Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano kim loại đồng

Chính vì vậy, tổng hợp đồng nano với độ tinh khiết cao sẽ là tiền đề cho nhiều lĩnh vực ứng dụng như: điện – điện tử, quang học, xúc tác, hóa học, sinh học… Cho đến nay, đồng nano đã đượ

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

CAO VĂN DƢ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ

KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI ĐỒNG

Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ

Mã số : 62 44 01 13

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGÀNH HOÁ VÔ CƠ

TP.HCM-2016

Công trình đƣợc hoàn thành tại:

Phòng thí nghiệm nano Đại học Lạc Hồng, Phòng thí nghiệm nano Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng, Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam

Có thể tìm hiểu luận án tại thƣ viện:

Thƣ viện Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, các hạt kim loại nano đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước bởi những tính chất đặc biệt hơn hẳn so với vật liệu khối từ hiệu ứng bề mặt và kích thước nhỏ của chúng Việc tổng hợp các hạt kim loại nano với kích thước và hình dạng khác nhau là vấn đề quan trọng để khám phá các tính chất cũng như khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như: quang học, điện, từ, hóa học, xúc tác, các thiết bị sinh học Các vật liệu kim loại nano như bạc, vàng và bạch kim thường được sử dụng cho những ứng dụng trên Tuy nhiên, do giá thành cao nên đã hạn chế khả năng ứng dụng của chúng trong việc sản xuất lớn Gần đây, đồng nano được xem là một lựa chọn tốt để thay thế các kim loại nano trên bởi giá thành r , khả năng dẫn điện - nhiệt tốt, có tính chất từ, quang học, hoạt tính xúc tác hay khả năng kháng nấm, kháng khuẩn… So với các vật liệu kim loại nano khác, việc tổng hợp đồng nano thường khó thu được hiệu suất cũng như độ tinh khiết cao do bề mặt dễ bị oxi hóa, sản phẩm dễ lẫn Cu2O Chính vì vậy, tổng hợp đồng nano với độ tinh khiết cao sẽ là tiền đề cho nhiều lĩnh vực ứng dụng như: điện – điện tử, quang học, xúc tác, hóa học, sinh học…

Cho đến nay, đồng nano đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: chiếu xạ điện

tử (electron beam irradiation), quá trình plasma (plasma process), phương pháp khử hóa học, phương pháp in situ, khử qua hai bước (two-step reduction method), phân hủy nhiệt, khử điện hóa, khử bằng sóng siêu âm, khử muối kim loại có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng, phương pháp siêu tới hạn,…

Các phương pháp tổng hợp đồng nano thường hướng đến mục tiêu chung là tạo ra các hạt nano có kích thước nhỏ, độ ổn định cao nhằm khai thác tối đa khả năng ứng dụng Tuy nhiên, trong một số công trình đã công bố về tổng hợp đồng nano, vẫn tồn tại nhiều nhược điểm như: thời gian quá trình tổng hợp kéo dài, quá trình khử muối kim loại thường sử dụng các hợp chất hữu cơ trong điều kiện tổng hợp khắc nghiệt, hệ thống thiết bị phức tạp, sử dụng hệ chất bảo vệ không đảm bảo tốt cho độ ổn định của keo đồng nano Bên cạnh đó, trong những công trình công bố mới nhất, một trong những ứng dụng quan trọng của đồng nano được tập trung nghiên cứu là thử nghiệm cho khả năng kháng khuẩn nhằm trị bệnh và diệt các loại vi sinh vật kháng thuốc Kết quả cho thấy, dung dịch keo đồng nano thể hiện hoạt tính diệt khuẩn với nhiều chủng loại vi khuẩn gram -), gram (+) gây bệnh trên người và động vật Hoạt tính kháng nấm chưa được đề cập nhiều, hiện chỉ có công trình của Sahar M Ouda đã công bố và cho kết quả kháng tốt với hai chủng nấm gây bệnh trên thực vật là Alternaria alternate và Botrytis cinerea

