TỔNG HỢP VÀ SO SÁNH CÁC TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ POLYMER PHÂN HỦY SINH HỌC

TÓM TẮT Đề tài nghiên cứu “Tổng hợp và so sánh các tính chất của một số polymer phân hủy sinh học” được tiến hành tại phòng Vật Liệu Hữu Cơ, Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng Thành phố Hồ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VÀ SO SÁNH CÁC TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ

POLYMER PHÂN HỦY SINH HỌC

Họ và tên sinh viên: LƯU TRÍ PHƯƠNG Nghành: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC Niên khóa: 2006 – 2010

Tháng 09/2010

Giáo viên hướng dẫn:

Thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Thảo

Tháng 09/2010

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Thảo người đã hướng dẫn tận tình, đưa ra những ý kiến đóng góp rất giá trị và cùng thảo luận với tôi trong suốt quá trình tôi tiến hành làm luận văn Xin chân thành cảm ơn kỹ sư Huỳnh Thành Công đã giúp đỡ tôi nhiệt tình trong quá trình tiến hành thí nghiệm Và cũng xin gửi lời cảm ơn đến các cán bộ của Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng Thành phố

Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong bộ môn Công Nghệ Hóa Học đã truyền đạt cho tôi kiến thức để tôi có thể hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp

Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến gia đình đã luôn động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như khi thực hiện khóa luận tốt nghiệp

Cuối cùng tôi xin chúc toàn thể giáo viên bộ môn Công Nghệ Hóa Học, thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Thảo, cùng với các cán bộ của Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng Thành phố Hồ Chí Minh có nhiều sức khỏe để tiếp tục cống hiến cho sự nghiệp giáo dục và khoa học

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 8 tháng 9 năm 2010

Sinh viên thực hiện Lưu Trí Phương

TÓM TẮT

Đề tài nghiên cứu “Tổng hợp và so sánh các tính chất của một số polymer phân hủy sinh học” được tiến hành tại phòng Vật Liệu Hữu Cơ, Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng Thành phố Hồ Chí Minh, thời gian từ 16 tháng 03 năm 2010 đến 30 tháng

08 năm 2010 Thí nghiệm được thực hiện bằng cách phối trộn các nguyên liệu với các

tỉ lệ khác nhau để tổng hợp thành polymer phân hủy sinh học Sau đó, các polymer sẽ được xác định một số tính chất như: trọng lượng phân tử, độ bền cơ học, độ hấp thụ nước, khả năng phân hủy trong đất, khảo sát cấu trúc bề mặt Từ đó, so sánh các tính chất của các polymer đã tổng hợp

Thí nghiệm đã chỉ ra rằng:

− Các mẫu polymer tổng hợp từ polyvinylalcohol (PVA), tinh bột và carboxymethylcellulose (CMC) có trọng lượng phân tử lớn hơn các mẫu polymer tổng hợp từ PVA, tinh bột và chitosan

− Các mẫu được tổng hợp từ PVA, tinh bột và chitosan có độ bền kéo đứt lớn hơn các mẫu được tổng hợp tử PVA, tinh bột và CMC Độ dãn dài của các mẫu tỷ lệ thuận với tỷ lệ thành phần PVA

− Các mẫu đều có khả năng hấp thụ nước rất lớn Trong đó, các mẫu có chitosan

có khả năng hấp thụ nước lớn hơn các mẫu có CMC

− Các mẫu đều có khả năng phân hủy trong đất Trong đó, các mẫu có chitosan phân hủy nhanh hơn các mẫu có CMC

− Cấu trúc bề mặt của các mẫu polymer được phân tích bằng phổ hồng ngoại (IR)

và bằng phương pháp Scanning Electron Microscope (SEM), cho ta thấy được sự tồn tại của các nhóm chức trong mẫu và cấu trúc bề mặt của các mẫu polymer

ABSTRACT

Biodegradable polymer films were synthesized by casting with different materials such as PVA, carboxymethyl cellulose, chitosan, starch, urea Molecular weight, mechanical properties, water absorption, biodegradation, SEM of films were studied Results showed that:

• Molecular weight of the polymer samples that were produced from polyvinylalcohol (PVA), starch and carboxymethylcellulose (CMC) are larger than those from PVA, starch and chitosan

• Tensile strength and elongation of the polymer samples that were produced from PVA, starch and chitosan are greater than those from PVA, starch and CMC

• All of the polymer samples were water absorbtion very good The water absorbtion of chitosan polymers are smaller than the CMC polymers

• All of the polymers were degradable completely after 40 to 90 days in the soil The chitosan polymers degraded faster than the CMC polymers

• Surface structure of the polymers were analyzed by infrared (IR) and Scanning Electron Microscope method (SEM), showed that the existence of functional groups in the polymers and surface structure of the sample polymer

