TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU ZIF 8 TRONG PHẢN ỨNG FRIEDEL CRAFTS

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU ZIF- TRONG PHẢN ỨNG FRIEDEL - CRAFTS Họ tên sinh viên: NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Ngành : Cơng Nghệ Hóa Học Niên khóa : 2006 – 2010 Tháng 9/ 2010 TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU ZIF- TRONG PHẢN ỨNG FRIEDEL - CRAFTS Tác giả NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Khóa luận đệ trình để đáp ứng u cầu cấp kỹ sư ngành Cơng Nghệ Hóa Học Giáo viên hướng dẫn PGS.TS PHAN THANH SƠN NAM KS LÊ KHẮC ANH KỲ Tháng năm 2010 i LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc đến gia đình bố mẹ chăm sóc, dạy dỗ động viên tơi suốt q trình học tập sống Tơi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu trường ĐH Nông Lâm TpHCM, q thầy Bộ mơn Cơng Nghệ Hóa Học tất thầy cô tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình học tập thực đề tài Tôi xin gửi lời cảm ơn đến thầy hướng dẫn PGS TS Phan Thanh Sơn Nam KS Lê Khắc Anh Kỳ công tác trường ĐH Bách Khoa TpHCM tận tình dẫn tơi q trình thực luận văn Tôi xin cảm ơn thầy cô, anh chị mơn Kỹ thuật Hóa hữu trường ĐH Bách Khoa TpHCM tạo điều kiện sở vật chất cho tơi thực thí nghiệm Xin chân thành cảm ơn chị Trần Phước Nhật Uyên bạn làm việc phòng 403B2 động viên, giúp đỡ tơi suốt q trình thực luận văn ii ABSTRACT The Zeolitic Imidazolate Frameworks ( ZIF – 8) were synthesized by a solvothermal method A mixture DMF of – methylimidazole with zinc nitrate hexahydrate was heat up to 140oC for 24h to form crystalline structure with high surface areas and the open metal sites The cystalline material was characterized by thermogravimetric analysis (TGA), X – Ray power diffraction (XRD), Transmission Electron Microscope ( TEM), Scanning Electron Microscope (SEM), Fourier Transform Infrared ( FT –IR ) Synthesis strategy, characterization and studied catalyst activity of ZIF – were discussed For the first time in Viet Nam, ZIF – was used as an efficient heterogenuos catalysts for the Alkylation reaction between anisole and benzylbromide to obtain ortho – benzylanisol, para – benzylanisol iii MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH X DANH MỤC BẢNG XII DANH MỤC SƠ ĐỒ XIII DANH MỤC TỪ VIẾT TẤT XIV CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 2.1 Tổng quan vật liệu MOFs 2.2 Cấu trúc vật liệu MOFs 2.2.1 Đơn vị cấu trúc SBUs 2.2.2 Cấu trúc khơng gian hình học topo 2.2.3 Sự kết chuỗi khung 2.3 Nguyên liệu tổng hợp vật liệu MOFs 10 2.3.1 Các tâm ion kim loại 10 2.3.2 Các cầu nối hữu 10 2.4 Tính chất đặc trưng vật liệu MOFs 13 2.4.1 Độ xốp cao 13 2.4.2 Vị trí kim loại mở 15 2.4.3 Chọn lọc kích thước phân tử [27] 16 2.5 Ứng dụng vật liệu MOFs 17 2.5.1 Lưu trữ khí gas 17 iv 2.5.2 Khả hấp phụ chọn lọc loại khí độc 23 2.5.3 Khả xúc tác 24 2.6 Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu MOFs 33 2.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X ( PXRD) 33 2.6.2 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng 34 2.6.3 Phương pháp phổ hồng ngoại ( FT – IR ) 34 2.6.