Trên cơ sở này, với mục tiêu đưa ra giải pháp khắc phục những nhược điểm khi tổng hợp kim loại đồng nano với các hệ phản ứng tổng hợp truyền thống Nội dung của luận án được thực hiện trước hết với quá trình tổng hợp đồng nano từ những hệ phản ứng cơ bản gồm: tiền chất, chất bảo vệ và chất khử Những hạn chế từ các hệ phản ứng này sẽđược cải thiện bằng quá trình tổng hợp với những hệ phản ứng mới khi có sự kết hợp của hai hoặc ba chất bảo vệ Sự kết hợp của nhiều chất bảo vệ gồm chất bảo vệ có khối lượng phân tử lớn PV và chất bảo vệ có khối lượng phân tử nhỏ trinatri citrat, a it ascorbic, CTAB) sẽ đưa ra quy luật mới của sự hiệp đồng bảo vệ synergistic effect) nhằm kiểm soát kích thước

cũng như đảm bảo sự ổn định các hạt đồng nano tạo ra cả về không gian và điện tích uận án cũng làm

r những tính chất hoá l , sinh học đặc th của vật liệu kim loại đồng nano hình thành

Nội dung chính của luận án:

- Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo đồng nano bằng phương pháp khử hóa học từ các tiền chất đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2 với chất khử hydrazin hydrat, NaBH4; dung môi glycerin và nước, chất bảo vệ PVA và PVP, chất phân tán và trợ bảo vệ gồm: trinatri citrat, acid ascorbic, CTAB

- Khảo sát sự ảnh hưởng của các thông số kỹ thuật trong quá trình tổng hợp đến hình dạng, kích thước và sự phân bố của hạt đồng nano thu được như: nhiệt độ phản ứng, nồng độ chất khử, tỉ lệ giữa tiền chất và chất bảo vệ, pH môi trường

- Khảo sát ảnh hưởng của chất bảo vệ PVA, PVP, chất phân tán trinatri citrat, chất trợ bảo vệ acid ascorbic, chất hoạt động bề mặt CTAB tới kích thước và sự phân bố hạt đồng nano thu được

- Khảo sát các tính chất hóa l đặc thù của hạt đồng nano thu được bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: phổ UV-Vis, nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

- Khảo sát khả năng kháng và diệt nấm hồng (Corticium Samonicolor) của dung dịch keo đồng nano

trong phạm vi phòng thí nghiệm

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

uận án tạo cơ sở cho việc nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp vật liệu kim loại đồng nano dựa trên tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Kết quả của luận án cũng làm r những luận điểm về mối liên quan giữa kích thước các hạt đồng nano hình thành với tính chất đặc trưng của chúng là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt thông qua phổ UV-Vis ằng việc sử dụng đa dạng các dạng tiền chất, các chất khử, chất bảo vệ, quá trình tổng hợp được thực hiện với nhiều thông số khảo sát từ đó định hướng kiểm soát kích thước các hạt đồng nano nhằm khai thác tốt nhất hoạt tính sinh học của dung dịch keo đồng nano thu được Đây cũng là cơ sở khoa học cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo

Bố cục của luận án:

Luận án có 128 trang với 8 bảng, 108 hình Ngoài phần mở đầu (3 trang), kết luận (2 trang), danh mục các công trình công bố (2 trang) và tài liệu tham khảo (9 trang) được cập nhật đến năm 2015, phục lục (11 trang) Luận án được chia thành 3 chương như sau:

Chương 1: Tổng quan 28 trang

Chương 2: Thực nghiệm 10 trang

Chương 3: Kết quả và biện luận 74 trang

Đóng góp mới của luận án:

1 uận án đã trình bày một cách có hệ thống quá trình tổng hợp dung dịch keo đồng nano trên cơ sở quá trình khử hoá học với các tiền chất khác nhau gồm: đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2, chất khử khác nhau hydrazin hydrat, NaBH4; chất bảo vệ PVA và PVP, chất phân tán và trợ bảo vệ gồm: trinatri citrat, acid ascorbic, CTAB trong 2 hệ dung môi glycerin và nước

Điểm mới của luận án là sử dụng dung môi glycerin kết hợp nhiều chất bảo vệ (PVP, PVA, trinatri citrat) nhằm đảm bảo dung dịch keo nano hình thành có độ ổn định cao

