm nano kim loại bắt đầu với các màng AAO nano xốp, lớp rào cản được gỡ bỏ để lại một bản mẫu chứa các lỗ Các mẫu này sau đó được đặt vào chất nền thường được thực hiện trong dung dịch như màng, màng càng mỏng và càng lớn càng tốt, có thể dễ dàng bị gãy trong việc xử lý thủ công Các mẫu gắn kết chặc và mạnh với một bề mặt chất nền bởi lực van der Waals Sau đó, một lớp kim loại mỏng có thể được bay hơi thông qua các lỗ bám lên bề mặt nền Sự bay hơi thường được thực hiện trong một chùm điện tử bay hơi với tốc độ lắng đọng tương đối chậm nhưng nhanh hơn mức

có xu hướng làm tắc nghẽn các lỗ xốp nano Sau khi tách bỏ bản mẫu AAO, lớp kim loại mỏng không mong muốn cũng được nâng lên, giống như trong quá trình thông thường chế tạo chất bán dẫn, và một mảng lục giác hoàn hảo của chấm nano kim loại được hình thành tự nhiên trên (ví dụ như chất bán dẫn) chất nền

Đường kính trung bình và khoảng cách của các chấm nano được giới hạn bởi đường kính lỗ và khoảng cách của các màng AAO Đường kính các chấm nano có thể giảm trên đường đi bởi sự ăn mòn hóa học ướt Một mảng chấm nano điển hình được trình bày trong Hình 1.7 Ở đây, một mảng chấm nano Ni trên bề mặt Si với đường kính chấm nano là 55nm và chu kỳ khoảng cách đến trung tâm giữa hai chấm lân cận là 110nm được hiển thị trong hình SEM Chiều cao của các chấm nano kim loại, xác định là 30nm của AFM, có thể được điều chỉnh bằng cách kiểm soát độ dày bốc hơi hoặc ăn mòn bay hơi

Hình 1.7 Mảng chấm nano Ni có đường kính 55nm và chu kì

khoảng cách từ tâm đến tâm là 110nm Thước đo là 100nm

Hình 1.8 Mảng chấm nano GaAs trên nền GaAs a) Mặt trên b) Mặt ngang

Quá trình này là không chọn lọc vật liệu kim loại hoặc các vật liệu chất nền Các mảng nano kim loại, chẳng hạn như Au, Ni, Co, và Fe, đã được gắn một cách tương tự trên các chất nền khác nhau như: Si, GaAs, và GaN Khả năng hình thành các chấm nano kim loại trên chất nền cung cấp nền tảng cho hình thành trụ nano và phát triển các dây nano, như sẽ được mô tả trong các phần sau Tuy nhiên, các chấm nano không cần phải được giới hạn chỉ các kim loại mặc dù kim loại bốc hơi qua

bản mẫu nano xốp là một quá trình đơn giản, mạng chấm nano GaAs đã được phát triển trên chất nền GaAs (001) thông qua lỗ xốp nano của mẫu bằng epitaxy chùm phân tử (MBE) Mei và các đồng sự quan sát hình dạng giống như đĩa với một bề mặt hơi lồi như Hình 1.8, nhưng cũng giống chấm nano GaAs dạng kim tự tháp tùy thuộc vào tốc độ tăng trưởng được sử dụng Tốc độ tăng trưởng cao hơn tạo ra chấm nano đĩa bởi chế độ tăng trưởng xếp lớp, tuy nhiên, phần lớn của vật liệu GaAs nằm trên bề mặt AAO và không nằm trong các ống nano mà nằm trên bề mặt chất nền

Tỷ lệ chất nằm trong kênh nano và trên bề mặt được cải thiện bằng cách giảm tỷ lệ tăng trưởng, tuy nhiên, kết quả là chấm nano có hình giống như kim tự tháp cho thấy chế độ tăng trưởng không phải là xếp lớp