MỤC LỤC

TRANG TỰA i

LỜI CẢM ƠN ii

TÓM TẮT iii

ABSTRACT iv

MỤC LỤC v

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ix

DANH SÁCH CÁC HÌNH x

DANH SÁCH CÁC BẢNG xii

Chương 1 MỞ ĐẦU 1

1.1 Đặt vấn đề 1

1.2 Mục đích đề tài 1

1.3 Yêu cầu của đề tài 2

Chương 2 TỔNG QUAN 3

2.1 Giới thiệu về polymer phân hủy sinh học 3

2.1.1 Khái niệm 3

2.1.2 Các loại polymer phân hủy sinh học 3

2.1.2.1 Các polymer phân hủy sinh học tự nhiên 3

2.1.2.2 Các polymer phân hủy sinh học tổng hợp 4

2.1.2.3 Các polymer phân hủy sinh học khác 5

2.1.3 Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới 6

2.1.3.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 6

2.1.3.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 7

2.1.4 Ứng dụng của polymer phân hủy sinh học 8

2.1.4.1 Trong y học 8

2.1.4.2 Trong nông nghiệp 8

2.1.4.3 Kiểm soát nhả chậm hóa chất trong nông nghiệp 8

2.1.4.4 Bầu ươm cây 8

2.1.4.5 Bao bì 8

2.2 Nguồn nguyên liệu dùng để tổng hợp polymer phân hủy sinh học 9

2.2.1 Polyvinyl alcohol (PVA) 9

2.2.1.1 Giới thiệu 9

2.2.1.2 Tính chất vật lý 9

2.2.1.3 Tính chất hóa học 12

2.2.1.4 Sự phân hủy của PVA 14

2.2.1.5 Ứng dụng 14

2.2.1.6 Sản xuất PVA 16

2.2.2 Tinh bột 16

2.2.2.1 Giới thiệu 16

2.2.2.2 Tính chất vật lý 17

2.2.2.3 Ứng dụng của tinh bột sắn 18

2.2.3 Chitin và Chitosan 19

2.2.3.1 Khái niệm 19

2.2.3.2 Tính chất vật lý 20

2.2.3.3 Tính chất hóa học 21

2.2.3.4 Ứng dụng 23

2.2.4 Urea 24

2.2.4.1 Tính chất của Urea 24

2.2.4.2 Ứng dụng 24

2.2.5 Acid lactic 25

2.2.5.1 Tính chất của acid lactic 25

2.2.5.2 Ứng dụng 25

2.2.6 Carboxy methyl cellulose (CMC) 26

2.2.6.1 Tính chất của CMC 26

2.2.6.2 Ứng dụng 26

2.3 Các phương pháp phân tích 27

2.3.1 Phân tích trọng lượng phân tử bằng sắc kí gel 27

(Gel Permeation Chromatography - GPC) 27

2.3.2 Xác định tính chất cơ học của polymer 27

2.3.4 Xác định khả năng tự phân hủy trong đất của polymer 29

2.3.5 Khảo sát cấu trúc bề mặt của polymer bằng phương pháp Scanning Electron Microscope (SEM) 30

2.3.6 Phương pháp phân tích bằng phổ hồng ngoại 30

Chương 3 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP THÍ NGHIỆM 32

3.1 Vật liệu 32

3.1.1 Hóa chất 32

3.1.2 Dụng cụ 32

3.2 Phương pháp thí nghiệm 33

3.2.1 Phương pháp tổng hợp polymer phân hủy sinh học 33

3.2.2 Tiến hành thí nghiệm 37

3.2.2.1 Thí nghiệm 1: xác định trọng lượng phân tử của polymer phân hủy sinh học 37

3.2.2.2 Thí nghiệm 2: Xác định tính chất cơ học của polymer phân hủy sinh học 37

3.2.2.3 Thí nghiệm 3: Xác định khả năng hấp thụ nước của polymer phân hủy sinh học 38

3.2.2.4 Thí nghiệm 4: Khảo sát khả năng phân hủy của polymer phân hủy sinh học bằng phương pháp chôn trong đất 39

3.2.2.5 Thí nghiệm 5: Khảo sát cấu trúc bề mặt của polymer phân hủy sinh học bằng phương pháp SEM 39

3.2.2.6 Thí nghiệm 6: Khảo sát cấu trúc polymer phân hủy sinh học bằng phổ hồng ngoại (IR) 39

Chương 4 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 40

4.1 Xác định trọng lượng phân tử của polymer phân hủy sinh học 40

4.2 Xác định độ bền cơ học của polymer phân hủy sinh học 41

4.2.1 Đối với mẫu chứa CMC 41

4.2.2 Đối với mẫu chứa chitosan 42

4.2.3 Nhận xét chung 44

4.3 Khảo sát khả năng hấp thụ nước của polymer phân hủy sinh học 45

4.4 Khảo sát khả năng phân hủy của polymer phân hủy sinh học khi chôn trong đất 47

4.4.1 Đối với các mẫu chứa CMC 47

4.4.2 Đối với các mẫu chứa chitosan 50

4.5 Khảo sát cấu trúc bề mặt của polymer phân hủy sinh học 53

4.6 Phân tích IR 55

Chương 5 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 57

5.1 Kết luận 57

5.2 Đề nghị 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

PHỤ LỤC 61

PBAT Polybutylene adipate – terephtalate

PHB Polyhydroxybutyrate PHV Polyhydroxyvalerate PCL Polycaprolactone PET Polyehtylenephtalate PBSA Polybutylenephtalate PTMAT Polytetramethylene adipate terephtalate