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 35 2.6.5 Phương pháp kính hiển vi diện tử truyền qua ( TEM) 36 2.7 Tổng quan ZIFs 36 2.7.1 Giới thiệu chung 36 2.7.2 ZIF – 43 2.7.3 Khả xúc tác ZIF – 45 2.8 Mục tiêu đề tài 46 CHƯƠNG 49 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 49 3.1 Nguyên vật liệu thí nghiệm 49 3.2 Quy trình tổng hợp ZIF – 50 3.2.1 Chuẩn bị tinh thể 50 3.2.2 Trao đổi dung môi 50 3.2.3 Hoạt hóa tinh thể 50 3.3 Các phương pháp phân tích tinh thể ZIF-8 53 CHƯƠNG 54 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 54 4.1 Tổng hợp vật liệu ZIF – 54 4.1.1 Kiến tạo tinh thể ZIF – 55 4.1.2 Rửa trao đổi dung môi 56 4.1.3 Hoạt hóa tinh thể 56 v 4.2 Tính chất vật liệu ZIF – tổng hợp 57 4.2.1 Phổ nhiễu xạ XRD 57 4.2.2 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA 60 4.2.3 Phổ hồng ngoại FT – IR 62 4.2.4 Phân tích hình thái bề mặt vật liệu ZIFs 64 4.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu ZIF – phản ứng Friedel – Crafts 65 4.3.1 Giới thiệu chung 65 4.3.2 Cơ chế phản ứng alkyl hóa 67 4.4 Thực nghiệm 69 4.4.1 Vật liệu phương pháp nghiên cứu 69 4.4.2 Quy trình phản ứng 70 Phương pháp Leaching 71 4.4.3 Cơng thức tính tốn độ chuyển hóa phản ứng 72 4.5 Kết bàn luận 72 4.5.1 Sự ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 73 4.5.2 Sự ảnh hưởng nồng độ xúc tác 77 4.5.3 Sự ảnh hưởng tỉ lệ tác chất nanisol:nBB 80 4.5.4 Khảo sát Leaching 83 CHƯƠNG 85 KẾT LUẬN 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO 86 vi DANH MỤC HÌNH Hình 2.1 Cấu trúc khung hữu kim loại Hình 2.2 Cấu trúc SBUs MOF – Hình 2.3 Một số nhóm SBUs kim loại SBUs hữu Hình 2.4 Các cấu trúc khơng gian hình học topo Hình 2.5 Sự kết chuỗi cấu trúc ZIF Hình 2.6 Thiết kế tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao 14 Hình 2.7 Kết mạng lưới M – BTC với vị trí kim loại mở 15 Hình 2.8 (a) SBU Cu (II) carboxylate , (b) cấu trúc mạng PtS MOF – 199, (c) H2O vị trí trục loại bỏ 16 Hình 2.9 Khả hấp phụ hydrogen theo bề mặt riêng vật liệu MOFs 18 Hình 2.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 đo 77K đơn vị trọng trường ( mg/g) 19 Hình 2.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 đo 77K đơn vị thể tích (g/L) 19 Hình 2.12 Tính bền nhiệt khả hấp thụ Methane IRMOF - 21 Hình 2.13 Khả lưu trữ CO2 MOF – 177 23 Hình 2.14 Độ chuyển hóa oxid α - pinene khơng theo thời gian với Cu1a dung môi khác 27 Hình 2.15 Độ chuyển hóa oxid α - pinene [Cu3(BTC)2 28 Hình 2.16 Độ chuyển hóa citronallal racemic 30 Hình 2.17 Cấu trúc thành phần hữu kết nối tâm kim loại với vật liệu ZIFs 37 Hình 2.18 Cầu nối zeolites IMs 37 Hình 2.19 Zeolite ZIF 38 Hình 2.20 Cấu trúc tinh thể loại ZIFs 42 Hình 2.21 Hình dạng SOD cấu trúc vòng cạnh mở phân tử ZIF – 43 x Hình 2.22 Cấu trúc tinh thể ZIF – 44 Hình 22 Các tính chất đặc trưng vật liệu ZIF – 44 Hình 2.23 Các tâm xúc tác ZIF - 45 Hình 3.1 Hệ thống Shlenk line hoạt hóa ZIF – 51 Hình 4.1 Cầu nối IMs ZIFs 55 Hình 4.2 Phổ XRD mẫu ZIF – tác giả Yaghi tổng hợp 57 Hình 4.3 Nhiễu xạ X – Ray ZIF - 59 Hình 4.5 Phổ FT – IR ZIF – tổng hợp 63 Hình 4.6 Phổ FT – IR – methylimidazole 63 Hình 4.7 Ảnh SEM vật liệu ZIF – tổng hợp 64 Hình 4.8 Ảnh TEM vật liệu ZIF – tổng hợp 65 Hình 4.9 Dụng cụ phản ứng 71 Hình 4.10 Ảnh hưởng nhiệt độ lên độ chuyển hóa phản ứng 76 Hình 4.11 Ảnh hưởng nhiệt độ lên độ chọn lọc sản phẩm 76 Hình 4.12 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng 79 Hình 4.13 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác lên độ chọn lọc sản phẩm 79 Hình 4.14 Ảnh hưởng tỉ lệ tác chất nanisol:nBB lên độ chuyển hóa phản ứng 82 Hình 4.15 Ảnh hưởng tỉ lệ tác chất nanisol:nBB lên độ chọn lọc sản phẩm 82 Hình 4.16 Giản đồ chứng minh ZIF – xúc tác dị thể 84 xi DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Các cấu trúc không gian hình học topo Bảng 2.2 Các phân tử hữu tiêu biểu sử dụng để tạo liên kết hữu kết nối tâm kim loại với trình tổng hợp vật liệu MOFs 10 Bảng 2.3 Tính chất loại vật liệu xốp ( tính tốn, thực nghiệm) hấp phụ H2 vật liệu xốp 20 Bảng 2.5 Hấp phụ chọn lọc loại khí thải độc hại vật liệu MOFs 24 Bảng 2.6 Khái quát phương pháp tổng hợp [Cu3(BTC)2] khác 25 Bảng 2.7 Độ chọn lọc (%) andehyde campholenic 27 nhận với xúc tác [Cu3(BTC)2] khác 27 Bảng 2.8 Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel với xúc tác Zn(ptaH)2.11H2O]n 31 Bảng 2.9 Phản ứng Cyanosilylation với xúc tác Zn(ptaH)2.11H2O]n 32 Bảng 3.1 Hóa chất, dung môi sử dụng 49 Bảng 4.1 Cường độ peak nhiễu xạ XRD mẫu ZIF – tổng hợp tác giả Yaghi 58 Bàng 4.2 Danh mục hóa chất, dung mơi 69 Bảng 4.3 Nghiên cứu độ chuyển hóa phản ứng alkyl hóa sử dụng ZIF – làm xúc tác phản ứng điều kiện khác 73 Bảng 4.4 Ảnh hưởng nhiệt độ hiệu suất chuyển hóa phản ứng alkyl hóa 74 Bảng 4.5 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ xúc tác lên hiệu suất chuyển hóa phản ứng alkyl hóa 77 Bảng 4.6 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ tác chất nanisol:nBB lên độ chuyển hóa phản ứng alkyl hóa 80 Bảng 4.7 Khảo sát chứng minh ZIF – dị thể phản ứng Friedel – Crafts alkyl hóa 83 xii 100oC t(h) SBB Sn-dodecan η (%) 17695464 7716171 5985992 8074991 826525 Sorto S para % orto %para 67.67534 3954350 9884100 28.58 71.42 10031250 96.40714 5587036 14268811 28.14 71.86 9321422 100 5245509 13502364 27.98 72.02 5794347 100 3070095 7590565 28.80 71.20 5794347 100 3070095 7590565 28.80 71.20 5794347 100 3070095 7590565 28.80 71.20 75 100 độ chuyển hóa ( %) 80 60 40 80oC 100oC 20 90oC 0 t(h) Hình 4.10 Ảnh hưởng nhiệt độ lên độ chuyển hóa phản ứng 100.00 80 100 90 % đồng phân para 80.00 60.00 40.00 20.00 0.00 t (h) Hình 4.11 Ảnh hưởng nhiệt độ lên độ chọn lọc sản phẩm 76 Kết thực nghiệm cho thấy, độ chuyển hóa đạt 98% sau giờ, nồng độ xúc tác 5% 90oC Như dự đoán, việc nâng cao nhiệt độ phản ứng từ 80oC đến 100oC, làm tăng độ chuyển hóa phản ứng Tại 80 oC, độ chuyển hóa đạt khoảng 85% sau phản ứng Với khoảng nhiệt độ 100oC, độ chuyển hóa đạt đến 100% phản ứng Hai sản phẩm sinh ra, đồng phân para ortho, đồng phân para sản phẩm phản ứng Độ chọn lọc sản phẩm para ortho thay đổi nhiều điều kiện nhiệt độ khác nhau, % đồng phân para