2 Những quy luật, mối liên quan giữa kích thước của các hạt đồng nano với sự dịch chuyển đỉnh hấp thu thông qua hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt từ phương pháp phân tích UV-Vis đều được kiểm chứng và giải thích r

Phương pháp nghiên cứu:

Sử dụng phương pháp khử hoá học với chất khử hydrazine hydrat, NaBH4 để tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất muối đồng đồng nitrat, đồng clorua, đồng sulfat) Sử dụng phương pháp nhiệt dung môi với vai trò vừa là dung môi vừa là chất khử của glycerin để tổng hợp dung dịch keo đồng nano

từ tiền chất đồng oxalat

Sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA – nhiệt khối luợng TG để ác định khoảng nhiệt

độ suy giảm khối lượng CuC2O4, tạo cơ sở cho việc tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng oxalat

Sử dụng phương pháp UV-Vis để ác định tính chất quang học, sự dịch chuyển các đỉnh hấp thu plasmon các hạt đồng nano Dự đoán sự thay đổi kích thước hạt đồng nano thu được

Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD để ác định cấu trúc tinh thể, độ tinh khiết của kim loại đồng nano

Sử dụng TEM để ác định hình thái, kích thước, kết hợp phần mềm IT3 xây dựng giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano thu được

Sử dụng phương pháp thử invitro và phương pháp phun trực tiếp để thử nghiệm hoạt tính kháng và diệt nấm hồng

3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng oxalat

3.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt đồng nano

3.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hình 3.5 là kết quả ghi phổ UV-Vis của các dung dịch keo đồng nano, kết quả cho thấy:

- Đường (a): Phổ UV-Vis của hỗn hợp CuC2O4 phân tán trong glycerin, chỉ cho một đỉnh hấp thu ở bước sóng 305 nm; đây là đỉnh hấp thu của đồng oxalat

- Đường (b): Phổ UV-Vis của mẫu được tiến hành phản ứng tại nhiệt độ 220 oC, thời gian phản ứng

là 2 phút Kết quả cho thấy ngoài đỉnh hấp thu ở bước sóng 305 nm, còn có đỉnh hấp thu tại bước sóng

580 nm Đây chính là đỉnh hấp thu đặc trưng của các hạt đồng nano, đỉnh hấp thu này là kết quả của hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xảy ra đối với các hạt đồng nano Điều này cho thấy đã có quá trình phản ứng xảy ra để tạo thành đồng nano, tuy nhiên phản ứng chưa triệt để nên vẫn còn dư đồng oxalat trong dung dịch Kết quả này đối chiếu với kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA – nhiệt khối luợng TG hình 3.4 có thể kết luận rằng phản ứng sinh ra đồng nano không phải theo cơ chế phân huỷ nhiệt, bởi phản ứng phân huỷ đồng o alat sinh ra đồng chỉ xảy ra ở nhiệt độ  270 oC Như vậy, với kết quả thu được, có thể kết luận phản ứng sinh ra đồng nano xảy ra theo cả hai cơ chế khử nhiệt và khử hoá học với glycerin đóng

vai trò vừa là dung môi vừa là chất khử

- Đường (c): Mẫu được tiến hành phản ứng tại nhiệt độ 230 oC, kết quả UV-Vis cho thấy, chỉ có duy nhất đỉnh hấp thu tại bước sóng 584 nm; không còn thấy đỉnh hấp thu của đồng o alat Như vậy, phản ứng khử đồng o alat đã ảy ra gần như hoàn toàn

Đồng nano tiếp tục được tổng hợp tại nhiệt độ 240 o

C với các điều kiện phản ứng được giữ nguyên Hình 3.6 và 3.7 là ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano được tổng hợp tại nhiệt độ 230

o

C và 240 oC Tại nhiệt độ 230 oC, các hạt đồng nano tạo ra đa số ở dạng hình cầu, phân bố trong phạm vi kích thước trung bình là 12 ± 3,6 nm (hình 3.6) Với mẫu tổng hợp tại nhiệt độ 240 o

C, các hạt nano tạo ra vẫn ở dạng hình cầu nhưng với kích thước trung bình là 29,6 ± 4,2 nm (hình 3.7)

3.1.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng CuC 2 O 4 /PVP

Bảng 3.1: Số liệu và kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano theo tỉ lệ khối lượng CuC2O4/PVP Tên

mẫu

Tỉ lệ (%) CuC2O4/PVP PVP (g) CuC2O4 (g) Nhiệt độ (

o

C) Đỉnh hấp thu (nm)

Kích thước hạt qua TEM (nm)

Hình 3.7: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano

tăng Theo lý thuyết Mie, có thể dự đoán có sự gia tăng kích thước của các hạt đồng nano khi tăng tỉ lệ CuC2O4/PVP từ 1 đến 15 %

Kết quả ảnh TEM trên hình 3 11 đến hình 3.13 cho thấy, với hàm lượng CuC2O4 là 1% so với PVP, các hạt đồng nano tạo ra đa số ở dạng hình cầu, phân bố đều với kích trước trung bình là 5,5 ± 2,3 nm hình 3 11 Khi hàm lượng CuC2O4 tăng đến 5% (hình 3.12) và 9% (hình 3.13) so với PVP, các hạt đồng nano tạo ra được được phân bố trong phạm vi rộng, có hiện tượng tụ lại với nhau, với kích thước trung bình lần lượt là 36 ± 5 nm và 68 ± 6,3 nm Kết quả này hoàn toàn phù hợp với sự dịch chuyển đỉnh hấp thu cực đại của các hạt đồng nano ở kết quả ghi phổ UV-Vis từ vị trí 580 đến 600 nm

3.1.2.3 Ảnh hưởng pH

Hỗn hợp ban đầu có giá trị pH trung tính, để khảo sát ảnh hưởng của pH tới sự hình thành của dung dịch keo đồng nano, dung dịch trước phản ứng được điều khiển pH bởi dung dịch NaOH (0,1 M) Các thí nghiệm được tiến hành với cùng tỉ lệ CuC2O4/PVP = 5%, thời gian phản ứng là 2 phút Các thí nghiệm sơ

bộ cho thấy, khi tăng pH của hỗn hợp, quá trình phản ứng sinh ra đồng nano xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn là

140oC

Quan sát sự biến đổi màu trong quá trình điều chỉnh pH cũng như thực tế phản ứng ảy ra, cơ chế quá trình tổng hợp được thay đổi và có thể được giải thích như sau: khi thêm NaOH vào hỗn hợp c ng với quá trình trộn, huyền ph của o alat đồng có sự chuyển từ anh nhạt qua anh đậm, đây có thể là có

sự hình thành phức [Cu(OH)4]2+, phức này sau đó có thể tạo liên kết với PVP cũng tại vị trí của nitơ và oxi trong mỗi mắt xích của mạch phân tử PVP. Khi đó thế oxi hóa khử (ECu2+

/Cu thay đổi theo chiều hướng làm cho ∆G của phản ứng có giá trị âm hơn (theo biểu thức ∆G = -nFE), do đó nhiệt độ của phản ứng trong trường hợp pH cao ( 8) sẽ thấp hơn khá nhiều (140 oC) so với phản ứng xảy ra ở pH trung tính (230 oC)

Bảng 3.2: Số liệu tổng hợp dung dịch keo đồng nano theo pH

Tên

mẫu pH

Tỉ lệ CuC2O4/PVP

Nhiệt độ (oC)

Đỉnh hấp thu (nm)

Kích thước hạt qua TEM (nm) Hình dạng hạt

Hình 3.13: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano

D2 9 600 77 ± 5,3 Cầu, đa giác

D5 12 600 96 ± 5,6 Cầu, khối vuông, tam

giác, thanh Kết quả tóm tắt qua bảng 3.2 cho thấy, khi giá trị pH tăng trong khoảng 8 ÷ 12, thì các hạt đồng nano tạo ra cho hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt với các đỉnh hấp thu cực đại tại các bước sóng tương ứng lần lượt là: 596; 600; 601; 601; 600 nm Ảnh TEM cho thấy, khi tăng pH dung dịch thì kích thước các hạt đồng nano hình thành cũng có sự gia tăng Cụ thể, kích thước trung bình của các hạt đồng nano tại

pH = 9, pH = 10, pH = 12 lần lượt là 77 ± 5,3 nm (hình 3.16), 82 ± 4,2 nm (hình 3.17), 96 ± 5,6 nm (hình

