3 NGHIÊN CỨU
3.4.9 Khảo sát cơng suất và thời gian tối ưu, xúc tác Dy(OTf)3
Bảng 3.12: Sự sulfonil hĩa benzen a, xúc tác Dy(OTf)3 (chiếu xạ vi sĩng)
Chương trình GC (%) Hiệu suất
(%) Phụ lục 2 3 8 VS1 38 62 56 3.4.9.1 VS2 34 66 61 3.4.9.2 VS3 25 75 71 3.4.9.3 VS4 15 85 83 3.4.9.4 VS5 0 94 6 94 3.4.9.5 VS6 0 92 8 93 3.4.9.6
a Điều kiện phản ứng: 2 mmol benzen, 1 mmol clorur benzensulfonil, 0.05 mmol triflat đất hiếm
Luận văn Thạc sĩ Trang 57 Theo bảng kết quả, hiệu suất phản ứng sulfonil hĩa, xúc tác Dy(OTf)3, triflat
dysprosium thay đổi tăng từ mức trung bình lên mức cao (56 - 94 %) khi tăng thời gian chiếu xạ vi sĩng mỗi lần thêm 2 phút. Khác với triflat trước đĩ, Dy(OTf)3 cho kết quả khá tốt ở điều kiện VS4, hiệu suất cao 83 % mà chưa cĩ sự xuất hiện của sản phẩm phụ. Nếu tăng thời gian chiếu xạ thêm hai phút nữa, 100 % tác chất bị
chuyển hĩa thành sulfon, nhưng trong đĩ chỉ cĩ 94 % là sản phẩm mong đợi, nên hiệu suất phản ứng giảm cịn 94 %. Khi tiếp tục tăng thời gian chiếu xạ lên 2 phút nữa, hiệu suất phản ứng giảm đi, nguyên nhân là do sự giảm lượng sản phẩm chính, và tăng sản phẩm phụ. Điều này củng cố cách giải thích sự hình thành sản phẩm phụ 8 thơng qua con đường 2, do clor hĩa sản phẩm chính. Với kết quả này, triflat dysprosium được đánh giá là một xúc tác tốt.
3.4.10Khảo sát cơng suất và thời gian tối ưu, xúc tác Ho(OTf)3
Bảng 3.13: Sự sulfonil hĩa benzen a, xúc tác Ho(OTf)3 (chiếu xạ vi sĩng)
Chương trình GC (%) Hiệu suất
(%) Phụ lục 2 3 8 VS1 37 63 58 3.4.10.1 VS2 20 74 6 71 3.4.10.2 VS3 20 74 6 72 3.4.10.3 VS4 0 95 5 96 3.4.10.4 VS5 0 93 7 94 3.4.10.5 VS6 0 92 8 93 3.4.10.6
a Điều kiện phản ứng: 2 mmol benzen, 1 mmol clorur benzensulfonil, 0.05 mmol triflat đất hiếm
Tương tự như triflat dysprosium, triflat holmium cũng cĩ hiệu quả xúc tác phản ứng khá tốt trong điều kiện chiếu xạđầu tiên (58 %). Khi tăng thời gian chiếu xạ thêm 2 phút, hiệu suất phản ứng tăng, nhưng tăng khơng nhiều vì kèm theo sản phẩm chính cịn cĩ sự tạo thành sản phẩm phụ.
Luận văn Thạc sĩ Trang 58
Đến điều kiện chiếu xạ VS4 trở đi, thì 100 % tác chất clorur benzensulfonil được chuyển hĩa hết, nhưng chỉ chừng khoảng 95 % là tạo thành sản phẩm chính. Càng kéo dài thời gian chiếu xạ, hàm lượng sản phẩm phụ càng tăng, do lúc này sulfon bị
chuyển hĩa thành sản phẩm phụ. Hiệu suất tốt nhất 95 % ghi nhận ởđiều kiện chiếu xạ vi sĩng VS4, sớm hơn so với chất xúc tác khảo sát trước đĩ là triflat dysprosium chứng tỏ rằng hoạt tính của triflat holmium tốt hơn.
