Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa friedel crafts

Lời cảm ơn Công trình này là kết quả của 2 năm học tập và nghiên cứu của tôi tại Bộ môn Hóa hữu cơ, Khoa Hóa, Đại học Khoa học Tự nhiên với rất nhiều sự dạy bảo, quan tâm và giúp đỡ. Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến GS. TS. Lê Ngọc Thạch, người đã đề ra hướng nghiên cứu, tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi và khuyến khích tôi hoàn thành luận án này. Tôi mang ơn Thầy mở cho ra tôi một con đường mới, để tôi được theo đuổi ước mơ của mình. Đồng thời, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Professor Fritz Duus – Khoa Science, Systems and Models, ĐH Roskilde – Đan Mạch. Thầy là người hướng dẫn tôi thích nghi với môi trường làm việc mới ở Đan Mạch, dạy tôi cách giải quyết vấn đề, hỗ trợ hết mình cho tôi trong lúc thực hiện luận án. Thời gian làm nghiên cứu ở nước ngoài đã giúp tôi trưởng thành hơn trong chuyên môn, trong tác phong học tập và nghiên cứu. Xin chân thành cám ơn Chương trình trao đổi hợp tác Danida ENREKA và Thầy Erik, Thầy Jen, Cô Rita- Khoa Science, Systems and Models; Trường ĐH Roskilde - Đan Mạch. Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến Thầy, Cô, Anh, Chò, các bạn du học sinh Việt Nam ở Roskilde; đặc biệt là Anh Vấn, Cô Thảo Trân, chò Diễm Phương, chò Tuyết Phương, Ngọc, Tâm, chò Nhã, anh Duy, Hoàng Phương đã chia sẻ cuộc sống và giúp đỡ tôi như người thân trong gia đình. Cảm ơn bạn Vân, Hoa, An Vân, Quỳnh Trang đã giúp tôi vượt qua những thăng trầm trong những ngày làm đề tài. Trân trọng cám ơn các Thầy tham gia Hội đồng đã dành thời gian xem xét, đánh giá cũng như góp ý để luận án được chỉnh chu, hoàn thiện hơn. Cám ơn toàn thể Thầy Cô của tôi tại Khoa Hóa, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên đã dạy dỗ, tuyền thụ những kiến thức cơ bản và nâng cao giúp tôi có nền tảng chuyên môn vững vàng cho đề tài của mình. Cảm ơn Cô Trinh, Cô Duyên, Cô Lệ Hà, T4, Bảo Ngọc và Hoàng Lan, những đồng nghiệp ở trường THPT chuyên Lê Hồng Phong đã luôn sát cánh bên tôi trong những năm qua. Cám ơn Bố Mẹ đã sinh ra tôi, nuôi nấng tôi bằng lòng yêu thương và sự tin tưởng, dạy tôi đi bằng đôi chân của mình, tạo mọi điều kiện tốt nhất về vật chất và tinh thần để tôi có thể học tập, nghiên cứu khoa học và đạt được kết quả này. Cám ơn em trai đã luôn ở bên cạnh, chia sẻ những niềm vui và cả những lo toan. Cảm ơn chò đã là một người bạn, cùng sẻ chia cuộc sống, niềm vui và mơ ước. Xin dâng tặng luận văn này cho Gia đình tôi, nơi tôi luôn thuộc về. Cảm ơn tất cả. Nguyễn Võ Thu An Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa Friedel-Crafts Luận văn Thạc sĩ Trang 1 1 MỞ ĐẦU Sulfon hương phương có nhiều ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ và công nghiệp. Sulfon là tiền chất để tổng hợp nên sulfoxid, alcol alil, aldehid, ceton, acid, ester, lacton và nitril. Diaril sulfon được dùng làm thuốc trị bệnh cùi, bệnh sốt rét do nhiễm kí sinh trùng leishmaniasis và các chứng nhiễm trùng ở bệnh nhân AIDS hay bệnh nhân bị lupus ban đỏ hệ thống. Sulfon hương phương thường được tổng hợp qua phản ứng sulfonil hóa Friedel- Crafts với sự xúc tác củ a acid Lewis. Tuy nhiên, các acid Lewis kinh điển xúc tác cho phản ứng gây ra nhiều trở ngại: thời gian phản ứng dài, acid Lewis tạo nối phối trí với sản phẩm và bị loại khỏi khu