PS Polystyrene

PE Polyethylene

CMC Carboxymethylcellulose

OECD Organization for Economic Cooperation and

Development Ctv Cộng tác viên

DANH SÁCH CÁC HÌNH

Hình 2.1 Công thức cấu tạo của một số polymer phân hủy sinh học 6

Hình 2.2 Polyninyl alcohol 9

Hình 2.3 Cấu trúc của amylose 17

Hình 2.4 Cấu trúc của amylopectin 17

Hình 2.5 Cấu trúc của chitin 19

Hình 2.6 Cấu trúc của chitosan 20

Hình 2.7 Vỏ tôm, cua là nguồn chứa chitin 20

Hình 2.8 Một số dẫn xuất của chitosan 21

Hình 2.9 Carboxy methyl cellulose 26

Hình 3.1 Quy trình tổng hợp mẫu polymer phân hủy sinh học

từ PVA, tinh bột và CMC 35

Hình 3.2 Quy trình tổng hợp mẫu polymer phân hủy sinh học

từ PVA, Tinh bột và chitosan 36

Hình 3.3 Máy phân tích trọng lượng phân tử 37

Hình 3.4 Thiết bị HOUSFIELD-H5KT 38

Hình 4.1 Độ bền kéo đứt của các mẫu MLC 41

Hình 4.2 Độ dãn dài của các mẫu MLC 42

Hình 4.3 Độ bền kéo đứt của các mẫu MC 43

Hình 4.4 Độ dãn dài của các mẫu MC 43

Hình 4.5 Đồ thị so sánh độ bền kéo đứt giữa 2 mẫu MLC và MC 44

Hình 4.6 Đồ thị so sánh độ bền dãn dài giữa 2 mẫu MLC và MC 44

Hình 4.7 Độ hấp thụ nước của các mẫu MLC 45

Hình 4.8 Độ hấp thụ nước của các mẫu MC 46

Hình 4.9 Đồ thị so sánh độ hấp thụ nước giữa MLC và MC 47

Hình 4.10 Hình ảnh các mẫu MLC ngày đầu tiên chôn trong đất 47

Hình 4.11 Hình ảnh các mẫu sau 7 ngày 48

Hình 4.12 Hình ảnh các mẫu sau khi đã phân hủy 49

Hình 4.13 Hình ảnh các mẫu MC ngày đầu tiên chôn trong đất 50

Hình 4.14 Hình ảnh các mẫu sau khi chôn được 11 ngày 51

Hình 4.16 Một số hình ảnh nấm mốc trên mẫu 53

Hình 4.17 Kết quả phân tích SEM của các màng polymer 54

Hình 4.18 Kết quả phân tích IR của mẫu polymer chứa CMC 55

Hình 4.19 Kết quả phân tích IR của mẫu polymer chứa chitosan 55

DANH SÁCH CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Bảng tóm tắt các tính chất của PVA 10

Bảng 2.2 Khả năng thấm hơi của mẫu PVA (loại thủy phân hoàn toàn, độ nhớt trung bình) 12

Bảng 2.3 Tiêu chuẩn chất lượng của tinh bột sắn 18

Bảng 3.1 Tỷ lệ thành phần nguyên liệu tổng hợp mẫu polymer phân hủy sinh học 33

Bảng 3.2 Kích thước và khối lượng các mẫu thử 38

Bảng 4.1 Trọng lượng phân tử của các mẫu polymer 40

Bảng 4.2 Độ bền cơ học của các mẫu MLC 41

Bảng 4.3 Độ bền cơ học của các mẫu MC 42

Bảng 4.4 Độ hấp thụ nước của các mẫu 45

Bảng 4.5 Độ hấp thụ nước của các mẫu MC 45

Nhìn ra được mặt trái của vấn đề, các nhà khoa học bắt đầu nghiên cứu ra một loại vật liệu mới thân thiện với môi trường và có những tính năng cơ lý tương tự như vật liệu ra đời từ nhựa truyền thống, đó là polymer phân hủy sinh học

Xuất phát từ nhu cầu thực tế và được sự cho phép của Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học, Trường Đại Học Nông Lâm Thành Phố Hồ Chí Minh và sự giúp đỡ của Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng dưới sự hướng dẫn của Thạc sĩ Nguyễn Thị Thu Thảo,

đề tài: “Tổng hợp và so sánh các tính chất của một số polymer phân hủy sinh học” đã được thực hiện

1.2 Mục đích đề tài

Tổng hợp và so sánh một số tính chất của các loại polymer phân hủy sinh học như: polymer có sợi CMC, polymer có sợi chitosan

1.3 Yêu cầu của đề tài

Tổng hợp một số polymer phân hủy sinh học với các thành phần khác nhau

Khảo sát một số tính chất của các polymer phân hủy sinh học đã tổng hợp như độ bền cơ học, độ dãn dài, cấu trúc bề mặt, độ hấp thụ nước, trọng lượng phân tử, khả năng phân hủy

So sánh tính chất của các polymer phân hủy sinh học đã tổng hợp

mà vẫn đảm bảo các tính năng của polymer truyền thống

Sự phân hủy sinh học là một quá trình tự nhiên Trong đó, các chất hữu cơ được chuyển thành những hợp chất đơn giản hơn, không làm ô nhiễm môi trường Sự phân hủy sinh học có thể xảy ra trong sinh quyển khi các vi sinh đóng vai trò trung tâm trong quá trình phân hủy (Phạm Ngọc Lân, 2006)

Theo ASTM: phân hủy sinh học là khả năng xảy ra phân hủy thành Carbon dioxide, methane, nước và các chất vô cơ hoặc sinh khối Trong đó cơ chế áp đảo là tác động của enzyme của vi sinh vật đo được bằng các thí nghiệm chuẩn trong một thời gian xác định phản ánh được điều kiện phân hủy.Phân hủy sinh học là phân hủy

do hoạt động của vi sinh vật gây ra, đặc biệt do hoạt động của enzyme dẫn đến thay đổi lớn về cấu trúc vật liệu

2.1.2 Các loại polymer phân hủy sinh học

2.1.2.1 Các polymer phân hủy sinh học tự nhiên

Polymer phân hủy sinh học tự nhiên là những polymer được tạo ra trong tự nhiên trong các chu kỳ sinh trưởng của cơ thể sống Việc tổng hợp chúng bao gồm các phản ứng trùng hợp phát triển mạch các monomer, xúc tác hoạt hóa bằng enzyme Các monomer này được hình thành một cách đặc thù nội trong các tế bào nhờ các quá trình trao đổi phức tạp (Phạm Ngọc Lân, 2006)

Các polymer phân hủy sinh học chủ yếu:

• Polysaccharide: tinh bột và cellulose

Trong hệ polyester, các polyme có nhiều ứng dụng nhất

• Lactide và glycolide copolymer

Copolymer này được ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất thuốc cho người và gia súc Nó còn được dùng để sản xuất chỉ khâu tự tiêu, các vật liệu trong chỉnh hình

và ghép xương, tạo ra các steroid, peptite, protein, chất chống ung thư, chất gây tê, các loại kháng sinh, vacxin

CH2

nO

O

OO

Ỉ Polyamide và các dạng tương tự như poly B-hydroxybutyrate (PHB)

OO

OO

O

Ỉ Poly phosphate ester

Ỉ Poly ortho ester

O

O

n Một số polyester phân hủy sinh học cĩ trên thị trường: Polylactic acid (PLA), Polybutylene succinate (PBS), Polyester mạch thẳng – mạch vịng thơm (AAC), Polybutylene adipate – terephtalate (PBAT), Polyhydroxybutyrate (PHB), Polyhydroxyvalerate (PHV), Polycaprolactone (PCL), Polybutylenesuccinate adipate (PBSA), Polyetylenephtalate (PET), Polytetramethylene adipate – terephtalate (PTMAT)

