2 TỔNG QUAN
2.6 MỘT SỐ XÚC TÁC KHÁC CHO PHẢN ỨNG SULFONIL HĨA
FRIEDEL-CRAFTS 2.6.1 Zeolite β
Phản ứng sulfonil hĩa toluen (15 ml) bằng tác nhân anhidrid metansulfonic (1.2 g), với sự xúc tác của Synclyst 13, một vật liệu silicon – nhơm cĩ lỗ xốp (0.6 g) được tiến hành dưới điều kiện đun khuấy từ ở nhiệt độ phịng trong 18 h. Hiệu suất đạt
Luận văn Thạc sĩ Trang 22 CH3 CH3 CH3 CH3 (MeSO2)O SO 2Me SO2Me SO2Me + +
Nhiều xúc tác zeolite β với các cation trao đổi khác nhau được thử nghiệm. Xúc tác với cation kim loại chuyển tiếp Co2+, Sn4+ cho hiệu suất tốt khoảng 77 - 79 % nhưng tỉ lệ đồng phân para vào khoảng 50 - 44 %. Trong khi, xúc tác với cation Na+ dù cho hiệu suất kém, 14 %, nhưng tỉ lệđồng phân para là 97 %.
2.6.2 Acid triflic và clorur antimon, clorur bismuth
ArSO2Cl + Ar'H BiCl3(5% mol) + Tf OH (10% mol) ArSO2Ar' +
HCl
Năm 1999, Répichet và đồng sự [35] thực hiện phản ứng sulfonil hĩa được thực hiện bằng cách trộn chất nền hương phương (25 mmol) với tác chất clorur arensulfonil (12.5 mmol). Hệ xúc tác sử dụng gồm cĩ acid triflic (1.25 mmol, 0.10 % mol) được trợ lực bởi BiCl3 (0.625 mmol, 0.05 % mol). Phản ứng được đun khuấy từở 120 °C trong vịng 4 - 12 h tùy vào chất nền.
Bảng 2.3: Hiệu suất phản ứng sulfonil hĩa một số chất nền hương phương bằng clorur p-toluensulfonil
Chất nền Điều kiện Hiệu suất với hệ xúc tác
Hiệu suất với acid triflic
toluen 4 h, 120 oC 95 % 25 %
benzen 12 h, 80 oC 65 % 7 %
Luận văn Thạc sĩ Trang 23 Hiệu suất phản ứng khá cao khi sử dụng hệ xúc tác nhưng khi sử dụng xúc tác acid
triflic, mà khơng cĩ sự trợ lực của clorur bismuth, kết quả thấp hơn hẳn hoặc sản phẩm chỉ tồn tại dạng vết.
Năm 2004, Peyronneau và đồng sự [36] cũng thử nghiệm sự trợ lực xúc tác cho acid triflic bằng muối clorur bismuth và clorur antimon trên phản ứng metansulfonil hĩa hợp chất hương phương. Tác giả cho rằng xúc tác trợ lực này rất hữu hiệu với sự
metansulfonil hĩa cả chất nền cĩ nhĩm tăng hoạt lẫn chất nền cĩ nhĩm giảm hoạt. R + MeSO2Cl xúc tác 10 % mol SO2Me R
Phản ứng được tiến hành bằng cách trộn chất nền hương phương, tác chất clorur metansulfonil theo tỉ lệ 3:1. Xúc tác được trợ lực BiCl3 / TfOH và SbCl3 / TfOH
được sử dụng với tỉ lệ 10 % mol so với tác chất.
