3 NGHIÊN CỨU
3.5 NGHIÊN CỨU QUY LUẬT BIẾN THIÊN HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA
TRIFLAT ĐẤT HIẾM
3.5.1 Quy luật
Các xúc tác triflat đất hiếm cĩ những đặc điểm sau đây:
- Hiệu suất phản ứng tăng khi kéo dài thời gian chiếu xạ vi sĩng (trừ trong một số
trường hợp cĩ sự giảm hiệu suất phản ứng do sự phá hủy sản phẩm chính, tạo thành sản phẩm phụ).
- Hiệu năng xúc tác của triflat đất hiếm cĩ khuynh hướng tăng khi đi từ đầu đến cuối dãy. Xuất phát từ La(OTf)3 cĩ hiệu năng kém, đến giữa dãy, hiệu năng cải thiện dần với Eu(OTf)3 và tới cuối dãy, tăng nhanh và tạo thành một bộ ba xúc tác tốt gồm cĩ Tm(OTf)3, Yb(OTf)3 và Lu(OTf)3. Như vậy, câu hỏi về mối tương quan giữa hoạt tính của triflat với vị trí của nguyên tố trong dãy kim loại
đất hiếm được đặt ra.
- Bên cạnh xu hướng chung là tăng hiệu năng xúc tác, chúng tơi cũng ghi nhận một số bất thường trên dãy xúc tác. Đĩ là sự thay đổi một cách đột ngột hoạt tính xúc tác của một số triflat khơng theo quy luật được phát biểu ở trên, cụ thể
Luận văn Thạc sĩ Trang 64 - Điển hình nhất là trường hợp triflat gadolinium, Gd(OTf)3 là triflat nằm sau
Eu(OTf)3 trong dãy, nên được dựđốn là cĩ hoạt tính xúc tác tốt hơn Eu(OTf)3, tuy nhiên, hoạt tính của Gd(OTf)3 lại là rất kém. Đến triflat tiếp theo Tb(OTf)3
hoạt tính xúc tác được khơi phục trở lại. Sự giảm đột ngột hoạt tính tại nguyên tố gadolinium khơng chỉ xảy ra riêng với hoạt tính xúc tác của triflat, mà cịn
được ghi nhận bằng nhiều tài liệu trước đĩ [21,22]. Sự giảm đột ngột tại Gd cịn
được đặt cho một cái tên là “Điểm gãy Gadolinium” (Gadolinium break) để thể
hiện sự khơng liên tục trong tính chất của dãy nguyên tố này tại nguyên tố Gd.
a Điều kiện phản ứng: 2 mmol benzen, 1 mmol clorur benzensulfonil, 0.05 mmol triflat đất hiếm
Biểu đồ 3.15: Sự sulfonil hĩa benzen a với mười bốn xúc tác triflat trong chương trình chiếu xạ vi sĩng VS3.
Để làm rõ các kết luận trên, chúng tơi chọn điều kiện chiếu xạ vi sĩng VS3 để so sánh hoạt tính của các xúc tác. Điều kiện VS3 được chọn đểđảm bảo các xúc tác cĩ
đủ thời gian để đạt được hiệu suất phản ứng tốt, nhưng cũng là khoảng thời gian hợp lý để sự hình thành sản phẩm phụ khơng xảy ra, nên khơng làm thay đổi hiệu suất của phản ứng.
Luận văn Thạc sĩ Trang 65 Hoạt tính của xúc tác cĩ khuynh hướng tăng dần từ trái sang phải. Hoạt tính này cĩ
mối liên quan đến vị trí của các nguyên tố, cấu hình điện tử của nguyên tố và ion RE3+, bán kính của nguyên tố và ion RE3+, số phối trí (coordination number), hằng số thủy phân Kh và hằng số vận tốc của sự trao đổi nước - ligand (Water-Exchange Rate Constant - WERC).