vực phản ứng, xúc tác không thu hồi được sau phản ứng do bị thủy giải, tạo ra nhiều chất thải acid độc hại cho môi trường, gây khó khăn cho sản xuất công nghiệp và đi ngược với các tiêu chí Hóa học Xanh. Hướng nghiên cứu và phát triển xúc tác acid Lewis thế hệ mới cho các phản ứng Friedel-Crafts nói chung và phản ứng sulfonil hóa nói riêng được đặc biệt chú ý trong những năm gần đây. Nhiều thế hệ acid Lewis mới được phát triển với tính năng vượt trội, khắc phục được khuyết điểm so với xúc tác truyền thống. Nổi bật trong những loại xúc tác này là triflat kim loại. Triflat có hoạt tính cao, ngay cả khi dùng với lượng ít hơn 5 % mol (tính theo tác chất), dùng được trong nước và dung môi hữu cơ , dễ dàng thu hồi, tái sử dụng mà hoạt tính không giảm đi. Trái ngược với những nghiên cứu đầy đủ về hoạt tính của xúc tác triflat kim loại với phản ứng Friedel-Crafts thông thường, xúc tác cho phản ứng sulfonil hóa Friedel- Crafts còn ít được nghiên cứu, hoặc cũng chỉ xoay quanh những cation kim loại có hoạt tính đã được biết tới như đồng, thiếc…. Ý tưởng thiết lập một báo cáo đầy đủ về hoạt tính của mườ i bốn loại triflat đất hiếm trong dãy lantan trên phản ứng sulfonil hóa Friedel-Crafts là hướng nghiên cứu mới đáng lưu ý. Trong đề tài này, nhằm tăng hiệu suất và giảm thời gian phản ứng, chúng tôi còn kết hợp xúc tác triflat với phương pháp kích hoạt ”xanh” là vi sóng. MỤC LỤC 1 MỞ ĐẦU 1 2 TỔNG QUAN 2 2.1 PHẢN ỨNG SULFONIL HÓA FRIEDEL-CRAFTS HỢP CHẤT HƯƠNG PHƯƠNG 2 2.1.1 Cơ chế phản ứng 2 2.1.2 Những bất lợi của acid Lewis kinh điển theo quan điểm Hóa học Xanh . 6 2.2 GIỚI THIỆU VỀ TRIFLAT 7 2.2.1 Đại cương về triflat 7 2.2.2 Phản ứng sulfonil hóa với xúc tác triflat 9 2.2.3 Ứng dụng của triflat trong tổng hợp hữu cơ 13 2.2.4 Triflat đất hiếm 13 2.3 GIỚI THIỆU VỀ VI SÓNG 16 2.3.1 Đại c ương về vi sóng 16 2.3.2 Tương tác của vi sóng với vật chất 16 2.3.3 Phân loại lò vi sóng 17 2.3.4 Hạn chế và hướng phát triển lò vi sóng trong tổng hợp hữu cơ 17 2.4 GIỚI THIỆU VỀ TÁC CHẤT, CHẤT NỀN 18 2.4.1 Clorur benzensulfonil 18 2.4.2 Benzen 18 2.4.3 1,2-Dimetoxibenzen 19 2.4.4 Clorobenzen 19 2.5 GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC 20 2.6 MỘT SỐ XÚC TÁC KHÁC CHO PHẢN ỨNG SULFONIL HÓA FRIEDEL-CRAFTS 21 2.6.1 Zeolite β 21 2.6.2 Acid triflic và clorur antimon, clorur bismuth 22 2.6.3 Montmorillonite K10 23 2.6.4 Nafion-H 24 2.6.5 Triflat đồng (II) và triflat thiếc (II) 25 2.6.6 Kết hợp phương pháp kích hoạt vi sóng và xúc tác acid Lewis 25 2.6.7 Triflat indium và triflamid indium 26 2.6.8 P 2 O 5 /silica-gel 27 2.6.9 Clorur triflat của antimon và bismuth 27 2.6.10 Triflat bismuth Bi(OTf) 3 28 2.6.11 Acid Lewis trong chất lỏng ion 28 2.6.12 Tổng kết 29 2.7 GIỚI THIỆU PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CHÍNH - PRINCIPAL COMPONENT ANALYSIS (PCA) 30 3 NGHIÊN CỨU 34 3.1 MỤC TIÊU 34 3.