1.3.3.1 Thực nghiệm
a. Tổng hợp bột TiO2 doping bằng KOH
Xúc tác quang TiO2 doping K+ (K-TiO2) được điều chế tương tự như phương pháp sol-gel. Nguyên liệu tinh khiết được dùng để điều chế K-TiO2 là titanium tetraisopropoxit (TTIP, Acros, 98%), etanol khan (99,8%), KOH, HCl và BRL (everdirect supra blue).
Tuần tự, 20mL alcol khan được thêm vào 9mL TTIP, sau đĩ khuấy dung dịch thu được ở nhiệt độ phịng bằng máy khuấy từ trong 30 phút trong bĩng tối dưới khí quyển nitrogen (dung dịch A). Cùng lúc đĩ, một lượng KOH xác định được hịa tan vào 200mL nước cất, khuấy dung dịch thu được trong 30 phút (dung dịch B). Nhỏ từng giọt dung dịch A vào dung dịch B đồng thời khuấy mạnh. Dung dịch thu được được khuấy ở 323K trong 24 giờ, sau đĩ mẫu được loại khỏi dung dịch bằng cách ly tâm. Mẫu thu được được làm khơ ở 373K trong 24 giờ và được nghiền thành bột, sau đĩ chúng được nung ở nhiệt độ xác định trong 3 giờ trong lị nung. Cuối cùng, mẫu nung được tán thành bột. Mẫu với 4,6; 6,7; 9,0 và 14,3% K+ theo số mol được kí hiệu là K1, K2, K3 và K4. Để so sánh, mẫu TiO2 được điều chế tương tự như trên, trong đĩ dung dịch B khơng chứa KOH.
b. Phương pháp thử hoạt tính
Các pha tinh thể được xác định bằng XRD. Kích thước tinh thể được xác định ở mũi 2θ = 25,4 (101) và 27,60 (110) đối với pha anatas và rutil bằng phương trình Scherrer. SEM được dùng để khảo sát vi cấu trúc của mẫu. Phổ DRS được dùng để nghiên cứu bước sĩng cực đại và cường độ hấp phụ của các mẫu được phân tích bằng máy đo quang phổ UV-VIS. BET đo diện tích bề mặt riêng, diện tích lỗ trống và diện tích bề mặt trong, thể tích lỗ trống.
Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu được xác định dựa trên sự phai màu của BRL dưới bức xạ UV. Kiểm tra hoạt tính quang hĩa được thực hiện trong bình phản ứng pyrex hình trụ đẳng nhiệt cĩ dung tích 500mL ở 298K. Đèn thủy ngân 125W với bước sĩng chính là 365nm được dùng làm nguồn sáng. Khi hệ bắt đầu vận hành, 250mL dung dịch BRL được cho vào bình phản ứng. Kích thích bằng cách khuấy từ nhanh đủ để đưa phản ứng vào trong vùng điều khiển phản ứng hĩa học. pH của dung dịch được điều chỉnh bằng HCl và dung dịch NaOH. Dung dịch thu được sau đĩ được khuấy liên tục trong bĩng tối trong 2 giờ để đạt được cân bằng hấp phụ lên xúc tác. Sau đĩ, khảo sát hoạt tính xúc tác bắt đầu bằng cách chiếu sáng dung dịch khảo sát. Mẫu được lấy định kỳ từ bình phản ứng, li tâm với tốc độ 6000 vịng/phút trong 10 phút, sau đĩ dung dịch được lọc qua một lớp màng lọc 0,22µm trước khi đo UV-VIS.
1.3.3.2 Kết quả và biện luận
a. Đặc tính của TiO2 doping K+
Diện tích bề mặt riêng, diện tích lỗ vi xốp bề mặt, diện tích bên ngồi bề mặt, thể tích lỗ xốp, thể tích lỗ vi xốp và kích thước lỗ xốp của K1, K4 và TiO2 nung ở 673, 823, 973 và 1123K được tĩm tắt trong Bảng 1.2.