Phản ứng được đun ở nhiệt độ 120 oC trong 1 ngày với hợp chất hương phương cĩ nhĩm trí hốn tăng hoạt như toluen, xilen, ở nhiệt độ 105 oC trong 3 ngày với benzen và 120 - 130 oC trong 7 ngày với những chất nền giảm hoạt như
difluorobenzen hay fluorotoluen. Hiệu suất đạt được trong tất cả các thử nghiệm chỉ đạt chừng 17 - 29 %. 2.6.3 Montmorillonite K10 R1 R1 SO2R RSO2X Montmorillonite K10 R = CH3, Ph, CH3C6H4 X = Cl, OH, OSO2R
Luận văn Thạc sĩ Trang 24 Các tác giả [6] thực hiện phản ứng sulfonil hĩa Friedel-Crafts nhiều hợp chất hương
phương khác nhau bằng các tác nhân khác nhau như clorur alkil, clorur arensulfonil, anhidrid sulfonic hay acid sulfonic dưới sự xúc tác của montmorillonite - K10 với nhiều loại kim loại khác nhau như Fe3+, Zn2+, Cu2+, Al3+. Phản ứng được thực hiện ở
nhiệt độ từ 120 - 138 oC, trong điều kiện đun khuấy từ trong 6 - 24 h. Vật liệu montmorillonite - K10 của Fe3+ cho hiệu suất tốt từ 63 - 85 % đối với ba loại tác chất thử nghiệm.
Trong tất cả thí nghiệm, các tác giả sử dụng 5 mL hợp chất hương phương và 3 mmol tác chất sulfonil hĩa, và 0.2 g xúc tác rắn. Phản ứng diễn ra trong điều kiện lượng thừa chất nền và cũng chính là dung mơi cho phản ứng.
2.6.4 Nafion-H
RSO3H + ArH RSO2Ar
R = alkil , aril
Naf ion-H
Các tác giả [8] đã tổng hợp các sulfon đối xứng và bất đối xứng bằng cách cho chất nền hương phương tác dụng với các acid sulfonic khác nhau, dưới sự xúc tác của Nafion-H (acid perfluororesinsulfonic).
Nafion-H là một trong những loại xúc tác acid rắn cĩ hoạt tính cao trong phản ứng sulfonil hĩa. Ngồi ra, xúc tác này cịn cĩ độ chọn lọc lập thể cao và khả năng tái sử
dụng nhiều lần. Phản ứng thực hiện với xúc tác Nafion-H sẽ giảm được hiện tượng bay hơi những chất nền, tác chất độc hại.
Hỗn hợp phản ứng được chuẩn bị bằng cách cho acid benzensulfonic (790 mg, 5.0 mmol) vào 40 mL chất nền, cũng đồng thời là dung mơi. Xúc tác Nafion-H được thêm vào với lượng 400 mg, 50 % khối lượng so với tác chất.
Các phản ứng được thực hiện ởđiều kiện đun khuấy từở nhiệt độ 160-165 oC, trong thời gian từ 16 đến 20 h.
Luận văn Thạc sĩ Trang 25 Hiệu suất đạt được vào khoảng 30-82 %. Cho hiệu suất tốt nhất là sự kết hợp giữa
p-xilen và acid benzensulfonic, hiệu suất 82 %. Với chất nền là benzen, hiệu suất
đạt được là 50 %, trong khoảng thời gian đun là 20 h. Với các chất nền cĩ nhĩm trí hốn giảm hoạt, như clorobenzen, hiệu suất cũng vào khoảng 52 %.
2.6.5 Triflat đồng (II) và triflat thiếc (II)
ArSO2Cl + Ar'H M(OTf)2(5 - 10 % mol) ArSO2Ar' + HCl
Năm 2001, Ravi [15] cùng đồng sự đã thực hiện phản ứng sulfonil hĩa nhiều hợp chất hương phương bằng clorur benzensulfonil và clorur p-toluensulfonil với tỉ lệ
chất nền, tác chất là 3:1. Tác giả chọn Cu(OTf)2 (10 % mol) và Sn(OTf)2 (5 % mol) làm xúc tác cho hệ phản ứng.
Phản ứng được tiến hành ở điều kiện đun khuấy từở nhiệt độ 120 oC trong vịng 12 h. Hiệu suất của các phản ứng vào khoảng 20-99 %. Hiệu suất phản ứng cao hơn
được ghi nhận với xúc tác Sn(OTf)2 dù lượng sử dụng chỉ bằng nửa so với xúc tác Cu(OTf)2. Hiệu suất tốt nhất là 99 % được ghi nhận khi chất nền là toluen và tác chất là clorur p-toluensulfonil, xúc tác Sn(OTf)2. Khi chất nền là benzen, hiệu suất phản ứng chỉ là 89 % và 37 % lần lượt với hai loại xúc tác. Với chất nền cĩ nhĩm trí hốn giảm hoạt, hiệu suất lần lượt là 66 % và 7 %.