vào khoảng 78% 90oC Nhiệt độ phản ứng tối ưu lấy 100oC, mặt khác, việc cung cấp thêm nhiệt lượng tốn nhiều điện mà không thật cần thiết Hơn nữa, theo báo cáo trước đây, nhiều phản ứng alkyl hóa Friedel Crafts có nhiệt độ tối ưu vào khoảng 80 – 90oC Do đó, tơi định chọn 90oC làm nhiệt độ tối ưu cho phản ứng để tiếp tục khảo sát yếu tố khác 4.5.2 Sự ảnh hưởng nồng độ xúc tác Nổng độ xúc tác luận văn này, khảo sát khoảng từ – 3% dựa theo nồng độ benzylbromide Phản ứng thực 90oC, tỉ lệ nanisole: nbenzylbromide 2:1, khơng có có mặt dung môi Bảng 4.5 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ xúc tác lên hiệu suất chuyển hóa phản ứng alkyl hóa Điều kiện : 90oC, tỉ lệ mol nanisole: nbenzylbromide 2:1 1% mol xúc tác t(h) SBB Sn-dodecan η (%) 15193382 6052167 7852375 3270877 13345194 9818804 Sorto S para % orto %para 4.370196 4044 8196 33.04 66.96 6673896 20.34704 1444251 4104855 26.03 73.97 5350515 26.89965 915007 2459312 27.12 72.88 77 6431100 4073839 37.11633 1330788 3344397 28.46 71.54 8633500 6052172 43.17596 1925289 5121022 27.32 72.68 6644945 5537950 52.2032 1611375 3817811 29.68 70.32 3% mol xúc tác t(h) SBB Sn-dodecan η (%) 16571544 7296904 14208707 6896010 5694290 3327343 Sorto S para % orto %para 9.273881 11918 38336 23.72 76.28 24.64403 11930 33300 26.38 73.62 10078835 10061906 55.89318 3644108 11621669 23.87 76.13 3514127 5475148 71.73837 2267355 7281368 23.75 76.25 3661568 13224650 87.80846 1925289 5047764 27.61 72.39 80380 9855614 5760708 16310908 26.10 73.90 99.64088 5% mol xúc tác t(h) SBB Sn-dodecan η (%) 7343641 3248920 5651646 3327816 2343647 Sorto S para % orto %para 24.86484 520934 1335667 28.06 71.94 3935432 73.65323 1841761 6421968 22.29 77.71 375337 5284431 96.85768 2804294 9726873 22.38 77.62 226148 7536651 98.67248 4043750 14434922 21.88 78.12 5837387 100 3541588 13150794 21.22 78.78 11509164 100 6390092 22848548 21.85 78.15 78 100 độ chuyển hóa( %) 1% 3% 80 5% 60 40 20 0 t(h) Hình 4.12 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng 100.00 % đồng phân para 80.00 3% 60.00 1% 40.00 5% 20.00 0.00 t(h) Hình 4.13 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác lên độ chọn lọc sản phẩm 79 Đúng dự đoán, tăng nồng độ xúc tác tốc độ phản ứng tăng theo tương ứng Khi tăng nồng độ xúc tác làm tăng trung tâm hoạt động, có tương tác chất phản ứng với xúc tác nhiều hơn, cuối cùng, độ chuyển hóa tăng Kết thực nghiệm cho thấy, tăng nồng độ xúc tác từ 1%, 3%, 5%, độ chuyển hóa tăng Khi tăng nồng độ từ 1% đến 3%, độ chuyển hóa có chênh lệch rõ ràng Tại thời điểm giờ, độ chuyển hóa tăng lên 4.29%, tăng lên 28.99% Khi tăng nồng độ từ 3% đến 5%, độ chuyển hóa tăng lên 49.01% giờ, 40.96% sau Sau giờ, độ chuyển hóa phản ứng đạt 98% nồng độ xúc tác 5% Tỉ lệ % sản phẩm đồng phân ortho para không thay đổi nhiều điều kiện nồng độ khác nhau, vào khoảng 78% đồng phân para Do đó, nồng độ 5% xúc tác điều kiện thuận lợi để phản ứng xảy tốt với độ chuyển hóa cao, điều kiện tối ưu để khảo sát yếu tố sau 4.5.3 Sự ảnh hưởng tỉ lệ tác chất nanisol:nBB Trong hầu hết phản ứng Friedel – Crafts