Rõ ràng diện tích bề mặt riêng BET, thể tích lỗ xốp và diện tích bề mặt ngồi, diện tích bề mặt lỗ vi xốp và thể tích lỗ vi xốp giảm khi tăng nhiệt độ nung. Diện tích bề mặt giảm TiO2 > K1 > K4, K1 > TiO2 > K4, K1 > K4 > TiO2 và K4 > K1 > TiO2 khi nhiệt độ nung lần lượt là 673, 823, 973 và 1123K. Sự khơng phụ thuộc của thể tích lỗ xốp, thể tích lỗ vi xốp, diện tích bề mặt ngồi và diện tích bề mặt lỗ vi xốp theo lượng K+ và nhiệt độ nung thì tương tự như diện tích bề mặt riêng.
Chất doping K+ cĩ thể phân tán trên TiO2 hoặc tạo hợp chất với TiO2, điều này ngăn cản sự tụ hợp TiO2 và giảm tốc độ suy giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp khi tăng nhiệt độ nung, TiO2 được doping K+ cĩ nhiều lỗ xốp hơn TiO2. Nhưng hiệu ứng này khơng đáng kể ở 673 K bởi vì sự kết tụ của TiO2 được tạo ra từ một hiệu ứng thiêu kết như nung khơ sẽ khơng hiệu quả. Do đĩ, TiO2 thể hiện diện tích bề mặt lớn hơn K1 và K4. Tuy nhiên, doping K+ với lượng quá lớn cĩ thể làm cho các
hạt riêng rẽ kết tụ thành một khối lớn, làm giảm diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp. Vì thế, diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của K4 thấp hơn K1. Hơn nữa, khi tăng nhiệt độ nung đến 1123K sự kết tụ các hạt do bởi hiệu ứng nung kết gây ra cĩ ảnh hưởng đáng kể hơn do lượng K+ gây ra, vì thế, K4 cĩ diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp lớn hơn K1.
Bảng 1.2 Diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp, kích thước lỗ xốp của các mẫu
Mẫu Nhiệt độ nung, K Diện tích bề mặt, m2/g Diện tích lỗ vi xốp bề mặt, m2/g Diện tích bên ngồi bề mặt, m2/g Thể tích lỗ xốp, cm3/g Thể tích lỗ vi xốp, cm3/g Kích thước lỗ xốp, Å TiO2-400 673 119,4 1,4 118,0 0,394 – 103,0 TiO2-550 823 57,7 – 57,7 0252 – 137,0 TiO2-700 973 18,8 – 18,8 0,121 – 209,0 TiO2-850 1123 1,48 1,0 0,5 0016 – 645,9 K1-400 673 94,2 9,0 85,0 0,300 0,0035 118,1 K1-550 823 60,0 5,9 54,0 0,288 0,0023 177,8 K1-700 973 40,9 5,1 35,8 0,294 0,0021 278,2 K1-850 1123 7,8 1,5 6,3 0,027 0,0006 158,5 K4-400 673 68,3 7,9 60,4 0,249 0,0028 180,3 K4-550 823 25,4 4,3 21,0 0,143 0,0018 242,9 K4-700 973 22,8 2,0 20,8 0,113 0,0007 198,9 K4-850 1123 10,8 2,5 8,3 0,045 0,0010 204,2
Hình 1.21 mơ tả giản đồ XRD của K1, K4 và TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau. Đối với TiO2 chỉ tạo thành pha anatas khi xử lí nhiệt dưới 823K như Hình 1.21a, khi tăng nhiệt độ nung đến 973K dẫn đến sự tạo thành 75,8% pha rutil và tiếp tục nung đến 1123K, pha anatas biến mất hồn tồn. Mặt khác với mẫu K1, mũi nhiễu xạ tương ứng pha anatas rõ ràng hơn và khơng thấy mũi của pha rutil ngay cả
khi nhiệt độ nung đến 973K. Khi nung mẫu K1 đến 1123K thì thu được khoảng 45% pha rutil, và pha anatas biến mất hồn tồn ở 1123K. Các kết quả này chứng tỏ rằng doping K+ cĩ thể làm tăng nhiệt độ chuyển pha anatas thành rutil từ 973K thành 1123K, điều này được giải thích là do sự cản trở do việc phát triển các hạt TiO2 khi doping K+.
