SO SÁNH PHƯƠNG PHÁP ĐUN KHUẤY TỪ VÀ VI SĨNG- 123docz.net

3 NGHIÊN CỨU

3.10 SO SÁNH PHƯƠNG PHÁP ĐUN KHUẤY TỪ VÀ VI SĨNG

Thời gian đạt hiệu suất cực đại trong điều kiện chiếu xạ vi sĩng thay đổi từ 27 phút (5 phút + 22 phút) với các xúc tác đầu dãy và 21 phút (5 phút + 16 phút) với các xúc tác cuối dãy. Trong khi, thời gian đạt hiệu suất cực đại trong điều kiện đun khuấy từ

với các xúc tác là 12 h.

Như vậy, thời gian được rút ngắn từ 27 - 34 lần. Bên cạnh đĩ, hiệu suất đạt được trong điều kiện chiếu xạ vi sĩng cũng cao hơn so với điều kiện đun khuấy từ. Tuy nhiên, chính điều kiện chiếu xạ mạnh của vi sĩng làm phát sinh sản phẩm phụ trong khi trong hiện tượng này khơng được ghi nhận trong điều kiện đun khuấy từ.

3.10.2Chất nền 1,2-dimetoxibenzen

Thời gian đạt hiệu suất cực đại trong điều kiện chiếu xạ vi sĩng là 8 phút (5 phút + 3 phút). Trong khi, thời gian đạt hiệu suất cực đại trong điều kiện đun khuấy từ là 4.5 h. Như vậy, thời gian được rút ngắn khoảng 34 lần.

3.10.3Chất nền clorobenzen

Thời gian đạt hiệu suất cực đại trong điều kiện chiếu xạ vi sĩng là 40 phút. Trong khi, thời gian đạt hiệu suất cực đại trong điều kiện đun khuấy từ là 12 h. Như vậy, thời gian được rút ngắn 18 lần.

Luận văn Thạc sĩ Trang 86

3.11 THU HỒI VÀ TÁI SỬ DỤNG XÚC TÁC

Chúng tơi tiến hành thu hồi và tái sử dụng xúc tác triflat bằng cách: sau khi thực hiện phản ứng xong, xúc tác được trích ly bởi dung dịch HCl 1 M (30 ml, 3 lần). Chất xúc tác tan trong dung dịch acid clorhidric nên được tách ra dễ dàng khỏi pha hữu cơ. Dung dịch này được đem đi cơ quay dưới áp suất kém ở 40 oC trong khoảng thời gian 30 phút rồi đem đi tái sử dụng.

Với La(OTf)3, hiệu suất phản ứng cĩ giảm nhưng gần như khơng thay đổi nhiều so với lần sử dụng đầu tiên. Nhưng, xúc tác Lu(OTf)3 hiệu suất giảm khoảng 5 % cho mỗi lần tái sử dụng. Nguyên nhân cĩ thể là do tính hút ẩm của Lu(OTf)3 mạnh hơn, nên lượng xúc tác thực tế tham gia phản ứng giảm đi sau mỗi lần sử dụng. Tuy nhiên, hiệu suất của Lu(OTf)3 vẫn đạt mức khá tốt sau 3 lần tái sử dụng (75 %) chứng tỏ xúc tác triflat là xúc tác cĩ thể sử dụng nhiều lần cho phản ứng sulfonil hĩa Friedel-Crafts. Bảng 3.24: Tái sử dụng xúc tác Triflat Lần tái sử dụng % GC 3 Hiệu suất (%) Phụ lục La(OTf)3 0 27 23 3.4.1.3 La(OTf)3 1 27 23 3.11.1 La(OTf)3 2 26 22 3.11.2 La(OTf)3 3 26 22 3.11.3 Lu(OTf)3 0 97 93 3.4.14.3 Lu(OTf)3 1 90 88 3.11.4 Lu(OTf)3 2 85 82 3.11.5 Lu(OTf)3 3 79 75 3.11.6

Luận văn Thạc sĩ Trang 87 3.12 ĐỊNH DANH SẢN PHẨM 3.12.1Diphenil sulfon Nhiệt độ nĩng chảy: 122 - 123 °C (123 - 124 oC [15]). Rf. 0.35 (0.35 [15]) (10:90 EtOAc/eter dầu hỏa). 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 7.50-7.54 (m, 4H, Ar-H), 7.54-7.60 (m, 2H, Ar- H), 7.93-7.97 (m, 4H, Ar-H) (Phụ lục NMR 1.1). 13C-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 127.65; 129.27; 133.19; 141.60 (Phụ lục NMR 1.2). MS (m/z, 70 eV, EI) 218 (M+), 141, 125, 109, 77, 51 (Phụ lục MS7, MS9, MS12).