3 18 Đặc biệt, ngoài dạng hình cầu, các hạt đồng nano tạo ra còn có dạng hình vuông, tam giác, hình que, bán ngũ giác

3.2 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất muối đồng

3.2.1 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng nitrat

3.2.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ chất khử

Hình 3 22 đến hình 3.24 là ảnh TEM và giản đồ sự phân bố kích thước của các hạt đồng nano được tổng hợp với nồng độ các chất khử khác nhau Hình 3.22 cho thấy, với nồng độ chất khử HH 0,1 M, các hạt đồng nano tạo ra có kích thước trung bình là nhỏ nhất (14 ± 9 nm) Tuy nhiên, các hạt phân bố trong phạm vi kích thước rộng từ 6 ÷ 47 nm, đa số hạt ở dạng hình cầu và là sự kết hợp của các hạt có kích

Hình 3.22: Ảnh TEM và giản đồ phân

bố kích thước hạt đồng nano được tổng

hợp với nồng độ chất khử HH 0,1M

Hình 3.23: Ảnh TEM và giản đồ phân

bố kích thước hạt đồng nano được tổng hợp với nồng độ chất khử HH 0,2 M

Hình 3.24: Ảnh TEM và giản đồ phân

bố kích thước hạt đồng nano được tổng hợp với nồng độ chất khử HH 0,5 M

Hình 3.18: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano được tổng hợp tại pH = 12

thước nhỏ hơn Khi tăng nồng độ chất khử HH lên 0,2 M và 0,5 M, các hạt đồng nano tạo ra đa số vẫn ở dạng hình cầu, phân bố đều hơn với kích thước trung bình lần lượt là 25 ± 5 nm (hình 3.23) và 67 ± 9 nm (hình 3.24).

3.2.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hình 3 27 đến 3.29 là ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của hạt đồng nano được tổng hợp theo các nhiệt độ khác nhau Tại nhiệt độ 110 oC hình 3 27 , các hạt đồng nano tạo ra ở dạng cầu, có độ phân bố đều trong phạm vi kích thước trung bình 17 ± 4 nm Trong khi đó, với nhiệt độ cao hơn 130 oC (hình 3.28) và 150 oC (hình 3.29) các hạt đồng nano tạo ra có kích thước lớn hơn, phân bố trong phạm vi rộng hơn với kích thước trung bình lần lượt là 33 ± 5 nm và 50 ± 20 nm

 Tóm tắt và bàn luận chung về kết quả tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng oxalat và tiền

chất đồng nitrat khi sử dụng duy nhất chất bảo vệ PVP:

Hình 3.32: Ảnh TEM và giản đồ phân

ảng 3 4: Tóm tắt kết quả quá trình tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng o alat và đồng nitrat

Đồng nitrat Glycerin

Hydrazin hydrat

Điều kiện khảo

sát

Nhiệt độ (oC)

Nồng độ chất khử

HH

Tỉ lệ đồng oxalat/ PVP

Nhiệt độ (oC)

Nồng độ chất khử HH (M)

Tỉ lệ đồng nitrat/ PVP

210 ÷

240 … 1 ÷ 15% 110 ÷

160 01 ÷ 0,5 1 ÷ 9% Kết quả UV-

Vis (nm)

580 ÷

584 … 580 ÷ 600 573 ÷

602 580 ÷ 590 568 ÷ 600 Điều kiện tổng

hợp tốt nhất

Nhiệt độ Nồng độ

chất khử

Tỉ lệ đồng oxalat/PVP Nhiệt độ

Nồng độ chất khử

Tỉ lệ đồng nitrat/PVP

- Với điều kiện tổng hợp tốt nhất, các hạt đồng nano hình thành có kích thước trung bình nhỏ nhất

là 5,5 ± 2,3 nm từ tiền chất đồng o alat và 5 ± 3 nm từ tiền chất đồng nitrat Tuy nhiên, kết quả này chỉ đạt được khi sử dụng với lượng tiền chất nhỏ tỉ lệ tiền chất/chất bảo vệ = 1 % , tương ứng với lượng đồng nano hình thành ở nồng độ thấp