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 3.2.1 Những vấn đề sẽ nghiên cứu 35 3.2.2 Điều kiện phản ứng và cách tính hiệu suất 36 3.3 KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CỦA PHẢN ỨNG 38 3.3.1 Khảo sát tỉ lệ phản ứng 38 3.3.2 Khảo sát tỉ lệ của xúc tác so với tác chất 40 3.4 SULFONIL HÓA BENZEN TRONG ĐIỀU KIỆN CHIẾU XẠ VI SÓNG 41 3.4.1 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác La(OTf) 3 42 3.4.2 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Ce(OTf) 3 43 3.4.3 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Pr(OTf) 3 45 3.4.4 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Nd(OTf) 3 46 3.4.5 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Sm(OTf) 3 47 3.4.6 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Eu(OTf) 3 49 3.4.7 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Gd(OTf) 3 54 3.4.8 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Tb(OTf) 3 55 3.4.9 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Dy(OTf) 3 55 3.4.10 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Ho(OTf) 3 57 3.4.11 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Er(OTf) 3 58 3.4.12 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Tm(OTf) 3 59 3.4.13 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Yb(OTf) 3 61 3.4.14 Khảo sát công suất và thời gian tối ưu, xúc tác Lu(OTf) 3 62 3.5 NGHIÊN CỨU QUY LUẬT BIẾN THIÊN HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA TRIFLAT ĐẤT HIẾM 63 3.5.1 Quy luật 63 3.5.2 Tương quan giữa hoạt tính xúc tác với cấu hình điện tử, bán kính nguyên tử và ion RE 3+ 65 3.5.3 Tương quan giữa hoạt tính xúc tác với số phối trí 69 3.5.4 Tương quan giữa hoạt tính xúc tác với hằng số thủy giải K h 73 3.5.5 Tương quan giữa hoạt tính xúc tác với hằng số WERC 74 3.5.6 Tương quan giữa hoạt tính xúc tác với biến số t 1 và t 2 của phép phân tích thành phần chính 77 3.6 CHỌN XÚC TÁC TIÊU BIỂU 80 3.7 SULFONIL HÓA 1,2-DIMETOXIBENZEN 80 3.8 SULFONIL HÓA CLOROBENZEN 81 3.9 PHƯƠNG PHÁP ĐUN KHUẤY TỪ 82 3.9.1 Sulfonil hóa benzen 82 3.9.2 Sulfonil hóa 1,2-dimetoxibenzen 83 3.9.3 Sulfonil hóa clorobenzen 84 3.10 SO SÁNH PHƯƠNG PHÁP ĐUN KHUẤY TỪ VÀ VI SÓNG 85 3.10.1 Chất nền benzen 85 3.10.2 Chất nền 1,2-dimetoxibenzen 85 3.10.3 Chất nền clorobenzen 85 3.11 THU HỒI VÀ TÁI SỬ DỤNG XÚC TÁC 86 3.12 ĐỊNH DANH SẢN PHẨM 87 3.12.1 Diphenil sulfon 87 3.12.2 3,4-Dimetoxiphenil phenil sulfon 87 3.12.3 4-Clorophenil phenil sulfon 88 4 THỰC NGHIỆM 89 4.1 HÓA CHẤT 89 4.2 THIẾT BỊ 90 4.3 QUY TRÌNH KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN PHẢN ỨNG SULFONIL HÓA BENZEN 90 4.4 QUY TRÌNH KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN PHẢN ỨNG SULFONIL HÓA 1,2-DIMETOXIBENZEN 91 4.5 QUY TRÌNH KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN PHẢN ỨNG SULFONIL HÓA CLOROBENZEN 92 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 93 6 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 7 TÀI LIỆU THAM KHẢO 8 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH, BẢNG, BIỂU ĐỒ Sơ đồ 2.1: Qui trình thu hồi triflat 8 Sơ đồ 2.2: Sự chuyển đổi phối tử giữa triflat và ArSO 2 Cl 11 Bảng 2.1: Dãy kim loại đất hiếm 13 Bảng 2.2: Xúc tác triflat đất hiếm 20 Bảng 2.3: Hiệu suất phản ứng sulfonil hóa một số chất nền hương phương bằng clorur p-toluensulfonil 22  Bảng 2.4 : Tổng kết các phương pháp tổng hợp diaril sulfon 29 Hình 2.1: Mô phỏng một bài toán PCA đơn giản nhất 32 Bảng 3.1: Khảo sát tỉ lệ phản ứng trong phản ứng sulfonil hóa benzen 39 Bảng 3.2: Sự sulfonil hóa benzen (chiếu xạ vi sóng) với lượng xúc tác khác nhau 40 Bảng 3.3: Chương trình chiếu xạ vi sóng áp dụng. 42 Bảng 3.4: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác La(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 42 Biểu đồ 3.1: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác La(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 43 Bảng 3.5: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Ce(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 43 Biểu đồ 3.2: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Ce(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 44 Bảng 3.6: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Pr(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 45 Biểu đồ 3.3: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Pr(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 45 Bảng 3.7: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Nd(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 46 Biểu đồ 3.4: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Nd(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 46 Bảng 3.8: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Sm(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 48 Biểu đồ 3.5: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Sm(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 48 Bảng 3.9: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Eu(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 49 Biểu đồ 3.6: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Eu(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 50 Bảng 3.10: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Gd(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 54 Biểu đồ 3.7: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Gd(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 54 Bảng 3.11: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Tb(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 55 Biểu đồ 3.8: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Tb(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 55 Bảng 3.12: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Dy(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 56 Biểu đồ 3.9: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Dy(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 56 Bảng 3.13: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Ho(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 57 Biểu đồ 3.10: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Ho(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 58 Bảng 3.14: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Er(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 58 Biểu đồ 3.11: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Er(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 59 Bảng 3.15: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Tm(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 59 Biểu đồ 3.12: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Tm(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 60 Bảng 3.16: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Yb(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 61 Biểu đồ 3.13: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Yb(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 61 Bảng 3.17: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Lu(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 62 Biểu đồ 3.14: Sự sulfonil hóa benzen, xúc tác Lu(OTf) 3 (chiếu xạ vi sóng) 63 Biểu đồ 3.15: Sự sulfonil hóa benzen với mười bốn xúc tác triflat. 