3.12.23,4-Dimetoxiphenil phenil sulfon

Là chất lỏng màu vàng. Rf. 0.30 (10:90 EtOAc/eter dầu hỏa). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 3.91 (s, 3H, Ar-CH3) 3.92 (s, 3H, Ar-CH3); 6.92- 6.95 (d, 1H, J=8.4, Ar-H); 7.39-7.40 (d, 1H, J=2.1); 7.46-7.55 (m, 3H, Ar-H); 7.56-7.59 (dd, 1H, J=8.4, J=2.1, Ar-H); 7.90-7.94 (m, 2H, Ar-H) (Phụ lục NMR 3.1, 3.2, 3.3). 13C-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 56.22 (-CH3); 56.28 (-CH3); 109.95; 110.88; 121.94; 127.27; 129.22; 132.90; 133.11; 142.29; 149.30; 153.08 (Phụ lục NMR 3.4). MS (m/z, 70 eV, EI) 278 (M+), 263, 246, 231, 219, 185, 153, 25, 77, 51 (Phụ lục MS11, MS14). S O O OCH3 OCH3 S O O

Luận văn Thạc sĩ Trang 88

3.12.34-Clorophenil phenil sulfon

Nhiệt độ nĩng chảy: 76 - 77 °C (77 - 78 oC [15]).

Rf. 0.50 (0.50 [15]) (10:90 EtOAc/eter dầu hỏa).

1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 7.45-7.50 (m, 2H, Ar-

H), 7.51-7.55 (m, 2H, Ar-H), 7.56-7.62 (m, 1H, Ar-H), 7.86-7.90 (m, 2H, Ar-H), 7.92-7.96 (m, 2H, Ar-H) (Phụ lục NMR 4.1, 4.2). 13C-NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 127.67; 129.14; 129.42; 129.63; 133.44; 139.92; 140.17; 141.25 (Phụ lục NMR 4.3) MS (m/z, 70 eV, EI) 252 (M+), 254 (M+2)+, 175, 159, 141, 125, 111, 97, 77, 76, 51 (Phụ lục MS10, MS13). S O O Cl

Luận văn Thạc sĩ Trang 89

4 THỰC NGHIỆM 4.1 HĨA CHẤT

Tất cả mười bốn trifluorometansulfonat đất hiếm được mua từ Merck và Aldrich với

độ tinh khiết cao.

Bảng 4.1: Độ tinh khiết của xúc tác

Tên xúc tác Độ tinh khiết

Trifluorometansulfonat lantanium (III) 99.99% Trifluorometansulfonat cerium (III) 98 % Trifluorometansulfonat praseodimium (III) 98 % Trifluorometansulfonat neodimium (III) 98 % Trifluorometansulfonat samarium (III) 98 % Trifluorometansulfonat europium (III) 98 % Trifluorometansulfonat gadolinium (III) 98 % Trifluorometansulfonat terbium(III) 98 % Trifluorometansulfonat dysprosium (III) 98 % Trifluorometansulfonat holmium (III) 98 % Trifluorometansulfonat erbium (III) 98 % Trifluorometansulfonat tulium (III) 98 % Trifluorometansulfonat yterbium (III) 99.99% Trifluorometansulfonat lutetium (III) 98 %

Sắc ký cột được thực hiện bằng cách sử dụng silica gel Davisil ® 634, kích thước 60 Å, 100-200 mesh, mua từ Aldrich.

Tất cả các dung mơi được mua từ Lab-scan. Eter dầu hỏa được sử dụng là loại cĩ nhiệt độ sơi khoảng 60-80 oC.

Luận văn Thạc sĩ Trang 90

4.2 THIẾT BỊ

Lị vi sĩng chuyên dụng MSD-2000, CEM Innovation, cơng suất cực đại 630 W. Bếp đun khuấy từđiều nhiệt IKA-RET.

GC/MS được thực hiện bằng cách sử dụng máy sắc kí khí Agilent GC-6890 Series II với đầu dị Agilent 5973 Network Mass Selective (cột RTX-5MS, 30 m, 0.25 mm, 0.25 µm). Độ tinh khiết của sản phẩm được kiểm tra bởi TLC.

Nhận danh sản phẩm bằng 1H NMR và 13C NMR trên máy Varian Mercury 300 MHz, trong dung mơi CDCl3 sử dụng TMS làm chất chuẩn.