Hình 1.21 Giản đồ XRD của các mẫu K1, K4, TiO2 được điều chế theo nhiệt độ nung
TiO2, đường 1: 823K, đường 2: 973K, đường 3: 1123K
K1, đường 1: 673K, đường 2: 823K, đường 3: 973K, đường 4: 1123K, đường 5: 1273K K4, đường 1: 673K, đường 2: 823K, đường 3: 973K, đường 4: 1123K, đường 5: 1273K
Khơng cĩ dấu hiệu cho thấy ảnh hưởng của việc doping K+ lên phổ tia X khi nhiệt độ nung ≤ 823 đối với mẫu K1, nhưng ảnh hưởng này trở nên quan trọng khi nâng nhiệt độ nung biểu hiện qua sự xuất hiện các mũi mới ở 2θ = 11,58; 13,86; 24,18; 30,38 và 33,20, bắt nguồn từ hợp chất K2O/TiO2, như trên Hình 1.21. Grzechulska và cộng sự đã báo cáo rằng mũi nhiễu xạ gần 2θ = 11–160 và 24–260 tương ứng với K4TiO4 và K2Ti4O9. Bao và cộng sự chứng tỏ rằng hợp chất K2O/6TiO2 cho mũi nhiễu xạ ở gần 2θ = 110. Hơn nữa, theo dữ kiện K2Ti2O5 và K2Ti8O17 cho các mũi nhiễu xạ chính ở 2θ = 13,6; 29,0; 29,2; 11,3; 12,9; 29,2 và 29,70. Theo đĩ, mẫu KTO gần với hợp chất K4-4xTixO2 với x cĩ giá trị từ 0–1. Giản đồ XRD đối với các mẫu K4-4xTixO2 cũng đã được báo cáo bởi Liu và cộng sự.
Khơng như mẫu TiO2 và K1, mũi nhiễu xạ của pha anatas và rutil của K4 hơi giảm khi nung ở 673–1273K. Mặc dù xuất hiện vài dấu hiệu khơng thể phân biệt được, chỉ cĩ một dải yếu và rộng tập trung ở 2θ = 25,60 cĩ thể được xác định, củng cố thêm là sự tạo thành K4-4xTixO2 khơng cĩ dấu hiệu rõ rệt khi nung ở 673K. Khi nhiệt độ nung tăng đến 823K, vùng anatat giảm, và vùng rutil yếu xuất hiện ở 2θ = 27,60, các dải thuộc về K4-4xTixO2 bắt đầu gia tăng. Hơn nữa khi tăng nhiệt độ nung đến 973K, cả dải anatat và rutil đều giảm và khĩ để phân biệt từ dải phổ K4-4xTixO2. Vì thế, dải giản đồ XRD của K4-4xTixO2 tiếp tục tăng khi tăng nhiệt độ nung, trái lại, pha anatas và rutil cịn lại khơng đáng kể. Các kết quả này chứng tỏ sự tồn tại của K4-4xTixO2 trong mẫu K4 cĩ dấu hiệu rõ hơn K1 là do hàm lượng K+ cao, nhưng sự tạo thành của pha anatat và rutil trong K4 thì bị ức chế. Doping 14,3% K+ trong mẫu K4 cĩ tác dụng làm chậm sự phát triển của các tinh thể TiO2 là do liên kết giữa Ti–O–Ti giảm đi và liên kết Ti–O–K tăng lên. Do đĩ, mẫu K4 phần lớn chứa nhĩm K4-4xTixO2 hơn là tinh thể TiO2.
Kích thước tinh thể của pha anatas và rutil trong mẫu K1 và TiO2 đã được điều chế được ước lượng bằng hàm Scherrer được chỉ trên Hình 1.22. Kích thước tinh thể của anatas và rutil tăng khi nhiệt độ nung tăng, và kích thước trong K1 nhỏ hơn trong mẫu TiO2 vì sự kết tụ của các hạt bị chậm lại do doping K+.
Hình 1.22 Kích thước tinh thể của anatas và rutil trong các mẫu TiO2 tinh khiết và K1.
Đường 1: anatas trong TiO2 tinh khiết, đường 2: anatas trong K1, đường 3: rutil trong TiO2 tinh khiết, đường 4: rutil trong K1.