3.5.2 Tương quan giữa hoạt tính xúc tác với cấu hình điện tử, bán kính nguyên tử và ion RE3+
Nguyên tốđầu tiên là lantanium cĩ cấu hình [Xe]5d1 6s2 là do phụ tầng 5d cĩ năng lượng thấp hơn phụ tầng 4f. Tuy nhiên, đến cerium là nguyên tố tiếp theo, cấu hình
điện tử là [Xe]4f26s2, được lý giải bởi càng nhiều điện tửđược thêm vào, phụ tầng 4f lại cĩ năng lượng thấp hơn phụ tầng 5d, nguyên tử càng bị co lại, dẫn đến sự
giảm của bán kính nguyên tử. Đối với các nguyên tố tiếp theo, các điện tử tiếp tục
được điền vào vân đạo 4f và bán kính nguyên tử tiếp tục co lại cho đến nguyên tố
thứ bảy trong dãy (Gd), nguyên tố europium cĩ cấu hình phụ tầng 4f đạt trạng thái bán bão hịa bền [Xe]4f7 6s2.
Ở đây, chúng tơi ghi nhận sự tăng đột ngột bán kính nguyên tử của Eu [Xe]4f7 6s2 so với những nguyên tử bên cạnh. Sự tăng này cĩ thể được giải thích bởi sự đạt
được trạng thái bán bão hịa bền ở phụ tầng 4f tạo thành sự chắn mạnh với các điện tử 6s2 [21]. Sau nguyên tố này, đến Gd, việc thêm một điện tử vào phụ tầng 4f, phá vỡ trạng thái bán bão hịa bền sẽ kém ưu đãi hơn việc điền điện tử này vào phụ tầng 5d và duy trì trạng thái bán bão hịa bền 4f7 nên Gd cĩ cấu hình [Xe]4f7 5d1 6s2. Các nguyên tố tiếp sau, trở lại cấu hình [Xe]4fn 6s2 với n = 9 - 14 và bán kính nguyên tử lại giảm dần. Hiện tượng đạt trạng thái bền ở phụ tầng 4f và sự gia tăng bán kính nguyên tử lại được ghi nhận ở nguyên tố Yb với cấu hình điện tử [Xe]4f14 6s2. Sau nguyên tố này, cịn lại nguyên tố lutetium, cĩ phụ tầng 4f đạt trạng thái bão hịa bền, điện tử tiếp theo sẽ được điền vào phụ tầng cĩ năng lượng cao hơn là 5d [Xe]4f14 5d1 6s2.
Luận văn Thạc sĩ Trang 66 Bảng 3.18: Cấu hình điện tử và bán kính nguyên tử của RE và cation RE3+ [21,44] Nguyên tố Ký hiệu Cấu hình điện tử RE Cấu hình điện tử RE3+ Bán kính nguyên tử (pm) Bán kính ion (pm)
Lantanium La [Xe]5d1 6s2 [Xe] 187.7 103.2
Cerium Ce [Xe]4f2 6s2 [Xe]4f1 182.5 101.0
Praseodimium Pr [Xe]4f3 6s2 [Xe]4f2 182.8 99.0
Neodimium Nd [Xe]4f4 6s2 [Xe]4f3 182.1 98.3
Promethium Pm [Xe]4f5 6s2 [Xe]4f4 181.0 97.0
Samarium Sm [Xe]4f6 6s2 [Xe]4f5 180.2 95.8
Europium Eu [Xe]4f7 6s2 [Xe]4f6 204.2 94.7
Gadolinium Gd [Xe]4f7 5d1 6s2 [Xe]4f7 180.2 93.8
Terbium Tb [Xe]4f9 6s2 [Xe]4f8 178.2 92.3
Dysprosium Dy [Xe]4f10 6s2 [Xe]4f9 178.2 91.2
Holmium Ho [Xe]4f116s2 [Xe]4f10 177.3 90.1
Erbium Er [Xe]4f12 6s2 [Xe]4f11 176.6 89.0
Tulium Tm [Xe]4f13 6s2 [Xe]4f12 175.7 88.0
Yterbium Yb [Xe]4f14 6s2 [Xe]4f13 194.0 86.8
Lutetium Lu [Xe]4f14 5d1 6s2 [Xe]4f14 174.6 86.1
Tuy nhiên, khi tạo thành cation RE3+,các điện tử trên vân đạo 6s,5d và cả trên 4f bị
mất đi, cation chỉ cịn lại các điện tử trên vân đạo 4f. Khi mất đi các vân đạo bên ngồi này, bán kính của nguyên tử giảm mạnh (từ khoảng 170 - 180 pm về cịn tầm 80 - 100 pm). Cấu hình điện tử của các cation tương đối giống nhau và khơng quan sát thấy sự biến đổi đột ngột ở bán kính ion như trường hợp trên. Ở đây, phải ghi nhận năng lượng ion hĩa của hai nguyên tố europium và yterbium là cao hơn so với những nguyên tố bên cạnh, trong khi năng lượng ion hĩa của gadolinium và lutetium lại nhỏ hơn vì tạo thành ion với cấu hình điện tử bền.