4.3 QUY TRÌNH KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN PHẢN ỨNG SULFONIL HĨA BENZEN

Cho vào bình cầu hay ống nghiệm lị vi sĩng chuyên dụng CEM (đường kính 10 mm, dài 10 cm) benzen (2 mmol, 156 mg) và clorur benzensulfonil (1 mmol, 176.5 mg). Tiếp tục cho vào hỗn hợp phản ứng 0.05 mmol xúc tác triflat kim loại đất hiếm (La(OTf)3 29.3 mg, Ce(OTf)3 29.4 mg, Pr(OTf)3 29.4 mg, Nd(OTf)3 29.9 mg, Sm(OTf)3 29.9 mg, Eu(OTf)3 30.0 mg, Gd(OTf)3 30.2 mg, Tb(OTf)3 30.3 mg, Dy(OTf)3 30.5 mg, Ho(OTf)3 30.6 mg, Er(OTf)3 30.7 mg, Tm(OTf)3 30.8 mg, Yb(OTf)3 31.0 mg, Lu(OTf)3 31.1 mg). Phản ứng được thực hiện trong điều kiện chiếu xạ vi sĩng với cơng suất khác nhau trong các khoảng thời gian khác nhau (xem bảng 3.3) cũng như trong điều kiện đun khuấy từở nhiệt độ 120 oC trong các khoảng thời gian 3 h, 6 h, 9 h và 12 h).

Phản ứng kết thúc, để nguội đến nhiệt độ phịng, sau đĩ hỗn hợp sản phẩm được hịa tan trong CH2Cl2 (10 ml) và ly trích trong dung dịch HCl 1 M (30 ml, 3 lần). Chất xúc tác tan trong dung dịch acid clorhidric nên được tách ra dễ dàng khỏi pha hữu cơ. Các sản phẩm và chất nền, tác chất hữu cơ nằm trong pha hữu cơ, sau đĩ được trung hịa hồn tồn bằng NaHCO3 bão hịa, rửa sạch bằng dung dịch NaCl bão hịa và làm khơ bằng Na2SO4 khan. Các dung mơi được thu hồi bởi máy cơ quay Buchi R-210.

Luận văn Thạc sĩ Trang 91 Hiệu suất phản ứng được xác định bởi khối lượng cân và % GC. Tiến hành sắc kí

cột thu sản phẩm tinh khiết. Sản phẩm được định danh bởi bằng MS, 1H-NMR và

13C-NMR.

4.4 QUY TRÌNH KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN PHẢN ỨNG SULFONIL HĨA 1,2-DIMETOXIBENZEN

Cho vào bình cầu hay ống nghiệm lị vi sĩng chuyên dụng CEM (đường kính 5 mm, dài 10 cm) 1,2-dimetoxibenzen (1 mmol, 138 mg) và clorur benzensulfonil (1 mmol, 176.5 mg). Tiếp tục cho vào hỗn hợp phản ứng 0.05 mmol xúc tác triflat kim loại đất hiếm (La(OTf)3 29.3 mg, Eu(OTf)3 30.0 mg, Gd(OTf)3 30.2 mg, Lu(OTf)3

31.1 mg). Phản ứng được thực hiện trong điều kiện chiếu xạ vi sĩng với cơng suất khác nhau trong các khoảng thời gian khác nhau (xem bảng 3.19) cũng như trong

điều kiện đun khuấy từở nhiệt độ 120 oC trong các khoảng thời gian 1 h, 2 h, 3 h và 4.5 h).

Hiệu suất phản ứng được xác định bởi khối lượng cân và % GC. Tiến hành sắc kí cột thu sản phẩm tinh khiết. Sản phẩm được định danh bởi bằng MS, 1H-NMR và

Luận văn Thạc sĩ Trang 92

4.5 QUY TRÌNH KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN PHẢN ỨNG SULFONIL HĨA CLOROBENZEN

Cho vào bình cầu hay ống nghiệm lị vi sĩng chuyên dụng CEM (đường kính 5 mm, dài 10 cm) clorobenzen (1 mmol, 112.5 mg) và clorur benzensulfonil (1 mmol, 176.5 mg). Tiếp tục cho vào hỗn hợp phản ứng 0.05 mmol xúc tác triflat kim loại

đất hiếm (La(OTf)3 29.3 mg, Eu(OTf)3 30.0 mg, Gd(OTf)3 30.2 mg, Lu(OTf)3 31.1 mg). Phản ứng được thực hiện trong điều kiện chiếu xạ vi sĩng với cơng suất khác nhau trong các khoảng thời gian khác nhau (xem bảng 3.24) cũng như trong điều kiện đun khuấy từở nhiệt độ 160 oC trong 12 h.