Việc nghiên cứu cấu trúc nano từ có thể cho phép chúng ta vượt ra khỏi lĩnh vực lưu trữ và chuyển sang quá trình xử lý thông tin Các vật liệu nanocom-posite

và các mảng từ nano kỹ thuật mở ra một hệ thống đầy hứa hẹn để khảo sát các mô hình tương tác từ không thể tồn tại trong tự nhiên hay các vật liệu khối Ngoài ra, các chấm từ nano không chỉ có tiềm năng đại diện cho 1 bit thông tin, có độ ổn định cao, mà còn có thể hoạt động phối hợp để xử lý và truyền thông tin trong một tế bào

tự động hay một cấu hình vi mạch ở nhiệt độ phòng Logic cỡ nano sử dụng cấu trúc từ nano có thể có giá trị đáng kể trong việc tính toán và xử lý tín hiệu Tiềm năng ưu thế của hệ thống này bao gồm năng lượng tiêu thụ thấp và nhu cầu kết nối thấp, ổn định nhiệt tại nhiệt độ phòng, và có khả năng tích hợp và mở rộng cao

1.2.4.2 Dây nano và trụ nano

Các mảng nano kim loại và dây từ tính rất hấp dẫn do các ứng dụng tiềm năng trong bức xạ, cảm ứng từ, các thiết bị từ mật độ cao, quang phổ Raman bề mặt tăng cường, cũng như trong các nghiên cứu cơ bản của từ nano

Khả năng sản xuất các mảng dây nano có độ sắp xếp cao với giá rẻ và hiệu quả

là quan trọng cho cả hai mục tiêu trên Bản mẫu AAO tổng hợp bằng phương pháp

mạ điện kết tủa bền ở nhiệt độ cao và trong các dung môi hữu cơ Phương pháp này

có chi phí thấp, năng suất cao, và sản xuất được lượng lớn các mảng lớn của dây nano

Ưu điểm chính của phương pháp này là dễ dàng sử dụng vật liệu Chất nền nhôm vẫn được cung cấp làm khung sườn cơ học và tiếp điểm điện Độ dày của lớp oxid có thể được thay đổi dễ dàng từ rất mỏng đến rất dày Nhiều kim loại khác như

Ag, Fe, Ni, và Bi đã được kết tủa thành kênh nano bằng kỹ thuật mạ điện dòng xoay chiều (AC) Chỉ có điều kiện AC là có hiệu quả do sự hạn chế phát sinh từ lớp cản của bản mẫu AAO cũng như do sự khuếch tán trong các lỗ xốp nano Một ví dụ của ứng dụng dây nano kim loại là đầu dò IR không cần làm mát hoạt động trong xạ nhiệt kế

Trong nhiều quá trình mạ điện xuất hiện hiện tượng “chọc trời” (sky-scraper) như là sự thiếu kiểm soát và đồng nhất bề dày Thông thường các quá trình này sử dụng dung dịch nước, ngoại trừ một số ít sử dụng dung môi hữu cơ Trong các quá trình này, dòng hồi tiếp dương khiến cho các dây nano cao hơn sẽ phát triển nhanh hơn và cao hơn nữa Sự hạn chế của mạ điện trong dung dịch nước là số lượng tương đối hạn chế các nguyên tố có thể được kết tủa từ dung dịch điện phân là nước, và sự cần thiết một chất nền dẫn điện

Ngoài ra, chất lượng của các mảng dây nano có thể bị ảnh hưởng bởi một số phản ứng phụ, chẳng hạn như quá trình oxi hóa của kim loại, và dung dịch nước điện ly Cuối cùng, việc ngừng tăng trưởng dây có thể xảy ra do sự đóng kín các lỗ xốp nano của bản mẫu AAO

Bằng cách sử dụng dung dịch điện ly dimethylsulphoxid (DMSO) chứa clorur kim loại, những hạn chế của dung dịch điện phân là nước có thể được khắc phục

Ví dụ, NiCl2 và BiCl2 trong DMSO đã được sử dụng để phát triển dây nano Ni

và Bi, tương ứng Với sự lựa chọn các tham số mạ điện thích hợp như nồng độ dung dịch điện phân, nhiệt độ và thế điện phân, có thể kiểm soát tốc độ phát triển dây nano với độ chính xác và đông nhất đáng kể

Ngoài ra, tần số và dạng sóng AC ảnh hưởng đến tỉ lệ lấp đầy lỗ xốp nano được trình bày trong Hình 1.9 Tần số cao hơn gây ra sự lấp đầy gần hoàn toàn các

lỗ xốp nano tương tự như các mầm kết tinh dẫn đến lắng đọng dễ dàng hơn của kim loại vào các lỗ xốp nano và thúc đẩy sự phát triển đồng nhất của dây nano Trong Hình 1.9, các dây nano Ni và Bi được phô bày một phần bởi sự khắc ăn mòn bản mẫu AAO cho phép hình dung dễ dàng sự đồng nhất của mảng Như đã thấy trong ảnh, các dây nano tạo thành một mảng lục phương trật tự cao có đường kính và khoảng cách đồng nhất với chiều dài được kiểm soát có độ đồng nhất cao Các đặc tính này được đánh giá cao trong lĩnh vực công nghệ máy tính