2.1.2.3 Các polymer phân hủy sinh học khác

− Polymer tan trong nước: Polyvinyl ancol (PVA), Ethylene vinyl alcohol (EVOH)

− Nhựa phân hủy quang

− Hạt phụ gia kiểm sốt phân hủy

(CH2)5

O

nO

O

toxúc tác

RO

− Polymer có mạch chính dễ bị thủy phân: polyester, polyamide, polyurethane và polyurea, polyanhydride, polyamide – enamide

− Polymer có mạch nhánh chứa carbon: polyvinyl acetate, polyacrylate

Hình 2.1 Công thức cấu tạo của một số polymer phân hủy sinh học

2.1.3 Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới

2.1.3.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Bắt đầu từ những năm 80, các nhà khoa học đã bắt tay vào nghiên cứu sản xuất polymer tự hủy sinh học và đã có nhiều nghiên cứu được công bố

Emo Chellini và ctv (2001) đã nghiên cứu về polymer phân hủy sinh học trên cơ

sở PVA và sợi lignincellulosic Nghiên cứu đã tạo ra được mẫu có tính chất tương đối tốt, nhưng việc them một phần tinh bột bắp vào đã làm giảm đi một phần nhỏ tính chất của mẫu nhưng giá thành sẽ thấp Để cải thiện khả năng chịu nước, tính kết dính của mẫu thì chất hexamethoxymethylamine được them vào như là tác nhân tạo lien kết

ngang và nó cũng ảnh hưởng lên tính chấtcơ học của mẫu Sự hiện diện của tinh bột giúp cho khả năng phân hủy của mẫu dễ dàng hơn

Zhao Guohua và ctv (2006) đã nghiên cứu về khả năng kháng nước, tính chất cơ học và sự phân hủy sinh học của mẫu polymer trên cơ sở tinh bột bắp biến tính và PVA Kết quả chỉ ra rằng việc dùng tinh bột bắp biến tính cho khả năng kỵ nước tốt hơn so với tinh bột bắp thông thường, nhưng thay đổi không đáng kể theo tỷ lệ biến tính tinh bột

Theo nguồn tin từ Vietnamnet (17/1/2006), năm 2005 sản lượng polymer sinh học trên thế giới đạt khoảng 52 nghìn tấn Theo kết quá nghiên cứu của Business Communication – một tổ chức hang đầu trong nghiên cứu thị trường – dự báo đến năm

2010, sản lượng polymer sinh học toàn cầu đạt khoảng 94 nghìn tấn

Lu và ctv (2009) đã nghiên cứu về polymer phân hủy sinh học dựa vào tinh bột Nghiên cứu đã tạo ra được polymer phân hủy sinh học bằng cách đưa tinh bột vào một

số polymer tổng hợp như PLA, PCL, PVA và kết hợp tinh bột với một số polymer tự nhiên như chitosan, cellulose

2.1.3.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Ở Việt Nam, polymer phân hủy sinh học chủ yếu được ứng dụng trong nông nghiệp làm mẫu phủ cho đất, làm bầu ươm cây,…

Năm 2003, các nhà khoa học thuộc Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã nghiên cứu và tạo ra được các sản phẩm từ polymer tự phân hủy sinh học Công trình nghiên cứu này tạo ra được mẫu polymer trên cơ sở polymer-blend giữa nhựa polyethylene tỷ trọng thấp (LDPE) với tinh bột, có sự tham gia của chất trợ tương hợp, chất quang hóa và phụ gia oxy hóa

Năm 2005, Các nhà khoa học Viện Khoa học vật liệu ứng dụng TP.HCM đã nghiên cứu và chế tạo polymer phân hủy sinh học từ PVA (một dạng polymer tổng hợp từ hóa dầu, tan được trong nước) và tinh bột cho các tính năng mềm dẻo và có độ đàn hồi cao hơn

Năm 2008, Viện Khoa Học Vật Liêu Ứng Dụng Thành phố Hồ Chí Minh đã nghiên cứu đề tài polymer tự phân hủy trên cơ sở PVA và chitosan có khả năng phân hủy hoàn toàn trong đất sau 90 ngày

Năm 2008, các nhà nghiên cứu của trường Đại Học Bách khoa, Đại Học Khoa học

Tự nhiên - Thành Phố Hồ Chí Minh đã nghiên cứu các vật liệu để sản xuất bao bì tự hủy 100% đi từ nhựa PVA và một số phụ gia biến tính

2.1.4 Ứng dụng của polymer phân hủy sinh học

2.1.4.1 Trong y học

Chất dẻo phân hủy sinh học được ứng dụng làm vật liệu cấy trong phẫu thuật chỉnh hình và mạch máu, chỉ khâu phẫu thuật, ứng dụng trong chữa mắt…

2.1.4.2 Trong nông nghiệp

Polymer phân hủy sinh học được sử dụng để sản xuất các mẫu phủ cho đất, bầu ươm cây,…Sự phân hủy sinh học hoàn toàn cũng được chú ý nhiều vì chúng có thể kết hợp với các polymer khác để chuyển thành những vật liệu có ích và làm giàu chất dinh dưỡng cho đất

2.1.4.3 Kiểm soát nhả chậm hóa chất trong nông nghiệp

Kiểm soát nhả chậm là một phương pháp trong đó các hóa chất hoạt tính sinh học được giải phóng đến nơi cần thiết với một tốc độ nhất định, trong một thời gian nhất định Polymer trước hết đóng vai trò kiểm soát tốc độ tải, độ linh động và thời gian hữu hiệu hóa của hóa chất

Lợi thế cơ bản của kiểm soát nhả chậm là phải dùng ít hóa chất hơn trong một đơn

vị thời gian, giảm ảnh hưởng tới những nơi không cần dùng hóa chất và cũng giảm sự tiêu hao

2.1.4.4 Bầu ươm cây

Một ứng dụng nhỏ của polymer phân hủy sinh học là dùng polycaprolactone làm bầu ươm cây Đây là một ứng dụng không lớn lắm, nhưng đầy triền vọng vì rằng đây

là một trong nhiều trường hợp sử dụng polymer trong một thời gian nhất định Trong vòng 6 tháng dưới đất polycaprolactone phân hủy đáng kể, tổn thất khối lượng lên đến 48%, sau 1 năm tổn thất đó lên đến 95%