Như vậy, có thể kết luận rằng với hệ phản ứng tổng hợp khi sử dụng duy nhất chất bảo vệ PVP (Mw = 1 000 000 g/mol thì PVP cho hiệu ứng bảo vệ không gian tốt đối với các hạt đồng nano Tuy nhiên, do kích thước mạch phân tử lớn nên PVP khó bao phủ bề mặt các hạt nano để ngăn chặn quá trình kết tụ khi các hạt nano hình thành với hàm lượng lớn Do vậy, để kiểm soát các hạt đồng nano ở kích thước nhỏ hơn, với hàm lượng lớn hơn, đòi hỏi hệ chất bảo vệ phải có đồng thời khả năng cho hiệu ứng bảo vệ không gian và hiệu ứng bảo vệ điện tích Để giải quyết vấn đề này, trong nội dung tiếp theo, luận

án trình bày quá trình tổng hợp đồng nano với việc sử dụng trinatri citrat như tác nhân bảo vệ thứ hai

Với những kết quả đã trình bày của luận án, những quy luật sự biến đổi kích thước của các hạt đồng nano theo các thông số khảo sát đã được đăng với 2 bài báo trong Tạp chí Khoa học và Công nghệ 52 (1C), 2014 Quy luật về sự biến đổi kích thước theo nhiệt độ, kết quả phân tích XRD cũng được bàn luận trong bài báo “Synergistic effect of citrate dispersant and capping polymers on

controlling size growth of ultrafine copper nanoparticles” trên tạp chí quốc tế Journal of

Experimental Nanoscience, Vol 10, No 8, 2015 (IF: 0.981).

3.2.1.4 Khảo sát quá trình tổng hợp dung dịch keo đồng nano với sự có mặt của trinatri citrat

a Ảnh hưởng của hàm lượng trinatri citrat

Trên hình 3.37 là phổ UV-Vis của các mẫu dung dịch keo đồng nano được tổng hợp theo hàm lượng trinatri citrat khác nhau Kết quả cho thấy có sự dịch chuyển đáng kể vị trí bước sóng các đỉnh hấp thu cực đại khi sử dụng chất trợ phân bố trinatri citrat Cụ thể, mẫu không có trinatri citrat cho đỉnh hấp thu ở bước sóng 584 nm đường M3), các mẫu có trinatri citrat với hàm lượng thấp (trinatri citrat/Cu(NO3)2 = 0,1; 0,25 cho các đỉnh hấp thu ở bước sóng lần lượt là 574 và 568 nm đường M2, M1), các mẫu còn lại (trinatri citrat/Cu(NO3)2 = 0,5; 0,75; 1,0; 1,25; 1,5 cho các đỉnh hấp thu trong khoảng bước sóng ổn định từ 562 đến 563 nm Như vậy, có thể kết luận rằng, kích thước các hạt đồng nano tạo thành khi có mặt trinatri citrat nhỏ hơn so với khi không có trinatri citrat, kích thước này ổn định, ít thay đổi và nhỏ nhất nếu dùng với tỉ lệ trinatri citrat/Cu(NO3)2 ≥ 0,5

Hình 3.38 và hình 3.39 là ảnh TEM của các mẫu dung dịch keo đồng nano được tổng hợp với tỉ lệ trinatri citrat/Cu(NO3)2 = 0,5 và 1,0 Kết quả cho thấy, các hạt đồng nano tạo ra chủ yếu ở dạng hình cầu,

có độ phân bố đều với kích thước trung bình lần lượt là 4 ± 2 nm và 3 ± 2 nm

b Ảnh hưởng của tỉ lệ Cu(NO 3 ) 2 /PVP khi có mặt trinatri citrat

Hình 3.41: Phổ UV–Vis của dung dịch

keo đồng nano theo tỉ lệ Cu(NO 3 ) 2/PVP

từ 1 đến 15 % khi có mặt trinatri citrat

Hình 3.42: Ảnh TEM và giản đồ phân

bố kích thước hạt đồng nano được tổng hợp khi có mặt trinatri citrat

Hình 3.43: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano được tổng hợp khi có mặt trinatri