64 Bảng 3.18: Cấu hình điện tử và bán kính nguyên tử của RE và cation RE 3+ 65 Biểu đồ 3.16: Mối tương quan giữa hiệu suất phản ứng với bán kính ion RE 3+ 67 Biểu đồ 3.17: Mối tương quan giữa hiệu suất phản ứng với bán kính nguyên tử 69 Hình 3.2: Cơ cấu của ion RE 3+ với 9 phối tử H 2 O 70 Hình 3.3: Cơ cấu của ion Yb(OTf) 3 với 9 phối tử H 2 O 71 Hình 3.4: Cấu trúc phản lăng trụ vuông tám đỉnh 72 Hình 3.5: Cấu trúc phản lăng trụ đáy vuông tám đỉnh của ion RE 3+ . 72 Biểu đồ 3.19: Mối tương quan giữa hiệu suất phản ứng và logWERC 76 Biểu đồ 3.20: Mối tương quan giữa hiệu suất phản ứng và giá trị t 1 78 Biểu đồ 3.21: Mối tương quan giữa hiệu suất phản ứng và giá trị t 2 . 79 Bảng 3.19: Sự sulfonil hóa 1,2-dimetoxibenzen (chiếu xạ vi sóng) 81 Bảng 3.20: Sự sulfonil hóa clorobenzen (chiếu xạ vi sóng) 82 Bảng 3.21: Sự sulfonil hóa benzen trong điều kiện đun khuấy từ 83 Bảng 3.22: Sự sulfonil hóa 1,2-dimetoxibenzen, đun khuấy từ ở 120 o C; 4,5 h 83 Bảng 3.23: Sự sulfonil hóa clorobenzen, đun khuấy từ 160 o C, 12 h 84 Bảng 3.24: Tái sử dụng xúc tác 86 Bảng 4.1: Độ tinh khiết của xúc tác 89 Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa Friedel-Crafts Luận văn Thạc sĩ Trang 2 2 TỔNG QUAN 2.1 PHẢN ỨNG SULFONIL HÓA FRIEDEL-CRAFTS HỢP CHẤT HƯƠNG PHƯƠNG 2.1.1 Cơ chế phản ứng Hợp chất hương phương tiêu biểu, benzen, có cơ cấu phẳng với hai vân đạo bất định xứ nằm trên và dưới mặt phẳng sp 2 : C CC C CC H H H H H H  Sự tập trung điện tích này đảm bảo cho các nguyên tử trong nhân tránh sự tác kích của các tác nhân thân hạch. Trái lại, các tác chất thân điện tử, như cation hay các phân tử thiếu điện tử có điều kiện dễ dàng tác kích vào vòng benzen. Phản ứng đặc trưng của benzen là phản ứng thế thân điện tử hương phương. Phản ứng của hợp chất hương phương dùng các chất xúc tác cổ điể n xảy ra ở điều kiện thực nghiệm mạnh, và có khuynh hướng hoàn lại hệ thống vòng sau khi phản ứng kết thúc, tạo thành sản phẩm thế thân điện tử. Cơ chế của phản ứng xảy ra như sau [1]: Y HY Z Y +HZ  Phản ứng sulfonil hóa Friedel-Crafts là phản ứng của hợp chất hương phương với halogenur arensulfonil với sự hiện diện của xúc tác acid Lewis. [...]... số triflat đất hiếm (La, Pr, Nd, Sm, Eu và Yb) đã được công bố là xúc tác tốt cho nhiều loại phản ứng khác nhau, trong đó có phản ứng alkil hóa và acil hóa Friedel- Crafts [23] Tuy nhiên, chưa có nghiên cứu về tác dụng xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa Friedel- Crafts Luận văn Thạc sĩ Trang 15 Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa Friedel- Crafts. .. giai đoạn này, xúc tác sẵn sàng trở lại khu vực phản ứng, tham gia xúc tác cho phản ứng sulfonil hóa Gaspard [13] và Mazières [20] đề nghị một cơ chế phản ứng khác trong đó có sự hình thành của triflat sulfonil thông qua sự chuyển đổi phối tử giữa triflat và ArSO2Cl theo sơ đồ 2.2 Luận văn Thạc sĩ Trang 10 Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa Friedel- Crafts M(OTf)3... 3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa Friedel- Crafts O S O OH S O H + OH S O OH S O H O S O H + H   Ngay sau khi sản phẩm được tạo thành, thì có sự phối trí giữa sản phẩm với acid Lewis O S O AlCl3   Cơ chế b O S Cl + O AlCl3 Luận văn Thạc sĩ O Cl S OH AlCl3 O S O AlCl3 + HCl Trang 4 Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa Friedel- Crafts. .. trong phản ứng khi đóng vai trò xúc tác, không gây ô nhiễm môi trường, có nhiệt độ nóng chảy cao từ 200-300 oC Triflat hoàn toàn thân thiện với môi trường Luận văn Thạc sĩ Trang 8 Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa Friedel- Crafts 2.2.2 Phản ứng sulfonil hóa với xúc tác triflat O O S Cl + O M(OTf)n M(OTf)n O M(OTf)n S Cl S Cl O O O S + M(OTf)nCl O Phản ứng sulfonil. .. 