2.2 Nguồn nguyên liệu dùng để tổng hợp polymer phân hủy sinh học

2.2.1 Polyvinyl alcohol (PVA)

2.2.1.1 Giới thiệu

− Công thức phân tử: (C2H4O)

− Công thức cấu tạo:

− Cấu trúc lập thể:

Hình 2.2 Polyninyl alcohol 2.2.1.2 Tính chất vật lý

PVA có khả năng tan trong nước, dễ tạo mẫu, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán - ổn định (Nguyễn Văn Khôi, 2007)

Bảng 2.1 Bảng tóm tắt các tính chất của PVA

Độ bền kéo, khô, chưa hóa dẻo, psi Dưới 22000

Ảnh hưởng của acid mạnh Hòa tan hoặc phân hủy

Ảnh hưởng của kiềm mạnh Chảy mềm hoặc hòa tan

Ảnh hưởng của acid yếu Chảy mềm hoặc hòa tan

Ảnh hưởng của kiềm yếu Chảy mềm hoặc hòa tan

(Nguồn: Theo Nguyễn Văn Khôi,2007; John Wiley và Sons, 2005)

D Nhiệt độ nóng chảy

PVA bị phân hủy ở nhiệt độ nóng chảy nên việc xác định trực tiếp nhiệt độ nóng

chảy của PVA rất khó khăn Thông thường, nhiệt độ nóng chảy của PVA được xác

định gián tiếp, giá trị này không có tính tuyệt đối vì nhiệt độ nóng chảy của polymer

không là một điểm Nhiệt độ nóng chảy của PVA còn phụ thuộc vào lượng nước bị hấp thụ trong phân tử polymer

D Nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg)

Nhiệt độ chuyển thủy tinh của PVA cũng thay đổi theo lượng nước bị giữ trong polymer Do vậy, ở cùng một khối lượng phân tử, Tg có thể không giống nhau Nhiều nghiên cứu cho thấy, Tg của PVA chia làm hai nhóm: một nhóm có Tg khoảng 80oC, nhóm còn lại có Tg trên 80oC dùng trong sản xuất sơ xợi

D Khối lượng riêng

Khối lượng riêng của PVA được xác định bằng phương pháp tuyển nổi Nó thay đổi tùy theo độ trùng hợp (average degree of polymerization - DP) và nhiệt độ của quá trình xử lý nhiệt

D Độ hòa tan

PVA chứa nhóm acetate dưới 5% không tan trong nước lạnh nhưng dễ tan ở

65-70oC Nếu chứa trên 5% thì tan tốt trong nước Nếu chứa 20% thì hoàn toàn không tan trong nước, khi đun lên 35-40OC rồi làm lạnh thì polymer lắng xuống Nếu chứa 50% PVA mất khả năng hòa tan trong nước lạnh và nước nóng nhưng tan trong CH3OH Nếu để yên thì dung dịch polymer đậm đặc bị gelatin hóa, nhưng khi đun đến 75oC thì tan trở lại

D Khả năng tạo mẫu

Dung dịch PVA có tính tạo mẫu rất cao Mẫu thu được sau khi bốc hơi nước thì trong suốt, có độ bền uốn, chịu cọ xát và không thấm khí cao (H2, O2, N2, không khí và các khí khác)

D Khả năng chịu dầu và dung môi

PVA chịu được rất tốt các loại dầu, chất béo, carbua hydro và phần lớn các dung môi hữu cơ Dung dịch nước PVA không hoặc rất ít chịu tác dụng của vi khuẩn nên bảo quản được trong thời gian lâu mà vẫn không thay đổi

D Tính chất keo dán

Một trong những tính quan trọng nữa của PVA là tính chất keo dán hay độ bền kết dính của nó Điều này có thề là do khả năng dễ tạo mẫu của nó và thu được độ bền kéo cao hơn Như vậy PVA là một trong những loại nhựa giá trị nhất để sản xuất keo dán

và cùng với nhũ tương polyvinyl acetate tạo nên ngành công nghiệp keo dán nhựa tổng hợp Tương tự các thuộc tính keo dán của PVA là các tính chất kết dính của nó

D Khả năng chống thấm khí

PVA có khả năng chống thấm khí Các nghiên cứu đối với mẫu PVA thủy phân hoàn toàn, loại độ nhớt thấp ở 25oC, ẩm độ tương đối 0% không thể hiện sự truyền oxygen và nitrogen Dưới các điều kiện tương tự, tốc độ truyền khí carbon dioxide là 0,02g/m2/24h

Bảng 2.2 Khả năng thấm hơi của mẫu PVA (loại thủy phân hoàn toàn, độ nhớt trung

1 3 7 0,45 1,4

2 3 147 9,5 29 (Nguồn: Theo Nguyễn Văn Khôi, 2007)

− Urea và PVA hình thành một carbamate ester

D Phản ứng ether hóa

D Phản ứng acetal hóa

PVA và các aldehide hình thành các hợp chất quan trọng trong công nghiệp

− Acetal hóa nội phân tử của nhóm 1,3-glycol

− Acetal hóa ngoại phân tử

− Acetal hóa nội phân tử của nhóm 1,2-glycol

Ngoài ra, PVA còn có một số tính chất khác như: khả năng phản ứng tạo phức chất với đồng, phản ứng liên kết ngang mạch nhờ tác dụng của các nhóm OH

− Phenyl isocyanate và PVA tạo thành phenyl urethane của PVA

O

− PVA hình thành phức đồng trong môi trường trung tính hoặc base yếu Phức này không hòa tan ở pH đó nhưng có thể hòa tan trong ammoniac (Nguyễn Văn Khôi, 2007)

2.2.1.4 Sự phân hủy của PVA

PVA phân hủy sinh học cho hợp chất dioxide carbon và nước Có khoảng 55 loài

vi sinh vật khác nhau có khả năng phân hủy PVA Trong đó các vi khuẩn như nấm men và nấm mốc cho hiệu quả phân hủy tốt nhất