Hình 1.9 Hiệu quả của tần số AC đến tỷ lệ lấp đầy Ni trong các lỗ xốp nano cho mảng dây nano: (a) 0,1 kHz, (b) 0,3 kHz, (c) 0,5 kHz, và (d) 0,75 kHz

Kể từ đầu những năm 1990 với sự phổ biến của máy tính cá nhân, mật độ lưu trữ của ổ cứng đã tăng khoảng 60% mỗi năm Để đảm bảo tốt tỷ lệ nhiễu-tín hiệu, mỗi bit trên các phương tiện ghi phải chứa rất nhiều hạt (1000), do đó kích thước của bit được giảm để tăng mật độ thật, các hạt được giảm đến kích thước điểm để có

sự ổn định nhiệt Thiết bị ghi vuông góc thay cho phương pháp truyền thống ghi theo chiều dọc đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu lớn do niềm tin rằng nó sẽ cung

cấp mật độ lưu trữ lớn nhất Ở đây, 1 bit tương ứng với một hạt đơn miền hay một nano từ Một mảng trật tự cao các dây nano là một lựa chọn tự nhiên với mỗi dây nano đại diện cho một nano từ đơn Do kích thước nano, hình dạng đẳng hướng, và

sự tách biệt riêng lẻ của chúng, mỗi dây nano là một đơn miền chỉ có hai trạng thái

từ vuông góc (nghĩa là lên hoặc xuống) Với hằng số mạng khoảng 50nm, có thể đạt được một mật độ thật vào khoảng 300 Gbit/in2 với các mảng sắp xếp lục phương Năm 1994, Chou và các đồng sự đã chứng minh mật độ lưu trữ siêu cao sử dụng mảng cột nano từ đơn miền bằng phương pháp in Các dây nano Ni có đường kính 35nm với chu kỳ 100nm được sản xuất bằng phương pháp in chùm điện tử hiện đại, đóng dấu và kỹ thuật mạ điện

Hình 1.10 Dây Ni nano (a) nhìn từ trên và (b)một phần AAO bị ăn mòn lộ dây nano

Dây Bi nano (c) sau khi AAO được hòa tan, và (d) Hình cắt ngang:

trong đó những dòng sáng là các dây nano lộ ra do sự cắt bản mẫu AAO

Sử dụng bản mẫu AAO ít hơn nhiều với sự trợ giúp của kỹ thuật chế tạo dây nano, Nieisch và các đồng sự tạo ra một mảng dây nano Ni tương tự Với dây nano

có đường kính 30nm, độ kháng từ là 1.200Oe và độ chính xác là 98% thì chiều dài của dây nano tương ứng như Hình 1.11(c) Mỗi dây nano Ni dự kiến có thể thay đổi

một cách độc lập với từ tính của các dây gần nhất và do đó có thể lưu 1 bit thông tin như thể hiện trong ảnh kính hiển vi lực từ trong Hình 1.11(b) Các tính chất từ của các mảng dây nano Fe chế tạo bằng phương pháp bản mẫu AAO cũng đã được nghiên cứu

Một phương pháp khác để phát triển các dây nano kim loại là đầu tiên sẽ loại

bỏ lớp cản của màng AAO, tiếp theo là bay hơi một lớp kim loại lên bề mặt của bản mẫu thông qua các lỗ tạo ra các điểm tiếp xúc để mạ điện Các kim loại khác nhau

có thể được kết tủa vào kênh nano bằng kỹ thuật mạ điện dòng một chiều đơn giản (DC) Hạn chế của kỹ thuật này là yêu cầu bản mẫu AAO phải có độ bền cơ đủ để chịu đựng được thao tác tách ra khỏi nền nhôm Mặt khác, bản mẫu AAO dày hơn gây khó khăn hơn cho việc đưa kim loại vào trong các lỗ nano một cách đồng nhất