Luận văn Thạc sĩ Trang 93

5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 5.1 KẾT LUẬN

Luận án đã thực hiện sự khảo sát hoạt tính của mười bốn triflat đất hiếm trên phản

ứng sulfonil hĩa Friedel-Crafts và rút ra một số kết luận như sau:

1. Tỉ lệ phản ứng phù hợp nhất cho phản ứng sulfonil hĩa Friedel-Crafts cho chất nền benzen là 2:1, cho 2 chất nền cịn lại là 1:1, đáp ứng được tiêu chí của Hĩa học Xanh.

2. Tỉ lệ xúc tác phù hợp nhất và cĩ tính kinh tế nhất là 5 % mol.

3. Điều kiện chiếu xạ thích hợp cho phản ứng với chất nền là benzen địi hỏi một giai đoạn kích hoạt với cơng suất thấp, và một giai đoạn tập trung chiếu xạ với cơng suất cao hơn. Điều này khơng lặp lại với 2 chất nền cịn lại cĩ nhiệt độ sơi cao hơn.

4. Với chất nền benzen, thời gian được rút ngắn từ 27 - 34 lần so với phương pháp đun khuấy từ. Với chất nền 1,2-dimetoxibenzen, tỉ lệ này là 34 lần và với chất nền clorobenzen, tỉ lệ này là 18 lần.

5. Hoạt tính các xúc tác tăng dần khi đi từđầu dãy về cuối dãy phù hợp với: - độ giảm bán kính ion RE3+,

- độ tăng tỉ lệđiện tích hạt nhân so với bán kính (Z/r),

- độ tăng ái lực đối với nguyên tử oxigen thuộc nhĩm sulfonil, - thuyết acid baz Pearson’s Hard-Soft Acid-Base (HSAB),

- độ giảm số phối tử, cơ cấu giữa ion trung tâm và các phối tử, kiểu cơ cấu và kích thước của chúng,

- độ bền trong mơi trường nước cao thể hiện qua giá trị pKh của các cation RE3+,

- độ tăng của hằng số quá trình chuyển đổi phối tử WERC,

- yếu tốt1 của phép phân tích thành phần PCA dựa trên các thơng số vật lý hĩa học cĩ liên quan.

Luận văn Thạc sĩ Trang 94 6. Sự giảm hoạt tính một cách đột ngột tại triflat gadolinium và triflat lutetium

phù hợp với những nghiên cứu trước đĩ về“Điểm gãy gadolinium”. Sự giảm hoạt tính này được giải thích bằng:

- cấu hình bền vững ion ứng với năng lượng ion hĩa thấp hơn nhiều so với hai nguyên tố trước đĩ,

- tính bền cao của hai cation này cũng làm giảm khả năng tương tác của chúng, - giá trị pKh tăng nhẹ của Gd3+ so với hai cation liền kề và sựảnh hưởng phức tạp của hai giá trị pKh và log WERC đến hoạt tính xúc tác. Chỉ cần, một trong hai tiêu chí khơng phù hợp, hoạt tính xúc tác sẽ kém hẳn.

- yếu tốt2 của phép phân tích thành phần PCA dựa trên các thơng số vật lý hĩa học cĩ liên quan.

7. Cơ chế của phản ứng là cơ chế thế thân điện tử hương phương trong đĩ cĩ giai đoạn đầu là sự chuyển đổi phối tử giữa xúc tác và tác chất.

8. Cĩ thể chọn ra được những triflat xúc tác tốt cho những phản ứng cĩ cơ chế

tương tự. Chọn ra được một tập hợp gồm 4 xúc tác đại diện cho cả hệ thống 14 xúc tác để nghiên cứu tập trung mà vẫn phản ánh được quy luật của dãy. 9. Điều chếđược 3 sulfon.

10. Xúc tác tái sử dụng được nhiều lần mà hoạt tính vẫn tương đương.

5.2 KIẾN NGHỊ

Căn cứ vào những kết quả nghiên cứu đã đạt được, chúng tơi nhận thấy cĩ thể tiếp tục phát triển đề tài theo hướng sau:

1. Ứng dụng kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác, chọn xúc tác cĩ hoạt tính tốt cho các phản ứng sulfonil hĩa Friedel-Crafts với các tác chất và chất nền khác, hướng đến việc tổng hợp nhiều diaril sulfon hơn nữa, với hiệu suất cao, tính chọn lọc tốt và rút ngắn thời gian phản ứng.

2. Tiếp tục nghiên cứu mở rộng để lý giải các nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác của Pr(OTf)3 và Er(OTf)3. Tuy nhiên, hướng nghiên cứu này thiên về