alkyl hóa, phản ứng diễn điều kiện không sử dụng dung môi Trong luận văn này, phản ứng tiến hành khảo sát nhiệt độ 90oC, nồng độ xúc tác 5%, tỉ lệ mol nanisol:nBB 2:1, 3:1, 5:1 Bảng 4.6 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ tác chất nanisol:nBB lên độ chuyển hóa phản ứng alkyl hóa Điều kiện : 90oC, nồng độ xúc tác 5% nanisol:nBB 2:1 t(h) SBB Sn-dodecan η (%) 7343641 3248920 5651646 3327816 2343647 Sorto S para % orto %para 24.86484 520934 1335667 28.06 71.94 3935432 73.65323 1841761 6421968 22.29 77.71 375337 5284431 96.85768 2804294 9726873 22.38 77.62 226148 7536651 98.67248 4043750 14434922 21.88 78.12 5837387 100 3541588 13150794 21.22 78.78 80 11509164 100 6390092 22848548 21.85 78.15 nanisol:nBB 3:1 t(h) SBB Sn-dodecan η (%) 9947474 5057638 5894290 3427343 4601847 Sorto S para % orto %para 12.56026 9489 11930 44.30 55.70 3725117 37.19023 108318 204493 34.63 65.37 4981810 7170891 64.6777 1315860 3506284 27.29 72.71 1648461 4298301 80.5008 1537923 4072713 27.41 72.59 1058800 8074565 93.33301 3718522 12146249 23.44 76.56 133800 3110872 97.8132 1599007 4514540 26.16 73.84 nanisol:nBB 5:1 t(h) SBB Sn-dodecan η (%) 4300123 7283524 Sorto S para % orto %para 12235770 22986905 9.840503 619966 1148810 35.05 64.95 3034104 7064969 27.25873 429031 616704 41.03 58.97 3725558 11413166 44.71009 1117852 2779786 28.68 71.32 3274762 13343183 58.42991 683564 1961875 25.84 74.16 4330839 20078082 63.46488 2770222 7092934 28.09 71.91 1128177 8755212 1177478 2656588 30.71 69.29 78.17415 81 độ chuyển hóa (%) 100 80 60 40 (5/1) (3/1) (2/1) 20 0 t (h) Hình 4.14 Ảnh hưởng tỉ lệ tác chất nanisol:nBB lên độ chuyển hóa phản ứng (5/1) (3/1) % đồng phân para 100.00 (2/1) 80.00 60.00 40.00 20.00 0.00 t (h) Hình 4.15 Ảnh hưởng tỉ lệ tác chất nanisol:nBB lên độ chọn lọc sản phẩm 82 Khi tăng tỉ lệ mol từ 2:1 lên 3:1, độ chuyển hóa giảm 15.78% sau phản ứng, 42.46% sau phản ứng Khi tiếp tục tăng tỉ lệ từ 3:1 lên 5:1, độ chuyển hóa tiếp tục giảm rõ rệt, từ 80.5% xuống 58.42% đầu phản ứng Điều giải thích dùng anisol dư làm loãng hỗn hợp phản ứng, giảm bớt tiếp xúc chất phản ứng với tâm xúc tác, dẫn đến độ chuyển hóa giảm Với tỉ lệ mol nanisol:nBB 2:1 , độ chuyển hóa đạt 98.76% thời điểm 4h, tất benzylbromide chuyển hóa hồn tồn thành sản phẩm sau Mặt khác, độ chọn lọc sản phẩm đồng phân para đạt khoảng 78% tỉ lệ mol nanisol:nBB = 2:1 Do đó, tỉ lệ mol 2:1 chọn làm tỉ lệ tác chất tối ưu cho phản ứng 4.5.4 Khảo sát Leaching Để chứng minh ZIF – xúc tác dị thể phản ứng Friedel – Crafts alkyl hóa, tiến hành thí nghiệm để kiểm chứng, phản ứng thực điều kiện nhiệt độ 90oC, nổng độ 5% xúc tác, tỉ lệ tác chất mol nanisol:nBB = 2:1 Sau phản ứng, xúc tác lấy phương pháp ly tâm, sau dung dịch phản ứng chuyển vào bình cầu khuấy gia nhiệt tiếp tục vòng Kết sau lọc xúc tác khỏi dung dịch phản ứng, độ chuyển hóa phản ứng gần không đồi, đạt khoảng 70% từ sau đến kết thúc phản ứng Điều chứng minh rằng, khơng có xúc tác, phản ứng không xảy ZIF – xúc tác dị thể Bảng 4.7 Khảo sát chứng minh ZIF – dị thể phản ứng Friedel – Crafts alkyl hóa Điều