1.2.4.3 Ống nano

Kể từ khi được phát hiện vào năm 1991, các ống carbon nano (CNT) đã được nghiên cứu rộng rãi do nó là vật liệu hứa hẹn nhất của công nghệ nano trong tương lai Các đặc tính về cấu trúc và điện tử của chúng là duy nhất, các đặc điểm này biến đổi từ kim loại đến bán dẫn phụ thuộc vào kích thước và sự đối xứng mạng, có các ứng dụng tiềm năng trong màn hình phát xạ, bộ cảm biến tương hợp sinh học, các thiết bị điện tử và quang quy mô phân tử Hầu hết các ứng dụng này sẽ đòi hỏi một phương pháp chế tạo ống carbon nano đồng nhất với các đặc tính được kiểm soát và xác định rõ ràng Ngoài ra, kỹ thuật phải lặp lại được đối với sản xuất các ống carbon nano quy mô lớn Những nỗ lực chế tạo các ống carbon nano thẳng riêng lẻ

ở dạng mảng có một số thành công nhất định, mảng ống carbon nano song song với đường kính và chu kỳ sắp xếp đồng nhất chỉ đạt được bằng việc sử dụng bản mẫu AAO

Quy trình chế tạo bắt đầu tại điểm khởi đầu như trước, cụ thể là sau khi bước anod hóa lần hai bản mẫu AAO bao gồm các ống nano đồng nhất, song song, lục phương xếp chặc theo quy trình chế tạo được mô tả trước đây Bước tiếp theo là kết tủa điện hóa một lượng nhỏ chất xúc tác cobalt, nikel, hay sắt vào đáy của ống bản mẫu như mô tả trong Hình 1.12

Hình 1.11 Dây nano Ni phát triển trên bản mẫu AAO: (a) Nhìn từ trên; (b) Ảnh MFM hiển thị các dây nano từ hóa hướng “lên” (sáng) và “xuống” (tối), và (c) Đường từ trễ của dây nano Ni có đường kính 30nm và khoảng cách 100nm

Hình 1.12 Qúa trình CVD lớn lên trong bản mẫu AAO (I) Hình thành của bản mẫu AAO, (II) Quá trình lắng đọng của chất xúc tác, (III) Sự phát triển của CVD, và (IV) Quá trình phát triển hình thành các ống nano

Các mảng ống nano trật tự được phát triển bằng cách đầu tiên là khử các chất xúc tác bằng cách nung nóng các bản mẫu chứa cobalt trong lò ống ở 6000C trong 4–5 giờ trong dòng CO với tốc độ 100 sccm Dòng CO sau đó được thay thế bằng hỗn hợp của 10% acetylen trong nitrogen ở tốc độ dòng tương tự trong 2 giờ tại

6500C hoặc cao hơn Sau đó, các mẫu này được ủ trong nitrogen trong 15 giờ ở cùng nhiệt độ Hình 1.13 cho thấy ảnh SEM của mảng ống carbon nano đã được bắn ion để loại bỏ lượng dư carbon vô định hình từ bề mặt bản mẫu Các ống nano có thể được lộ ra một phần bằng cách ăn mòn màng AAO bằng cách sử dụng một hỗn hợp của acid phosphoric và cromic Các ống nano thu được có chiều dài đồng nhất, song song với nhau, và vuông góc với bản mẫu Đường kính của các ống nano là khoảng 47nm, hơi lớn hơn so với bản mẫu ban đầu, là do sự mở rộng đồng nhất của các kênh nano của bản mẫu trong quá trình kết tủa chất xúc tác Sự phân bố đường kính chỉ lớn hơn đường kính trung bình của ống nano cacbon được tổng hợp bằng những phương pháp khác khoảng 5%

Chiều dài của ống nano bằng độ dày của màng AAO mà nó lớn lên trong đó, trong trường hợp này là 6 μm Hình 1.14 là ảnh SEM tiết diện của mảng ống nano của bản mẫu AAO được lộ ra một phần cho thấy chất xúc tác cobalt vẫn nằm trên đáy của các ống nano được tách ra khỏi nền nhôm Một hình ảnh rõ ràng hơn về chất xúc tác cobalt còn lại trên đáy của các ống nano trong ảnh TEM được hiển thị trong hình nhỏ nằm bên trong Với các ống carbon nano hiện nay được định vị trong bản mẫu AAO trật tự tuần hoàn và có mật độ vào khoảng 1011 trên mỗi cm vuông, trở ngại này dường như đã được giảm xuống Choi và các đồng sự đã giới thiệu một bán dẫn CNT có đường kính 20nm, mật độ ở mức tera 40nm được phát triển trong bản mẫu AAO