2.2.1.5 Ứng dụng

D Keo dán

Độ bền kéo cao và đặc tính keo dán của PVA khiến chúng có ứng dụng rộng rãi trong sản xuất keo dán với các thể loại đa dạng từ keo dán ướt cho giấy đến keo dán hoạt hóa ẩm

D Chất kết dính

PVA là chất kết dính hiệu quả cao với nhiều loại vật liệu khác nhau trong đó có vải Nó cũng được sử dụng để kết dính các hạt xúc tác, nút chai, vữa và sản phẩm phế thải Với vai trò là chất kết dính trong gốm, PVA tạo ra các tính chất ép đùn và độ bền màu cao vì vậy giảm bớt nứt vỡ

D Hồ và phủ giấy

PVA cung cấp cho các nhà sản xuất giấy một loại nhựa tan trong nước làm tăng

độ bền, độ trong, chịu dầu mỡ, không thấm khí và nhờ đó nâng cao chất lượng in của các sản phẩm giấy

D Hồ sợi và hoàn thiện

Độ bền kéo cao, độ mềm dẻo, độ bền mài mòn và độ bám dính tốt cùng với độ tan trong nước chứng tỏ PVA có tác dụng như một tác nhân hồ sợi Quá trình hồ có thể được áp dụng bằng các phương pháp hồ sợi thông thường, hoặc cuộn chỉ đối vối sợi doc và sợi đan PVA cũng được sử dụng rộng rãi như một chất hoàn thiện vải, đặc biệt khi kết hợp với nhựa nhiệt rắn

D Tác nhân tạo nhũ

Một tính chất quan trọng nữa của PVA là khả năng họat động như một chất tạo nhũ không ion Như thế, nó có nhiều ưu điểm so với các chất tạo nhũ khác Nó hoạt động chủ yếu như một keo bảo vệ và dung hòa dần nồng độ các chất điện ly, đặc biệt

là acid Hơn nữa nó tạo thành hỗn hợp chất nhũ hóa hỗ trợ với một số tác nhân hoạt động bề mặt

D Mẫu PVA

Nhiều ứng dụng trong sản xuất bao gói gồm túi và ống giấy chứa dầu, mỡ, sơn và hóa chất nên sử dụng mẫu PVA Bao gói một lượng đơn vị các vật liệu như xà phòng, chất tẩy trắng khô, hồ lơ, thuốc trừ sâu và chất khử trùng trong các túi nhựa tan trong nước tạo thuận lợi cho ứng dụng chúng

D Gốm

Một số ứng dụng trong gốm đã sử dụng PVA Một trong những ứng dụng đó là sản xuất bộ đồ ăn Chỉ 0,1% PVA, trên cơ sở khối lượng kho đất sét, khi thêm vào nước áo đổ khuôn có thể cải thiện các đặc tính làm việc

D Các sản phẩm đúc

PVA được dẻo hóa có thể được đúc thành các chi tiết dạng cao su có độ cứng từ 10-100 shore Độ bền cao, độ mềm dẻo và chịu dầu mỡ, dung môi hữu cơ, không thấm khí, độ bền lão tốt đặc trưng cho các chi tiết này

Ngoài ra, PVA còn có một số ứng dụng khác: lớp phủ chất bảo vệ dùng để bảo vệ tạm thời, chống xước cho các kim loại có độ bóng cao và các vật liệu nhựa trong quá

trình sản xuất và vận chuyển; làm mỹ phẩm: các tính chất kết dính, tạo nhũ, tạo mẫu

và làm đặc của PVA được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất mỹ phẩm và PVA cũng được sử dụng làm hóa chất trung gian

độ trùng hợp và phần trăm alcol phân hủy hay mức độ xà phòng hóa

Tinh bột cấu thành từ hai cấu tử chính là amylose và amylopectin Amylose phần lớn là α-D-(1,4)-glucan mạch thẳng, có khối lượng phân tử trong khoảng 40.000 đến 340.000 tương ứng với mạch chứa 250 – 2000 đơn vị monomer glucose Amylopectin

là phân tử rất lớn α-D-(1,4)-glucan có liên kết α-D-(1,6) tại điểm nhánh

Hình 2.3 Cấu trúc của amylose

Hình 2.4 Cấu trúc của amylopectin 2.2.2.2 Tính chất vật lý

Tinh bột là chất bột vô định hình, màu trắng, không tan trong nước lạnh Khi đun sôi chỉ một phần nhỏ tinh bột tan trong nước, còn phần chủ yếu tinh bột bị trương lên tạo thành dung dịch keo gọi là hồ tinh bột Tinh bột có nhiệt độ hồ hóa trong khoảng 58,5-70oC, pH từ 6-6,3

Hàm lượng amylose trong tinh bột sắn khoảng 8-29% nên có các tính chất ưu thế như độ nhớt cao, xu hướng thoái hóa thấp, bền gel cao, khả năng tạo mẫu và bám dính tốt

(Hoàng Kim Anh, Ngô Kế Sương và Nguyễn Xích Liên, 2006)

2.2.2.3 Ứng dụng của tinh bột sắn

Tinh bột sắn có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp dệt, công nghiệp giấy, công

nghiệp thức ăn gia súc, công nghiệp thực phẩm (sử dụng các sản phẩm tinh bột thủy

phân như maltodextrin, glucose, các loại syro glucose, maltose, fructose, cyclodextrin), công nghiệp lên men cồn và sản xuất acid hữu cơ như acid citric, trong

sản xuất dược phẩm như vitamin C, kháng sinh từ dịch tinh bột thủy phân,…

Bảng 2.3 Tiêu chuẩn chất lượng của tinh bột sắn

Chitin là đại phân tử được tìm thấy trong vỏ tôm, cua và các loại động vật giáp

xác khác Chitin là một polysaccharide mạch thẳng có thể xem là dẫn xuất của

cellulose trong đó nhóm –OH ở nguyên tử C2 được thay thế bằng nhóm –NHCOCH3

Như vậy, chitin là poly(N-acetyl-2-desoxy-β-D-glucopyranose) liên kết với nhau bởi

các liên kết β-(C-1-4) glicoside

Hình 2.5 Cấu trúc của chitin

Chitosan là dẫn xuất deacetyl hóa của chitin, trong đó nhóm –NH2 thay thế nhóm

–NHCONH3 ở vị trí C2 Chitosan được cấu tạo từ các mắt xích D-glucosamine liên kết

với nhau bởi liên kết β-(1-4)-glicoside, do vậy chitosan có thể gọi là poly β-(1-4)-2-amino-2-deoxy-D-glucose hoặc là poly β-(1-4)-D-glucosamine