kiện : có xúc tác t(h) SBB Sn-dodecan η (%) 7343641 3248920 5651646 3327816 24.86484 2343647 3935432 73.65323 375337 5284431 96.85768 83 226148 7536651 98.67248 5837387 100 11509164 100 Điều kiện : khơng có có xúc tác t(h) SBB Sn-dodecan η (%) 11400955 4410991 17651794 10040788 22.22346 11871966 15053994 69.48834 3324395 4419719 70.89867 8393698 11048246 70.60625 3132983 4168199 70.91932 4677436 6008171 69.87962 100 độ chuyển hóa (%) 80 60 40 lọc xúc tác có xúc tác 20 0 t (h) Hình 4.16 Giản đồ chứng minh ZIF – xúc tác dị thể 84 Chương KẾT LUẬN Dựa theo kết tổng hợp cho thấy, ZIF – tổng hợp thành công phương pháp solvothermal Việt Nam với phản ứng Zn(NO3)2.6H20 – methylimidazolate dung môi DMF cho hiệu suất 24% theo – methylimidazolate Vật liệu xác định tính chất xốp phương pháp nhiễu xạ tia X (PXRD), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), hình thái bề mặt vật liệu (SEM, TEM) Qua phân tích cấu trúc, ta biết ZIF – vật liệu có tinh thể xốp, phù hợp với nghiên cứu trước Kết thăm dò khảo sát phản ứng cho thấy ZIF – có khả xúc tác tốt cho phản ứng alkyl hóa Phản ứng cho độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm cao Cụ thể, khảo sát phản ứng anisol benzylbromide 5% xúc tác ZIF – 8, gia nhiệt 90oC, tỉ lệ mol tác chất nanisol:nBB = 2:1, độ chuyển hóa đạt 99% vòng 4h, độ chọn lọc sản phẩm tương ứng ortho : para = 20:80 (%) Áp dụng phương pháp Leaching, cho thấy ZIF – thật xúc tác dị thể Với kết thăm dò khảo sát ban đầu rút kết luận kích thước chất phản ứng lỗ xốp ảnh hưởng đáng kể đến khả xúc tác ZIFs Ngoài ra, có nhiều ngun nhân khác độ bền nhiệt vật liệu không phù hợp với điều kiện phản ứng gia nhiệt cao, trung tâm hoạt tính kim loại, khác kích thước hạt, chất phản ứng phá hủy cấu trúc vật liệu…Theo kết trên, cho thấy ZIF – có tiềm xúc tác tốt cho phản ứng Friedel – Crafts alkyl hóa, mở hướng nghiên cứu việc tìm cách tổng hợp nhiều loại MOFs có cấu trúc thích hợp làm tăng độ bền vật liệu, tăng hoạt tính xúc tác cao, hiệu nhiều phản ứng hữu khả thu hồi tái sử dụng 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO (1) I.N.Jung, B.R.Y., Adv, Organomemetall.Chem, (2000) 46:p.145 (2) M.Bandini, A.M., A Umani – Ronchi, Angew, Chem Int ed, (2004) 43: p.550 (3) Ling – Guang Qiu, L – N.G., Gang Hu, Li – De Zhang, Journal of Solid State Chemistry, (2009) 182:p 502 (4) U Mueller, M.S., F Teich, H Ouetter, K.Schierle – Arndt and J.Pastré, J.Mater.Chem., (2006).16:p 626 (5) David Britt, D.T., and Omar M.Yaghi, PNAS, (2008) 105: p 11623 (6) Antek G Wong – Foy, A.J.M.a.O.M.Y., J.AM.Chem.Soc, (2006) 128:p 3494 (7) Mohamed Eddaoudi, J.K., Nathaniel Rosi, David Vodak, Joseph Wachter, Michael O’Keeffe and Omar.M.Yaghi, Science, (2002) 295: p 429 (8) Luc Alaerts, E.S.g., Hidle Poelman, Freldelric Thibault – Starzyk, Oierre A.Jacob and Dirk E De Vos, Chem.Eur.J, (2006) 12: p 7353 (9) M Bandini, A.M., A Umani – Ronchi, Angew, Chem Int edu, (2004) 43: p 550 (10) Ahmed Saber, A.S., Abderrahim Solhy, Rachid Nazih, and M.M Brahim Elaabar, Sadid Sebti, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, (2003).202: p.229 (11) Omar M.Yaghi (2006) Hydrogen Storage In Metal – Organic Frameworks, Department of Chemistry and Biochemistry – UCLA (12) Luc Alaerts, Etienne Séguin, Hidle Poelman, Frédéric Thibault – Starzyk, Pierre A Jacob, Drik E De Vos (2006) Probling the Lewis acidity and Catalytic Activity of the Metal – Organic Framework [(Cu3(BTC)2] (13) Ugo Ravon, Marcelo E Domine, Cyril Gaudillère, Arnold Desmartin Chomel and David Farrusseng (2008) MOFs as acid catalysts with the shape selectivity properties, New J.Chem., 32, 937 – 940 86 (14) Francess X Llabrés I Xamena, Alberto Abad, Avelino Corma, Hermenegildo Garcia (2007) MOFs as catalysts : Activity, Reusability and shape – selectivity of a Pb – containing MOF, Journal of catalysis, 250, 294 – 298 (15) Jorge Gascon, Ugur Aktay, Maria D Hernandez – Alonso, Gerard P.M van Klink, Freek Kapteijin (2009) Amino based Metal – Organic Framworks as stable, highly active basic catalusis, Journal of catalysis, 261, 75 – 87 (16) Hailian Li Charles E Davis, Thomas L Groy, Douglas G.Kelley and O.M Yaghi (1998) Coordinatively unsaturated metal center in the extended porous framework of Zn3(BDC)3.6CH3OH, J Am Chem Soc., 120, 2186 – 2187 (17) Olaf Delgado – Friedrichs, M.O., Omar M Yaghi, Phys Chem Chem Phys 2007.9: p.1035 – 1043 (18) Quyên, L.T., Khóa luận tốt nghiệp Bộ mơn Hóa Hữu Cơ, ĐHBK Tp HCM 2008 (19) Jesse L C Rowsell, Omar M Yaghi., J Am Chem Soc., 28:p 1304 – 1315 (20) Nathaniel L Rosi, Jaheon Kim, Mohamed Eddaoudi, Banglin Chen, Michael O’Keeffe, Omar M.Yaghi (2005)., J Am Chem Soc., 127: p 1504 – 1518 (21) Jesse L C Rowsell, Omar M Yaghi., J Am Chem Soc., 44:p 4670 - 4679 (22) (2006) Porous material (23) Operation manual novaWin Series Windowns version 10.0+, Quantachrome Instrument (24) J L C Rowsell and O M Yaghi, ‘Metal–organic frameworks: a new class of porous materials’, Microporous and Mesoporous Materials, 2004, 73,3 (25) J Kim, B Lin, T M Reineke, H Li, M Eddaoudi, M O'Keeffe, O M Yaghi., Journal of American Chemical Society, 2001, 123, 8329 (26) Steve S Kaye, A.D., Omar M Yaghi et al., Journal of American Chemical Society 2007 129: p.14176 – 14177 (27) Ryan J Kupplera, D.J.T., Qian – Rong Fang., Coordination Chemistry Reviews 2009 87 (28) A G Wong-Foy, A J Matzger, O M Yaghi, ‘Exceptional H-2 saturation uptake in microporous metal-organic frameworks’, Journal of American Chemical Society , 2006, 128, 3494 (29) N Rosi, M Eddaoudi, D Vodak, J Eckert, M O'Keeffe, O M Yaghi, ‘Metalorganic frameworks as new materials for hydrogen storage’, Science, 2003, 300, 1127 (30) J L C Roswell, E Spenser, J Eckert, J A K Howard, O M Yaghi, ‘Gas adsorption sites in a large-pore metal-organic framework, Science, 2005, 309, 1350 (31) J L C Roswell, J Eckert, O M Yaghi , ‘Characterization of H2 binding sites in prototypical metal-organic frameworks by inelastic neutron scattering’ , Journal of American Chemical Society., 2005, 127, 14904 (32) E Spencer, J A K Howard, G McIntyre, J Roswell, O M Yaghi, ‘Determination of the hydrogen absorption sites in