Phương pháp in chùm điện tử đã được sử dụng để định mẫu màng AAO trước khi tổng hợp ống nano để phát triển có chọn lọc các CNT trong các lỗ xốp nano xác định và sau khi tổng hợp ống nano để xác định cổng, đầu xả, và các tiếp xúc nguồn của bán dẫn Mỗi CNT tiếp xúc điện với các dãy tiếp điểm kim loại trên và dưới bề mặt tạo thành một ma trận của các điện cực

Hình 1.13 Các ống carbon nano phát triển trên bản mẫu AAO (a) Nhìn xiên và (b) Nhìn từ phía trên các ống nano có đường kính 47nm

Hình 1.14 Mặt cắt ngang hình ảnh SEM cho thấy sự hiện diện của chất xúc tác cobalt ở đáy các ống carbon nano

Ảnh nhỏ là ảnh TEM của một ống nano đơn

Nhôm Xúc tác Co

Để định vị một CNT thẳng đứng riêng lẻ, phải có một độ dốc giữa các hàng tương ứng của điện cực trên và dưới bề mặt Trong cấu trúc này, mỗi CNT riêng lẻ

có một địa chỉ duy nhất như Hình 1.14 Lợi dụng đặc tính độc đáo của các CNT như

độ tản nhiệt điện cao, dẫn điện cao, và tiêu thụ điện năng cực nhỏ, có thể hình dung được rằng các CNT có mật độ cấp tera sẽ đóng một vai trò đáng kể trong thế hệ điện tử nano kế tiếp

Việc tổng hợp các kết nối giữa hai hay nhiều ống carbon nano khác nhau là một bước quan trọng trong sự phát triển của các mạch và thiết bị điện tử dựa trên ống carbon nano Tuy nhiên, điều này là khó có thể đạt được bằng cách sử dụng phương pháp truyền thống để phát triển các ống carbon nano do không thể kiểm soát biến đổi cấu trúc ống thẳng dọc theo chiều dài của nó Nhiều ý tưởng cho việc sửa đổi sau khi phát triển đã được đề xuất, nhưng những ý tưởng này khó thực hiện

và dễ bị khiếm khuyết

Phương pháp bản mẫu AAO để tạo ra các ống carbon nano thẳng đồng nhất và

có trật tự cao được mô tả ở trên có thể được mở rộng để tạo ra các ống carbon nano đầu nối-Y phát triển đồng nhất và có trật tự cao

Sự phát triển của các CNT đầu nối-Y dẫn đến cách thức tương tự cho sự phát triển của các CNT thẳng khi nhiệt phân acetylen với xúc tác cobalt Sự khác biệt xảy ra từ khi chuẩn bị bản mẫu AAO Do đường kính lỗ tỷ lệ thuận với điện thế anod hóa, việc giảm điện áp theo tỉ số 21/2 tạo ra hai lần nhiều hơn các lỗ xốp nano

để duy trì các bản mẫu, và hầu như tất cả lỗ xốp nano phân thành hai lỗ xốp nano đường kính nhỏ hơn

Như vậy, bằng cách chuyển điện thế trong quá trình anod hóa, một lỗ xốp nano lớn hơn (thân) sẽ dần dần phát triển thành hai lỗ xốp nano đường kính nhỏ hơn (nhánh) như được trình bày trong hình nhỏ nằm bên trong Hình 1.16, trong đó, bản mẩu tạo ra các lỗ xốp nano có nhánh Y song song với thân có đường kính 40nm, và các nhánh có đường kính 28nm Trong ảnh SEM tiết diện của mảng, mũi tên chỉ sự chuyển tiếp giữa các thân (trên 3μm của bản mẫu) và các nhánh (thấp hơn 2μm của bản mẫu)

Hình 1.15 Các ống carbon nano được chế tạo từ các lỗ xốp nano của bản mẫu AAO: (a) xiên góc của ống nano, (b) cấu trúc bán dẫn, và (c) mạng bán dẫn nhìn từ trên và điểm giao nhau của một đầu xả và một cổng điện cực

Hình 1.16 Mặt cắt ngang của ống nano Y trên bản mẫu AAO với mũi tên chỉ vào vùng CNT Y phát triển Một ảnh nhỏ miêu tả rõ vùng chuyển tiếp