Luận văn Thạc sĩ Trang 67 Trạng thái bền của phụ tầng 4f này là một lớp màn chắn mạnh, làm giảm ái lực của
cation RE3+đối với nguyên tử oxigen, thêm vào đĩ, tính bền cao của hai cation này cũng làm giảm khả năng tương tác của chúng [45]. Điều này dẫn tới hoạt tính của triflat gadolinium yếu hơn so với triflat europium và hoạt tính của triflat lutetium thấp hơn triflat yterbium, làm rõ khái niệm “Điểm gãy gadolinium”.
a Hiệu suất phản ứng chia cho 20 b Bánkính ion chia cho 10
Biểu đồ 3.16: Mối tương quan giữa hiệu suất phản ứng a với bán kính ion RE3+ b Theo chiều từ đầu đến cuối dãy kim loại đất hiếm, bán kính của nguyên tử RE và của ion RE3+đã giảm nhanh, trong khi điện tích hạt nhân vẫn tăng lên đều đặn. Hiện tượng này được gọi là “sự co lantan” (lanthanide contraction), kéo bán kính của nguyên tử và ion RE3+ nhỏ lại gần tương đồng với bán kính của các kim loại chuyển tiếp thơng thường, ví dụ như hai nguyên tố thuộc nhĩm IIIB là scandium bán kính ion 74.5 pm và ytrium bán kính ion 90.0 pm.
Luận văn Thạc sĩ Trang 68 Sự tương đồng này giải thích vì sao những kim loại đất hiếm cĩ nhiều ứng dụng
tương tự với những ion kim loại chuyển tiếp nhĩm d trong các lĩnh vực khác nhau của hĩa học, đặc biệt là lĩnh vực xúc tác.
Khi đi từ đầu đến cuối dãy, bán kính nguyên tử cũng như bán kính ion giảm dần, phù hợp với sự tăng dần hoạt tính xúc tác của các triflat đất hiếm. Khi giải thích hoạt tính của triflat đất hiếm trong phản ứng acil hĩa Friedel-Crafts, các tác giả
[16,46] cho rằng bán kính ion càng nhỏ, ái lực của các cation với nguyên tử oxigen trong nhĩm carbonil càng lớn. Tương tự như vậy, dựa trên sự tương đồng trong cơ
chế giữa phản ứng acil hĩa và phản ứng sulfonil, chúng tơi đi đến kết luận, bán kính ion càng nhỏ, điện tích hạt nhân Z tăng lên, dẫn tới tỉ lệ điện tích hạt nhân so với bán kính (Z/r) tăng lên rõ rệt, kết quả là ái lực đối với nguyên tử oxigen thuộc nhĩm sulfonil càng lớn, điều này làm gia tăng hoạt tính xúc tác của triflat đất hiếm khi bán kính nguyên tử giảm dần.
Kết luận này cũng phù hợp với thuyết acid baz Pearson’s Hard-Soft Acid-Base (HSAB), cation hĩa trị 3, RE3+, là một acid cứng, cĩ ái lực mạnh với những tác nhân baz cứng ví dụ như những ligand. Đặc tính này là một trong những đặc tính quan trọng nhất tạo nên khả năng xúc tác đặc biệt của những hợp chất chứa cation RE3+ [47].
Hai điểm cực đại của đường biến thiên hiệu suất phản ứng tại triflat europium và triflat yterbium tương đồng với sự khác biệt về cấu hình điện tử, cũng như sự co bán kính đột ngột của hai kim loại này và năng lượng ion hĩa cao của chúng khi hình thành ion. Sự giảm hoạt tính xúc tác phản ứng tại triflat gadolinium và triflat lutetium ứng với sự khác biệt về cấu hình điện tử và giá trị năng lượng ion hĩa thấp của cả hai kim loại này.
Luận văn Thạc sĩ Trang 69
a Hiệu suất phản ứng chia cho 20. b Bánkính nguyên tử chia cho 20.