Zn4O(1,4-benzenedicarboxylate)3 by single crystal neutron diffraction’, Chemical Communications, 2006, (3), 278 (33) Jesse L C Rowsell, Andrew R.Millward, Kyo Sung Park, Omar M Yaghi., J Am Chem Soc 126, 5666 – 5667 (34) Tina Duren, Lev Sarkisov, Omar M Yaghi, Randall Q Snurr., 2004, Langmuir, 20, 2683 – 2689 (35) Andrew R Millward, Omar M Yaghi., J Am Chem Soc , 127, 17998 – 17999 (36) David Britt, David Tranchemontagne, Omar M Yaghi., J Am Chem Soc., PNAS of the USA, 105, 11623 – 11627 (37) F.M Mulder, T.J Dingemans, H.G Schimmel, A.J Ramirez-Cuesta and G.J Kearley, ‘Hydrogen adsorption strength and sites in the metal organic framework MOF5; comparing experiment and model calculations’, Chemical Physics, 2008 (38) Atchara Pianwanit, Chinapong Kritayakornupong, Arthit Vongachariya, Nattaya Selphusit, Tanawut Ploymeerusmee, Tawun Remsungnen, Duangamol Nuntasri, Siegfried Fritzsche and Supot Hannongbua, ‘he optimal binding sites of CH4 and CO2 molecules on the metal-organic framework 88 MOF-5: ONIOM calculations’, Chemical Physics, 2008, in press (39) T Bataille, F Costantino, P Lorenzo-Luis, S Midollini and A Orlandini, ‘A new copper(II) tubelike metal–organic framework constructed from P,P′- diphenylmethylenediphosphinic acid and 4,4′-bipyridine: Synthesis, structure, and thermal behavior’, Inorganica Chimica Acta, 2008, 361, (40) Lê Chí Kiên (2006) Phức chất, Đại Học Quốc Gia Hà Nội (41) Trần Thị Bình (2008) Cơ Sở Hóa Học Phức Chất, Khoa Học & Kỹ Thuật (42) http://www.ieol.com (43) http://hitachi-hitech.com (44) Kyo Sung Park, Zheng Ni, Adrien P.Coté, Jae Yong Choi, Rudan Huang, Omar M Yaghi at el., PNAS 2006, 103, 10186 – 10191 (45) H Hayashi, A.P Côté, H Furukawa, M O'Keeffe, O.M Yaghi, ‘Zeolite A Imidazolate Frameworks’, Nature Materials, 2007, 6, 501 (46) R Banerjee, A Phan, B Wang, C Knobler, H Furukawa, M O'Keeffe, O M Yaghi, ‘High-Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO2 Capture’, Science, 2008, 319, 939 (47) Ling Xu, Eun – Young Choi, and Young – Uk Kwon Inorg Chem 2007, 46, 10670 – 10680 (48) PGS TS KH Phan Đình Châu., Các trình tổng hợp hóa dược hữu cơ, NXB Khoa học & Kỹ thuật, p 89 – 90 (49) Ozkan, U.S., ed Design of Heterogeneous Catalysts (2009), Wiley – VCH (50) Tinh, T.D., Organic Chemistry, 2, Editor (2001), Science and Technology Publisher: Ha noi p 235 (51) Tan, P.M., Petroleum and Organic Synthesis, 2, Editor (1993), Nation University HCMC Publisher p 235 89 ... lần Việt Nam, trình tổng hợp tinh thể ZIF- 8 khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu phản ứng Friedel – Crafts anisole benzyl bromide Chương TỔNG QUAN 2.1 Tổng quan vật liệu MOFs Trong năm đầu thập...TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU ZIF- TRONG PHẢN ỨNG FRIEDEL - CRAFTS Tác giả NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG Khóa luận đệ trình để đáp ứng yêu cầu cấp kỹ sư ngành... tích hình thái bề mặt vật liệu ZIFs 64 4.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu ZIF – phản ứng Friedel – Crafts 65 4.3.1 Giới thiệu chung 65 4.3.2 Cơ chế phản ứng alkyl hóa