Việc đo sự chuyển điện tử cho thấy hoạt động của đầu nối-Y giống như một đầu nối dị thể bán dẫn, hoạt động của chúng có thể được giải thích đơn giản bằng cách xem xét sự biến đổi trong vùng cấm (bandgap) qua tiết diện của đầu nối gây ra

do sự liên kết giữa các ống nano có đường kính khác nhau Cấu hình cấu trúc này đương nhiên dẫn đến một bán dẫn nano có ba đầu ra bằng cách áp các điện thế khác nhau cho mỗi nhánh của đầu nối-Y

Chức năng bán dẫn tích hợp này sẽ cung cấp cho cộng đồng điện tử nano một loại vật liệu mới trên cơ sở phát triển các thiết bị điện tử ở quy mô phân tử Với các CNT có đầu nối-Y vẫn còn nằm trong bản mẫu AAO và mỗi một CNT hoạt động như một bán dẫn, các cổng logic có thể được hình thành bằng cách kết nối chọn lọc hai hoặc nhiều ống nano song song trong mảng

1.2.5 Tổng kết về các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình anod hóa nhôm

Phương pháp anod hóa tạo ra nhôm oxid là phương pháp rẻ tiền và không đòi hỏi kỹ thuật phức tạp Nhôm oxid được tạo ra có cấu trúc lục phương với lỗ nano ở tâm Ở đáy ống là lớp oxit Các đặc tính của nhôm oxid hình thành bao gồm: đường kính ống, khoảng cách ống, mật độ ống, bề dày thành ống và chiều dài ống Các tài liệu đã công bố cho thấy các yếu tố này có thể được kiểm sóat bằng cách điều chỉnh các điều kiện anod hóa: lá nhôm ban đầu [10], dung dịch điện phân [12], nồng độ dung dịch điện phân [13], điện thế điện phân [15], mật độ dòng điện phân, nhiệt độ điện phân [11] và thời gian điện phân [12]

1.3 Giới thiệu congo đỏ [9]

Trong nghiên cứu này, congo đỏ được chọn để khảo sát khả năng hấp phụ của oxid nhôm đều chế được bằng phương pháp anod hóa

Congo đỏ có có công thức C32H22O6N6S2Na2; M = 696,665 g/mol

Khối lượng phân tử 696,665

1.3.2 Tính chất vật lý

Tinh thể congo đỏ có màu đỏ thẫm, khó tan trong nước lạnh, kiềm và rượu ethylic, dễ tan trong nước nóng, không tan trong đa số các dung môi hữu cơ Các dung dịch có màu đỏ

Dung dịch congo đỏ có màu phụ thuộc vào pH Dung dịch nước màu đỏ của thuốc thử, khi thêm giọt CH3COOH thì tạo thành màu tím, sau khi thêm giọt HCl tạo kết tủa xanh

Congo đỏ được sử dụng làm chỉ thị pH dùng dưới dạng giấy congo Môi trường acid vô cơ nhuộm giấy congo thành màu xanh, môi trường CH3COOH thành màu tím Màu thay đổi trong khoảng pH từ 3,0–5,2 từ xanh tím sang đỏ

Congo đỏ còn được sử dụng để kết tủa các protid, làm chỉ thị hấp phụ

Congo đỏ là một chất hữu cơ, do đó trên nguyên tắc O2 có thể oxi hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O Nhưng do đặc tính cấu trúc của chúng có vòng benzen và nối đôi liên hợp nên rất khó oxi hóa hoàn toàn được mà thường xảy ra sự cắt đứt mạch chất khảo sát và sự cắt đứt này cũng có thể làm mất màu congo đỏ

Quá trình oxi hóa có năng lượng hoạt hóa lớn nên phải dùng xúc tác để làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng

Phương pháp trắc quang được dùng để xác định nồng độ chất khảo sát Một số yếu tố ảnh hưởng đến cường độ màu của dung dịch khi đo quang:

• Nồng độ chất khảo sát: Nồng độ càng lớn thì màu của dung dịch càng đậm

• pH của dung dịch: Do các chất khảo sát là những chất chỉ thị nên pH có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ màu của dung dịch Trong quá trình phản ứng thì

pH sẽ thay đổi, do dó chúng tôi dùng dung dịch đệm để ổn định pH trước khi đo quang

• Vi khuẩn: Vi khuẩn có mặt ở khắp nơi, trong bình phản ứng oxi hóa chất màu khảo sát bằng O2, có thể sự có mặt của vi khuẩn cũng ảnh hưởng đến cường độ màu của dung dịch