Hình 2.6 Cấu trúc của chitosan

Hình 2.7 Vỏ tôm, cua là nguồn chứa chitin 2.2.3.2 Tính chất vật lý

Trong tự nhiên chitin có 3 dạng kết tinh chính là: α,β,γ-chitin Dạng α,γ-chitin là các dạng có cấu tạo không phải là sự sắp xếp song song nhau của các chuỗi mà tạo ra một sự rối trong không gian Dạng β giống như cấu trúc bậc một của cellulose Chitin được tìm thấy ở cả dạng α và β Dạng α có mạng liên kết hydrogen 3 chiều chắc chắn Chính nhờ cấu tạo này mà làm cho α-chitin trương phồng lên và sự hòa tan gặp khó khăn Trong khi đó, cấu trúc β-chitin thì không có liên kết hydrogen giữa 2 mạch song song do đó nó dễ dàng hình thành được dạng hydrat và có lợi hơn cho các phản ứng có β-chitin tham gia Chitosan cũng được tìm thấy ở các dạng kết tinh hoặc polymer khác nhau Chitosan không phải là dạng hoàn toàn 100% deacetyl hóa, vì vậy nó có tính chất của một copolymer ngẫu nhiên Khi mức độ deacetyl hóa nhỏ hơn 90% thì sự kết tinh bị cản trở và chitosan có một mức độ kết tinh thấp hơn so với chitin gốc

Chitosan là một chất rắn, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể xay nhỏ theo các kích cỡ khác

kiềm và acid đậm đặc nhưng tan trong acid loãng (pH=6-6,6), tạo dung dịch keo trong,

có khả năng tạo mẫu tốt, nhiệt độ nóng chảy 309oC – 311oC Trong lượng phân tử trung bình: 10.000 – 500.000 dalton tùy loại Chitosan là một polyamide Nó được xem như một polymer cationic có khả năng cho các ion kim loại nặng bám chặt vào các bề mặt điện tích âm và tạo ra phức chất với kim loại và kết tủa, nhờ vào những biến đổi của nhóm –OH qua phân tử copolymer và khả năng tạo phản ứng của nhóm –

NH2 Trên mỗi mắt xích của phân tử chitosan có ba nhóm chức, các nhóm chức này có khả năng kết hợp với chất khác để tạo ra các dẫn xuất có lợi khác của chitosan (O-acylchitosan, N-acetylchitosan, N-phatylchitosan…)

Hình 2.8 Một số dẫn xuất của chitosan 2.2.3.3 Tính chất hóa học

Trong phân tử chitin/chitosan có chứa các nhóm chức –OH, -NHCOCH3 trong mắt xích N-acetyl-D-glucosamine và nhóm –OH, nhóm –NH2 trong các mắt xích D-glucosamin có nghĩa chúng vừa là alcohol vừa là amine và cũng vừa là amide Phản

ứng hóa học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất thế O-, dẫn xuất thế N-, hoặc dẫn xuất thế O-,N-

Mặt khác chitin/chitosan là những polymer mà các monomer được nối với nhau bởi các liên kết β-(1-4)-glicoside; các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hóa học như: acid, base, tác nhân oxy hóa và các enzyme thủy phân

Các phản ứng của nhóm –OH

− Dẫn xuất sunfate

− Dẫn xuất O-acyl của chitin/chitosan

− Dẫn xuất O-tosyl hóa chitin/chitosan

Phản ứng ở vị trí N

− Phản ứng N-acetyl hóa chitosan

− Dẫn xuất N-sunfate chitosan

− Dẫn xuất N-glycochitosan (N-hidroxy-ethylchitosan)

có cấu trúc tứ diện, số phối trí bằng 4

2.2.3.4 Ứng dụng

¾ Trong nông nghiệp

Chitosan được sử dụng trước hết như là một yếu tố kích thích sự tăng trưởng của thực vật, như là một vật chất làm tăng khả năng chống chịu với sự phá hoại của các loại nấm Chitosan được cho rằng không có hại đối với con người, môi trường, súc vật

và các loài vật hoang dã nếu sử dụng đúng như hướng dẫn ghi trên nhãn Mẫu chitosan còn được dùng tạo mẫu bọc giữ trái cây, nông sản, bọc hạt giống…

¾ Trong xử lý nước thải

Làm kết bông các cation kim loại và loại ra khỏi nước các ion kim loại nặng

¾ Trong thực phẩm

Chitosan là chất xơ trong khẩu phần, chất nhũ hóa, là những chất mang trơ không gây độc cho cơ thể Ngoài ra, chitosan còn dùng làm chất lọc nước uống và dịch trái cây, chất loại bỏ màu thực phẩm hoặc làm ổn định màu thực phẩm

¾ Trong y tế

Chitosan được dùng làm thuốc chống cholesterol, làm mau lành vết thương, làm

da nhân tạo, làm chất liệu trong công nghệ sinh học

¾ Trong mỹ phẫm

Chitosan được dùng làm chất bổ sung trong các sản phẩm chăm sóc tóc, chăm sóc

da, làm kem đánh răng

¾Ngoài ra, chitosan còn được ứng dụng đa dạng trong nhiều lĩnh vực khác

2.2.4 Urea

2.2.4.1 Tính chất của Urea

− Công thức phân tử: N2H4CO

− Công thức cấu tạo:

− Danh pháp: diamino cetone

− Khối lượng phân tử: 60,06 g/mol

− Trạng thái vật lý: tồn tại ở dạng bột, hạt trắng không mùi

2(NH2)2CO NH3 + H2NCONHCONH2Urea thăng hoa trong chân không ở nhiệt độ 120 – 130oC, không phân hủy

Urea kém bền và bị phân hủy trong các dung dịch acid và kiềm loãng, kể cả nước Khi nung nóng trên 30oC urea bị phân hủy thành NH3 và CO2

2.2.4.2 Ứng dụng

Urea là một tác nhân làm biến tính protein Dựa vào tính chất này, có thể làm tăng khả năng hòa tan của một số protein

Urea là một trong những thành phần tổng hợp nên urea nitrate

Urea còn được dùng trong các sản phẩm y học về da và các bệnh về da để thúc đẩy quá trình tái hydrate của da

Dùng để phân hủy HNO2 trong phân tích để kết tủa dạng muối base hay hydroxide

2.2.5 Acid lactic

2.2.5.1 Tính chất của acid lactic

Acid lactic được phân lập vào năm 1870 bởi nhà hóa học Thủy Điển, Carl Wilhelm Scheele Acid lactic có 2 đồng phân quang học Một đã được biết đó là L-(+)-lactic acid hay (S)-lactic acid và một đồng phân khác đối xứng ảnh với nó là D-(-)-lactic acid hay (R)-lactic acid L-(+)-lactic acid là đồng phân quan trọng được sử dụng trong sinh học

Trong động vật L-lactate được sản xuất chủ yếu từ pyruvate qua enzyme lactate dehydrogenase trong quá trình của sự lên men bình thường Trong công nghiêp sự lên

men acid lactic được thực hiện bởi vi khuẩn Lactobacillus

− Công thức phân tử C3H6O3

− Công thức cấu tạo: CH3CH(OH)COOH

− Danh pháp: 2-hydroxylpropanonic acid

− Khối lượng phân tử 90,08 g/mol

chế thời hạn sử dụng, bảo vệ màu sắc và giảm hàm lượng natri Natri lactate có vị nhẹ,

do đó thích hợp cho tác dụng điều vị trong các sản phẩm thịt Calci lactate được sử dụng phổ biến như là tác nhân củng cố và tăng cường cấu trúc hỗn hợp nhũ tương hóa thịt như là xúc xích franfurters

2.2.6 Carboxy methyl cellulose (CMC)

2.2.6.1 Tính chất của CMC

CMC có công thức tổng quát là:[ (C6H10O2(OH)3-x(OCOCH3)x]n

CMC là một polymer dẫn xuất của cellulose tự nhiên Được điều chế bằng cách carboxymethyl hóa cellulose bằng tác nhân acid cloroacetic hoặc muối sodium cloroacetate

CMC có thể bị phân hủy trong môi trường kỵ khí và ưa khí bởi các vi sinh vật trong môi trường Nhưng khả năng phân hủy của CMC chậm

Hình 2.9 Carboxy methyl cellulose 2.2.6.2 Ứng dụng

− Trong công nghiệp chất tẩy rửa, CMC được dùng làm phụ gia

− CMC có khả năng ổn định huyền phù nên được dùng để bảo vệ hệ bùn trong dùng trong dàn khoan dầu khí Trong khai thác khoáng sản, CMC được dùng để làm giàu quặng

− Trong công nghệ gốm sứ, CMC làm tăng độ dẻo của nguyên liệu đất sét, tăng độ bền của sản phẩm

− CMC tinh khiết được dùng trong hóa dược, hóa mỹ phẫm

− CMC cũng được sử dụng trong công nghệ cellulose giấy

2.3 Các phương pháp phân tích

2.3.1 Phân tích trọng lượng phân tử bằng sắc kí gel

(Gel Permeation Chromatography - GPC)

Phương pháp sắc ký Gel (Gel Permeation Chromatography) có thể xác định được gần như toàn bộ phân bố khối lượng phân tử của một polyme cụ thể

D Nguyên tắc

Bơm dung dịch đi qua một cột chứa đầy các hạt xốp Hạt xốp được chế tạo từ nguyên liệu trơ với dung môi và không tương tác với polyme, có các kích thước lỗ xốp rất khác nhau từ rất nhỏ đến rất lớn, nếu các lỗ xốp cùng kích thước thì ta không sử dụng được

Khi dung môi được bơm vào cột chêm với một áp suất cố định thì các phân tử polyme sẽ lần lượt đi vào các lỗ xốp, ra khỏi lỗ này và vào lỗ khác, mỗi phân tử sẽ có một con đường đi riêng thích hợp

Các mạch phân tử lớn không thể đi vào các lỗ xốp nhỏ sẽ thoát ra khỏi cột trong thời gian nhanh nhất Các phân tử có khối lượng phân tử nhỏ sẽ phải trải qua các lỗ xốp nhiều hơn, đường đi dài hơn, thời gian lưu trong cột sẽ lâu hơn và sẽ ra khỏi cột sau các phân tử lớn

D Kết quả

Kết quả thu được từ sắc ký gel sau khi so sánh với kết quả chạy mẫu chuẩn ta có thể xác định được các khối lượng phân tử polyme theo thời gian lưu và các phân đoạn tương ứng

2.3.2 Xác định tính chất cơ học của polymer

Theo TCVN 4501-88, một số khái niệm và định nghĩa sau được dùng trong xác định tính chất cơ học của mẫu polymer

− Độ bền kéo dãn là lực lớn nhất cần thiết để kéo dãn mẫu thử ứng với một đơn vị mặt cắt ban đầu của mẫu thử, đơn vị tính bằng N/cm2

− Độ bền kéo đứt là lực cần thiết để kéo đứt mẫu thử ứng với một đơn vị diện tích mặt cắt ban đầu, đơn vị tính bằng N/cm2

− Độ bền ở thời điểm giới hạn chảy khi kéo dãn là lực ở thời điểm xảy ra sự tăng biến dạng mẫu không kèm theo sự tăng lực ứng với một đơn vị diện tích ban đầu của mẫu, đơn vị tính bằng N/cm2