Hình 3.37: Phổ UV–Vis của dung dịch

keo đồng nano theo hàm lượng trinatri

citrat

Hình 3.38: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano được tổng hợp theo tỉ lệ trinatri

Hình 3.39: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano được tổng hợp theo tỉ lệ trinatri

Dung dịch keo nano đồng sau quá trình tổng hợp cho kết quả phân tích UV-Vis như trên hình 3 41 Kết quả cho thấy, khi tăng hàm lượng Cu NO3)2/PVPthì cường độ đỉnh hấp thu cực đại cũng tăng dần, tuy nhiên vị trí sự dịch chuyển các đỉnh hấp thu cực đại thay đổi không đáng kể Cụ thể, khi hàm lượng Cu(NO3)2/PVP tăng từ 1 đến 13 % thì vị trí của các đỉnh hấp thu cực đại có giá trị trong khoảng bước sóng từ 562 đến 564 nm Với tỉ lệ Cu NO3)2/PVP tăng đến 14 và 15 % thì vị trí đỉnh hấp thu cực đại có sự dịch chuyển về phía bước sóng lớn hơn hai đỉnh cao nhất với giá trị lần lượt là 566 và 568 nm Điều này cho thấy có dấu hiệu gia tăng kích thước của các hạt đồng nano khi sử dụng với tỉ lệ Cu NO3)2/PVP lớn hơn 13%

Hình 3 42, hình 3 38 và hình 3 43 là ảnh TEM của dung dịch keo đồng nano được tổng hợp từ tỉ lệ Cu(NO3)2/PVP = 5 %, 7 % và 9 % khi có mặt trinatri citrat Các kết quả cho thấy, với tỉ lệ Cu NO3)2/PVP

= 5 %, các hạt đồng nano tạo ra chủ yếu đều ở dạng hình cầu, có độ phân bố đều với kích thước trung bình là 4 ± 1 nm hình 3 42 Các hạt đồng nano tạo ra cho kết quả tương tự với tỉ lệ Cu NO3)2/PVP = 7

% và 9 % tương ứng với độ phân bố trong phạm vi kích thước trung bình lần lượt là 4 ± 2 nm hình 3 38)

và 3 ± 2 nm hình 3 43 Kết quả này hoàn toàn ph hợp với kết quả phân tích phổ UV-Vis trên hình 3.41

Kết quả từ nghiên cứu này cũng sẽ là nền tảng cho nghiên cứu tổng hợp đồng nano với độ phân bố đều, kích thước nhỏ và hiệu suất cao

3.2.2 Kết quả tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất đồng clorua

3.2.2.1 Cơ sở quá trình tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng clorua

Dựa trên kết quả tổng hợp đồng nano từ tiền chất muối đồng nitrat, trong nội dung nghiên cứu này

sẽ tập trung vào quá trình tổng hợp dung dịch keo đồng nano từ tiền chất muối đồng clorua Quá trình được thực hiện theo quy trình tổng hợp từ tiền chất đồng nitrat, các thông số khảo sát sẽ được thực hiện với hệ phản ứng gồm: tiền chất muối đồng clorua, chất khử hydrazine hydrat, chất bảo vệ PVP (MW = 58.000 g/mol), dung môi glycerin, chất trợ phân bố trinatri citrat Các thông số tốt nhất sẽ được sử dụng

để tổng hợp dung dịch keo đồng nano với chất bảo vệ PVA (Mw = 60.000 g/mol) Kết quả từ quá trình khảo sát này sẽ được đối chiếu với nội dung nghiên cứu quá trình tổng hợp đồng nano từ tiền chất đồng nitrat Từ đó quy luật về sự hiệp đồng bảo vệ các hạt đồng nano khi sử dụng đồng thời chất bảo vệ có khối lượng phân tử lớn (PVP, PVA) và chất bảo vệ có khối lượng phân tử nhỏ (trinatri citrat) sẽ được làm

rõ, hệ chất bảo vệ tốt nhất cho quá trình tổng hợp đồng nano từ kết luận này cũng được làm sáng tỏ