23 Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa Friedel- Crafts Các tác giả [6] thực hiện phản ứng sulfonil hóa Friedel- Crafts nhiều hợp chất hương phương khác nhau bằng các tác nhân khác nhau như clorur alkil, clorur arensulfonil, anhidrid sulfonic hay acid sulfonic dưới sự xúc tác của montmorillonite - K10 với nhiều loại kim loại khác nhau như Fe3+, Zn2+, Cu2+, Al3+ Phản. .. làm xúc tác cho phản ứng sulfonil hóa chất nền toluen Luận văn Thạc sĩ Trang 27 Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa Friedel- Crafts Hỗn hợp gồm PhSO2Cl (3.25 g, 18.4 mmol), toluen (3.39 g, 36.8 mmol) và xúc tác (5 % mol, 0.92 mmol) được đun ở nhiệt độ 110 °C trong 12 h Hiệu suất đạt được là 99 % với cả hai loại xúc tác 2.6.10 Triflat bismuth Bi(OTf)3 Phản ứng được... văn Thạc sĩ Trang 9 Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa Friedel- Crafts O S O + OH S O OH S O H OH H S O H O S O + H Các tác giả không đề cập đến việc xúc tác triflat lại tiếp tục kết hợp với sản phẩm để tạo thành phức chất sulfon - xúc tác như trường hợp sử dụng xúc tác là clorur nhôm Thay vào đó, xúc tác triflat được tái tạo lại theo phản ứng sau H + M(OTf)3Cl M(OTf)3... thứ hai, tác nhân này tác dụng với chất nền Ar-H, để tạo thành diaril sulfon và TfOH O S OTf O O OTf S OH + O OTf S OH O OTf S OH H O S O Luận văn Thạc sĩ + TfOH Trang 12 Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa Friedel- Crafts Điểm đặc biệt là khác với phản ứng acil hóa, TfOH không phải là chất xúc tác hiệu quả cho quá trình sulfonil hóa Vai trò của TfOH là tác dụng.. .Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa Friedel- Crafts Xúc tác acid Lewis là một lĩnh vực rất được quan tâm trong hóa học và sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ Nhiều acid Lewis đã được sử dụng như: AlCl3, FeCl3, BF3, TiCl4, SnCl4, Phản ứng sulfonil hóa Friedel- Crafts hợp chất hương phương với xúc tác acid Lewis kinh điển (AlCl3)... SmCl3 và các triflat Bi(OTf)3, Fe(OTf)3 và Sc(OTf)3 Các phản ứng được điều khiển bằng chương trình nhiệt, giữ nguyên công suất, hoặc có sự tăng dần của công suất chiếu xạ, hoặc điều khiển thông qua nhiệt độ phản ứng Luận văn Thạc sĩ Trang 25 Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa Friedel- Crafts R1 R1 R R3 2 + SO2Cl R xúc tác MW R2 R3 SO2 R Các phản ứng thử nghiệm . TRÌNH KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN PHẢN ỨNG SULFONIL HÓA BENZEN 90 4.4 QUY TRÌNH KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN PHẢN ỨNG SULFONIL HÓA 1,2-DIMETOXIBENZEN 91 4.5 QUY TRÌNH KHẢO SÁT HOẠT TÍNH. khiết của xúc tác 89 Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa Friedel- Crafts Luận văn Thạc sĩ Trang 2 2 TỔNG QUAN 2.1 PHẢN ỨNG SULFONIL HÓA FRIEDEL- CRAFTS. hữu cơ + H 2 O) Khảo sát hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm trên phản ứng sulfonil hóa Friedel- Crafts Luận văn Thạc sĩ Trang 9 2.2.2 Phản ứng sulfonil hóa với xúc tác triflat M(OTf) n + M(OTf) n Cl + S O O Cl S O O Cl M(OTf) n OM(OTf) n SCl O S O O Phản