2.6.6 Kết hợp phương pháp kích hoạt vi sĩng và xúc tác acid Lewis
Năm 2001, Marquié và đồng sự [37] thực hiện phản ứng sulfonil hĩa các chất nền alkilbenzen (như toluen, dimetilbenzen, trimetilbenzen), halogenur aril bằng clorur benzensulfonil với tỉ lệ mol 2:1 trong điều kiện chiếu xạ vi sĩng với sự xúc tác của các acid Lewis như AlCl3, FeCl3, BiCl3,SmCl3 và các triflat Bi(OTf)3, Fe(OTf)3 và Sc(OTf)3. Các phản ứng được điều khiển bằng chương trình nhiệt, giữ nguyên cơng suất, hoặc cĩ sự tăng dần của cơng suất chiếu xạ, hoặc điều khiển thơng qua nhiệt
Luận văn Thạc sĩ Trang 26 R1 R2 R3 + R SO2Cl xúc tác MW R1 R2 R3 SO2 R Các phản ứng thử nghiệm với chất nền tăng hoạt đạt hiệu suất tốt. Với nhiệt độ
phản ứng được duy trì ở 110 oC, chiếu xạ trong thời gian 5-10 phút, xúc tác FeCl3
hay Bi(OTf)3, chất nền toluen cho hiệu suất lần lượt là 95 % và 70 %. Tác giả cũng thử nghiệm, điều khiển phản ứng thơng qua cơng suất lị vi sĩng, sử dụng cơng suất cực đại của lị 300 W, chiếu xạ 20 lần, mỗi lần một quãng ngắn 15 giây. Hiệu suất thu được biến thiên từ 63 - 88 %.
Với chất nền benzen và tác chất clorur benzensulfonil, phản ứng được chiếu xạ
trong vịng 20 phút, cơng suất 300 W, xúc tác FeCl3 cho hiệu suất 39 %. Cùng điều kiện như thế, đổi tác chất clorur p-toluensulfonil, hiệu suất khoảng 88 %.
Với chất nền cĩ nhĩm giảm hoạt như fluorobenzen, phản ứng được chiếu xạ trong vịng 20 phút, cơng suất 300 W, xúc tác FeCl3 cho hiệu suất 41 %. Tuy nhiên, khi chiếu xạ thành 8 quãng ngắn, mỗi quãng 15 giây, phản ứng đạt hiệu suất tốt hơn là 72 %.
2.6.7 Triflat indium và triflamid indium
Cl
+ PhSO2Cl InX3(10 % mol) SO2 Cl
1,5 mmol tác chất clorur benzensulfonil được cho vào dung dịch chứa 3 mmol chất nền clorobenzen trong 5 mL dung mơi 1,2-dicloroetan [9]. Lần lượt hai loại xúc tác In(OTf)3 và In(NTf2)3 được thử nghiệm với tỉ lệ 10 % mol.
Luận văn Thạc sĩ Trang 27 Phản ứng được đun ở 120 oC trong 24 h. Triflat indium khơng xúc tác phản ứng,
trong khi triflamid indium cho hiệu suất 84 %.
2.6.8 P2O5/silica-gel
Sulfon đối xứng và bất đối xứng được tổng hợp bằng cách cho chất nền hương phương tác dụng với các acid sulfonic khác nhau, dưới sự xúc tác của P2O5 tẩm trên silica-gel SiO2 [7].