3.2.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt đồng nano

Theo các kết quả nghiên cứu của iao-Feng Tang, Mustafa Biçer, Mohammad Vaseem, H NG Qiu-li khi tổng hợp đồng nano bằng phương pháp khử hoá học với những hệ phản ứng khác nhau bảng1 1 hay trong phần nghiên cứu với tiền chất đồng o alat, đồng nitrat của luận án, các thông số như nhiệt độ hay nồng độ chất khử có ảnh hưởng mạnh đến kích thước và sự phân bố các hạt nano hình thành Tuy nhiên, mối liên quan giữa kích thước, sự phân bố hạt với những thông số cho quá trình tổng hợp trong các hệ phản ứng khác nhau vẫn cần được làm r Trong nội dung này, ảnh hưởng của các thông số đến kích thước và sự phân bố hạt đồng nano sẽ được làm r khi có sự hiệp đồng bảo vệ của polymer

PVP, PV và chất trợ phân bố trinatri citrat

a Ảnh hưởng của nhiệt độ

Trên hình 3.45 là phổ UV-Vis của dung dịch keo đồng nano được tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau Kết quả cho thấy, khi tăng nhiệt độ từ 100 đến 160 oC, vị trí các đỉnh hấp thu cực đại gần không thay đổi hoặc thay đổi rất ít Vị trí các đỉnh hấp thu dao động trong khoảng bước sóng ổn định 562 ÷ 564

nm Kết quả này cho phép dự đoán các hạt đồng nano tạo ra có kích thước ít thay đổi trong khoảng giá trị nhiệt độ tổng hợp từ 100 đến 160 oC Ngoài ra, trong dải bước sóng 400 ÷ 500 nm không xuất hiện đỉnh

lạ, có thể kết luận các hạt đồng nano tạo ra được bảo vệ bề mặt tốt, không bị oxi hóa, sản phẩm có độ tinh khiết cao không lẫn Cu2O Mặt khác, so sánh với kết quả khảo sát theo nhiệt độ của nội dung nghiên cứu

từ tiền chất đồng nitrat, cũng có thể khẳng định thêm vai trò của chất trợ phân bố trinatri citrat trong quá trình kiểm soát kích thước của các hạt đồng nano hình thành: sự có mặt của trinatri citrat với hàm lượng thích hợp thì quá trình tổng hợp sẽ dễ dàng tạo ra các hạt nano đồng có kích thước nhỏ và đồng đều trong khoảng nhiệt độ rộng 100 ÷ 160oC hoặc cao hơn nữa

b Ảnh hưởng của nồng độ chất khử

Phổ UV-Vis của các mẫu keo đồng nano được tổng hợp theo nồng độ chất khử được trình bày trên hình 3 47 Kết quả cho thấy, khi tăng nồng độ chất khử từ 0,1 đến 0,7 M thì vị trí các đỉnh hấp thu cực đại cũng dịch chuyển dần về phía bước sóng lớn hơn Cụ thể, vị trí các đỉnh hấp thu lần lượt là 562 nm (0,1 M; 0,2 M; 0,3 M); 563 nm (0,4 M); 567 nm (0,5 M); 572 nm (0,6 M); 580 nm (0,7 M) Kết quả này cho

Hình 3.48: Ảnh TEM và giản đồ phân

bố kích thước hạt đồng nano được

hydrazin hydrat 0,2 M

Hình 3.49: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt đồng nano

hydrazin hydrat 0,5 M

Hình 3.50: Ảnh TEM và giản đồ phân

bố kích thước hạt đồng nano được tổng hợp với nồng độ chất khử hydrazin hydrat 0,7 M

Hình 3.45: Phổ UV–Vis của dung dịch keo

đồng nano tổng hợp từ tiền chất đồng clorua

theo nhiệt độ khác nhau từ 100 ÷ 160 oC

Hình 3.47: Phổ UV-Vis của dung dịch keo đồng nano được tổng hợp theo nồng độ chất khử hydrazin hydrat

từ 0,1 đến 0,7M