Biểu đồ 3.17: Mối tương quan giữa hiệu suất phản ứnga với bán kính nguyên tửb
3.5.3 Tương quan giữa hoạt tính xúc tác với số phối trí (coordination number)
Thực tế ra, trong triflat, khơng cĩ sự tồn tại của các cation trần, mà thực tế là một cơ
cấu tương đối phức tạp của cation và các phối tử, thường là H2O. Chính vì vậy, khi nĩi về biên thiên bán kính, ta phải xét thêm một yếu tố nữa, đĩ là cơ cấu giữa ion trung tâm và các phối tử, kiểu cơ cấu và kích thước của chúng sẽ ảnh hưởng đến khả năng tương tác của ion, và qua đĩ ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác.
Bán kính của cation ảnh hưởng nhiều nhất đến số phối trí. Bán kính của cation đất hiếm khá lớn, hơi lớn hơn so với những cation kim loại chuyển tiếp thơng thường, như Sc3+ hay Y3+ chẳng hạn, nên số phối trí của phức cầu nội (inner sphere complex) tạo bởi các cation đất hiếm RE3+ cĩ thể lên đến giá trị 12.
Luận văn Thạc sĩ Trang 70 Tuy nhiên, số phối trí thường gặp của các cation RE3+ đầu dãy là 9, [RE(H2O)9]3+,
càng đi về cuối, số phối trí này giảm cịn 8, [RE(H2O)8]3+, so với số phối trí thường thấy của các cation kim loại chuyển tiếp nhĩm d là 6 [21].
Các phức với số phối trí là 9 thường cĩ cơ cấu lăng trụ tam giác ba đỉnh (tricapped trigonal prismatic structure) [48]. Cĩ sáu phân tử nước nằm trên 6 đỉnh của một hình lăng trụ tam giác, ba phân tử nước cịn lại phân bố bên trên ba mặt phẳng bên của hình lăng trụ.
a) b)
Hình 3.1: Cấu trúc lăng trụ tam giác ba đỉnh a) cĩ biểu diễn nối giữa cation RE3+ và các phối tử, b) chỉ cĩ các đường nối giữa các phối tử[49]
Luận văn Thạc sĩ Trang 71 Hình 3.3: Cơ cấu của ion Yb(OTf)3với 9 phối tử H2O [45]
Trong cơ cấu này, rõ ràng cĩ 9 phân tử H2O nối trực tiếp với cation Yb3+ nằm trong khối cầu nội (the inner sphere), cịn ba anion triflat [CF3SO3-] gắn với cation bằng nối hidrogen. Ba anion này chỉ đĩng vai trị ion quan sát (spectator ion), các cation RE3+ mới là trung tâm của xúc tác [50].
Trong khi đĩ, các phức với số phối trí là 8 thường cĩ cơ cấu phản lăng trụ vuơng tám đỉnh (the eight-coordinate species square antiprismaticstructure). Cơ cấu này gồm cĩ tám phối tử phân bố trên 2 hình vuơng đặt lệch đỉnh nhau một gĩc 45 o tạo thành 2 đáy. Mặt bên gồm 8 hình tam giác phân bốđều đặn.
Luận văn Thạc sĩ Trang 72
Hình 3.4: Cấu trúc phản lăng trụ vuơng tám đỉnh (the eight-coordinate species square antiprismatic) [51]
Hình 3.5: Cấu trúc phản lăng trụđáy vuơng tám đỉnh của ion RE3+ với 8 phối tử
H2O (octaqualanthanide ion) a) khơng cĩ đường nối giữa các phối tử, b) cĩ đường nối giữa các phối tử [52].
Như vậy, với các kim loại đầu dãy cĩ bán kính lớn, ái lực với nguyên tử oxigen kém, số phối trí là 9, mật độ các phân tử nước xung quanh mỗi cation nhiều hơn, phần nào hạn chế khả năng tương tác của cation đĩ với nguyên tử oxigen trong nhĩm sulfonil, dẫn tới khả năng xúc tác kém.