Biểu đồ 3.10: Sự sulfonil hĩa benzen, xúc tác Ho(OTf)3 (chiếu xạ vi sĩng)
3.4.11Khảo sát cơng suất và thời gian tối ưu, xúc tác Er(OTf)3
Kết quả khảo sát cho thấy, triflat erbium chỉ là một xúc tác khá so với hai xúc tác khảo sát trước đĩ. Ở điều kiện VS1, hiệu suất phản ứng chỉ đạt mức dưới trung bình, càng tăng thời gian chiếu xạ vi sĩng, hiệu suất cĩ cải thiện, nhưng khơng nhiều, chủ yếu là do sự hình thành sản phẩm phụ cùng với sản phẩm chính. Hiệu suất tốt nhất 79 % quan sát được ở điều kiện chiếu xạ vi sĩng cuối cùng, tương ứng với lượng tác chất cịn lại ít nhất và một lượng đáng kể 9 % sản phẩm sau phản ứng là sản phẩm phụ. Er(OTf)3 chưa cĩ trường hợp nào đạt được sự chuyển hĩa 100 % tác chất clorur benzensulfonil thành sản phẩm chính và phụ. Sự biến thiên thất thường của khối lượng sản phẩm phụ thể hiện tính chọn lọc kém của xúc tác Er(OTf)3.
Luận văn Thạc sĩ Trang 59 Bảng 3.14: Sự sulfonil hĩa benzen a, xúc tác Er(OTf)3 (chiếu xạ vi sĩng)
Chương trình GC (%) Hiệu suất
(%) Phụ lục 2 3 8 VS1 51 43 6 39 3.4.11.1 VS2 46 52 2 47 3.4.11.2 VS3 42 56 2 51 3.4.11.3 VS4 33 64 3 60 3.4.11.4 VS5 18 68 14 67 3.4.11.5 VS6 11 80 9 79 3.4.11.6
a Điều kiện phản ứng: 2 mmol benzen, 1 mmol clorur benzensulfonil, 0.05 mmol triflat đất hiếm
Biểu đồ 3.11: Sự sulfonil hĩa benzen, xúc tác Er(OTf)3 (chiếu xạ vi sĩng)
3.4.12Khảo sát cơng suất và thời gian tối ưu, xúc tác Tm(OTf)3
Kết quả khảo sát xúc tác của triflat tulium lại thể hiện tiềm năng rất tốt của xúc tác này đối với phản ứng sulfonil hĩa. Trong những điều kiện chiếu xạ vi sĩng đầu tiên, hiệu suất phản ứng đã đạt mức 56 %. Càng gia tăng thời gian chiếu xạ, hiệu suất tăng rõ rệt lên 93 % ởđiều kiện chiếu xạ VS3.
Luận văn Thạc sĩ Trang 60
Điểm đặc biệt là khơng quan sát thấy sự hình thành sản phẩm phụ trong cả ba trường hợp đầu. Tăng thêm 2 phút chiếu xạ nữa, hiệu suất phản ứng đạt 100 %, khơng quan sát thấy sự hình thành sản phẩm phụ. Đến lúc này sự tăng thời gian chiếu xạ, hiển nhiên hiệu suất phản ứng giảm, vì chiếu xạ chỉ xúc tác cho quá trình làm hư hại sản phẩm chính bằng quá trình clor hĩa sulfon mà thơi.
Bảng 3.15: Sự sulfonil hĩa benzen a, xúc tác Tm(OTf)3 (chiếu xạ vi sĩng)
Chương trình GC (%) Hiệu suất
(%) Phụ lục 2 3 8 VS1 38 62 56 3.4.12.1 VS2 31 69 65 3.4.12.2 VS3 6 94 93 3.4.12.3 VS4 0 100 100 3.4.12.4 VS5 0 97 3 98 3.4.12.5 VS6 0 97 3 97 3.4.12.6
a Điều kiện phản ứng: 2 mmol benzen, 1 mmol clorur benzensulfonil, 0.05 mmol triflat đất hiếm
Luận văn Thạc sĩ Trang 61