RSO3H + ArH RSO2Ar
R = alkil , aril
P2O5/SiO2
Hỗn hợp phản ứng được chuẩn bị bằng cách cho acid p-toluensulfonic- monohidrat (0.6 g, 3.1 mmol) vào 5 mL chất nền, cũng đồng thời là dung mơi, 1.2 g xúc tác P2O5/SiO2 (w/w 75 %) được thêm vào hỗn hợp phản ứng. Các phản ứng được thực hiện ở điều kiện đun khuấy từ ở nhiệt độ 120 oC, trong thời gian từ 30 - 105 phút. Hiệu suất đạt được vào khoảng 50 - 92 %. Cho hiệu suất tốt nhất là sự kết hợp giữa anisol và acid p-toluensulfonic, hiệu suất 92 %. Với chất nền là benzen, hiệu suất
đạt cũng chỉ là 50 %, trong khoảng thời gian đun dài nhất 105 phút. Với các chất nền cĩ nhĩm trí hốn giảm hoạt, như clorobenzen, hiệu suất cũng vào khoảng 52 % trong thời gian đun 90 phút.
2.6.9 Clorur triflat của antimon và bismuth
Muối clorur triflat của antimon và bismuth được tổng hợp theo phương trình sau [20].
MCl3 + x CF3SO2OH C6H5CH3
110oC ClnM(OSO2CF3)3-n
M = Bi, Sb x > 3
Với bismuth, muối ClBi(OTf)2 được tạo ra với hiệu suất 89 %. Với antimon, muối Cl2Sb(OTf) được tạo ra với hiệu suất 61 %. Hai muối này được dùng làm xúc tác cho phản ứng sulfonil hĩa chất nền toluen.
Luận văn Thạc sĩ Trang 28 Hỗn hợp gồm PhSO2Cl (3.25 g, 18.4 mmol), toluen (3.39 g, 36.8 mmol) và xúc tác
(5 % mol, 0.92 mmol) được đun ở nhiệt độ 110 °C trong 12 h. Hiệu suất đạt được là 99 % với cả hai loại xúc tác.
2.6.10Triflat bismuth Bi(OTf)3
Phản ứng được tiến hành với tỉ lệ phản ứng là 2:1. Xúc tác từ 5 - 10 % mol. Phản
ứng được đun ở nhiệt độ 120 oC, hiệu suất phản ứng thu được từ 70 - 99 % [13].
SO2Ar R ArSO2Cl Bi(OTf )35-10 % mol R = OMe, Me, F, H, Cl R
2.6.11Acid Lewis trong chất lỏng ion
R + R' SO2Cl S O O R' R R' = Me, H [bmim]Cl = N N Cl- [bmim]Cl FeCl3
Năm 2004, M. V. Alexander và đồng sự [38]đã thực hiện phản ứng sulfonil hĩa hợp chất hương phương bằng cách cho 3.0 mmol benzen (toluen) tác dụng với 2.5 mmol tác chất clorur benzensulfonil (tỉ lệ 6:5) trong 3.0 mmol chất lỏng ion. Phản
ứng được thực hiện trong điều kiện đun khuấy từở 50 oC trong thời gian 2 h. Hiệu suất phản ứng thu được từ 40 đến 80 %. Với chất nền giảm hoạt, thời gian đun được kéo dài đến 8 h, hiệu suất đạt được 68 - 79 %.
Luận văn Thạc sĩ Trang 29
2.6.12Tổng kết
Các tác giả đã sử dụng nhiều thử nghiệm cho phản ứng sulfonil hĩa Friedel-Crafts hợp chất hương phương, bằng tác chất sulfonil hĩa chi phương hoặc hương phương.
Để xúc tác và kích hoạt phản ứng, các tác giả chọn nhiều phương pháp khác nhau. Bảng 2.4 : Tổng kết các phương pháp tổng hợp diaril sulfon
Đun khuấy từ cổ điển
Chiếu xạ vi sĩng
Xúc tác acid Lewis cổđiển AlCl3, FeCl3, BiCl3
2.6.6
Xúc tác acid Lewis mới
TfOH, Bi(OTf)3, Sn(OTf)2, Cu(OTf)2,
In(OTf)3, In(NTf2)3 2.6.5 2.6.7 2.6.10 Xúc tác acid Lewis mới trợ lực bằng acid Lewis cổđiển 2.6.2 2.6.9 Xúc tác acid rắn, Nafion - H 2.6.4
Xúc tác trên chất mang rắn SiO2, Montmorillonite K10, zeolite β