Luận văn Thạc sĩ Trang 73 Với các kim loại cuối dãy cĩ bán kính nhỏ, ái lực với nguyên tử oxigen mạnh,
nhưng số phối trí là 8, mật độ các phân tử nước xung quanh mỗi cation tương đối ít hơn những nguyên tố đầu dãy, khả năng tương tác của cation đĩ với nguyên tử
oxigen trong nhĩm sulfonil thuận lợi hơn, dẫn tới khả năng xúc tác tốt hơn.
Những ion ở giữa, là một sự pha trộn giữa những phức chất với số phối trí 9 với những phức chất với số phối trí 8. Nên số phối trí là những số thập phân từ 8.0 đến 9.0. Hỗn hợp này sẽ cho hiệu năng xúc tác ở mức trung bình.
3.5.4 Tương quan giữa hoạt tính xúc tác với hằng số thủy giải Kh
Hằng số thủy giải Kh là hằng số cân bằng của quá trình thủy giải cation RE3+ trong nước. Khi một cation hịa tan trong nước, ion đĩ phản ứng như là một acid Lewis và thủy giải H2O [44]. RE3+ + H2O RE(OH)2+ + H+ 2+ + 3+ [RE(OH) ][H ] [RE ] h K = pKh= - log Kh a Hiệu suất phản ứng chia cho 20. Biểu đồ 3.18: Mối tương quan giữa hiệu suất phản ứnga và pKh.
Luận văn Thạc sĩ Trang 74 Trong một cơng trình nghiên cứu về những acid Lewis cĩ thể hoạt động trong mơi
trường nước, tác giả Kobayashi và đồng sự [53] đã thử nghiệm trên phản ứng aldol hĩa và đi đến kết luận, những triflat cho hiệu suất xúc tác cao hơn 50 % sẽ cĩ giá trị
pKh nằm trong khoảng 4.3 đến 10.08 và giá trị hằng số WERC (xem mục 3.5.5) lớn hơn 3.2 x 106 M-1.s-1. Giá trị pKh càng lớn, nghĩa là Kh càng nhỏ, quá trình thủy giải của ion càng khĩ khăn, cation càng bền trong mơi trường nước. Ngược lại, nếu giá trị pKh càng nhỏ, Kh càng lớn, quá trình thủy giải diễn ra dễ dàng và cation RE3+ tồn tại dưới dạng ion oxonium.
Nghiên cứu giá trị pKh của các cation RE3+, chúng tơi nhận thấy các giá trị này đều nằm trong khoảng 7.6 đến 8.5, nằm trong khoảng cao của giá trị được cơng bố bởi các tác giả trên. Điều này chứng tỏ các cation kim loại đất hiếm cĩ độ bền trong mơi trường nước cao, tạo nên tính chất khác biệt của triflat đất hiếm so với các triflat khác.
“Điểm gãy gadolinium” được giải thích là do giá trị pKh Gd3+ cao hơn so với hai cation liền kề (8.0 so với 7.8 và 7.9), nghĩa là Kh của các cation liền kề lớn gấp 1.5 lần Kh của Gd3+.
3.5.5 Tương quan giữa hoạt tính xúc tác với hằng số vận tốc của sự trao đổi nước và ligand (water-exchange rate constant - WERC)
Hằng số vận tốc của sự trao đổi nước và phối tử [44] trong phức cầu nội (inner sphere complex) là quá trình mà một phân tử H2O nối trực tiếp với cation sẽ dần bị
thay thế bởi một phối tử khác. Ở giai đoạn 1, ion phức và phối tử kết hợp lại với nhau để tạo ra phức cầu nội ở trạng thái trung gian, hằng số cân bằng của quá trình này là Ki (với i là viết tắt của inner sphere). Sau đĩ, ở giai đoạn 2, là giai đoạn quyết
định vận tốc của phản ứng, một phân tử H2O bị phĩng thích, trả về cơ cấu cation với số phối tử ban đầu. Hằng số vận tốc WERC ở giai đoạn 2 được kí hiệu là ke(với e là viết tắt của exchange).
Luận văn Thạc sĩ Trang 75
[Ln(H2O)n]3++ L [Ln(H2O)n... L]3+ [Ln(H2O)n-1L]3++ H2O
Ki ke
Kobayashi và đồng sự [53] đã đi đến kết luận rằng một cation cĩ hoạt tính xúc tác tốt thường cĩ hằng số WERC lớn hơn 3.2 x 106 M-1s-1, nghĩa là giá trị log WERC