Hình 1.23 Phổ Raman của các mẫu K1, K4, TiO2 được điều chế theo nhiệt độ nung
Đường 1: TiO2 ở 823K; đường 2: TiO2 ở 1273K; đường 3: K1 ở 823K; đường 4: K1 ở 973K; đường 5: K1 ở 1123K; đường 6: K1 ở 1273K; đường 7: K4 ở 823K; đường 8: K4 ở 973K; đường 9: K4 ở 1123K; đường 10: K4 ở 1273K.
Hình 1.24 Ảnh SEM của mẫu K1 nung ở 973K
Hình 1.25 Phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS
của các mẫu TiO2, K1, K4 được điều chế theo nhiệt độ nung.
(a) Đường 1: 673K, đường 2: 823K, đường 3: 973K, đường 4: 1123K, đường 5: 1273K (b) Đường 1: 673K, đường 2: 823K, đường 3: 973K, đường 4: 1123K, đường 5: 1273K (c) Đường 1: 673K, đường 2: 823K, đường 3: 973K, đường 4: 1273K. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 1.23 cho thấy phổ Raman của K1, K4 và TiO2. Như Alemany và Halary và cộng sự đã báo cáo, vùng Raman của anatas và rutil ở vị trí trong khoảng 150, 200, 395, 515, và 630cm−1, và 234, 455, và 610cm−1. Vì thế, vùng ở 119, 192, 205, 281, 291, 326, 365, 581, 645, và 748cm−1 được cho là do các hợp chất K4-4xTixO2. Liu và cộng sự đã nghiên cứu phản ứng giữa TiO2 và K2CO3, và ghi chú tương tự như phổ Raman của K4-4xTixO2. Phổ Raman của mẫu K4 là bằng chứng cho thấy cĩ nhiều dấu hiệu của K4-4xTixO2 được ghi nhận hơn phổ của mẫu K1, trên giản đồ XRD cũng nhận được kết quả tương tự như vậy. Mặc dù pha anatas và rutil trong mẫu K4 khơng phát hiện được trên giản đồ XRD nhưng phổ Raman đã chỉ ra các dấu hiệu rất gần với anatas và rutil như Hình 1.23. Hơn nữa, vùng gần 150cm–1, đặc trưng cho pha anatas vẫn cịn tồn tại sau khi nung ở 1273K, điều này được xem là đủ lớn để chuyển hồn tồn từ anatas sang rutil.
Cĩ giả thuyết cho rằng tinh thể TiO2 tạo thành ở nhiệt độ thấp hơn, sau khi phản ứng với K+ tạo thành K4-4xTixO2. Tuy nhiên, khi K+ tăng sẽ làm giảm sự tạo thành TiO2 và làm tăng sự tạo thành K4-4xTixO2. Do đĩ, lượng TiO2 vẫn cịn ở mức độ thấp, kể cả khi dưới giới hạn xác định của phương pháp tia X. Vùng Raman của anatat với mẫu nung ở 1273K được nghi là phát sinh từ các anatat dư cịn lại sau khi xử lí nhiệt vì sự chuyển pha của TiO2 bị chậm lại bởi K+ và/hoặc K2O.
Hình 1.24 là ảnh SEM của K1 nung ở 973K. Kích thước hạt thu được lớn hơn kích thước tinh thể, chứng tỏ rằng cĩ sự tụ hợp giữa các hạt sau khi nung ở 973K. Hình thái của K1 nhìn giống hình que hơn là hình cầu
Hình 1.25a là phổ hấp phụ UV-VIS của mẫu TiO2 ở các nhiệt độ nung khác nhau. Ngưỡng bước sĩng của TiO2 tăng từ 388 lên 424nm khi tăng nhiệt độ nung từ 673 lên 1273K. Cường độ hấp phụ ở 300 và 400nm lần lượt giảm và tăng khi tăng nhiệt độ nung. Nhiệt độ nung tăng làm tăng pha rutil, vì thế dẫn tới sự di chuyển sang vùng hấp phụ ánh sáng đỏ và làm tăng cường độ hấp phụ ở 400nm. Mặt khác, dạng tinh thể và diện tích bề mặt riêng được nhận thấy là nhân tố quan trọng ảnh hưởng đến cường độ hấp phụ ở 300nm. Theo đĩ, cường độ hấp phụ ở 300nm giảm khi tăng nhiệt độ nung là do sự tăng của pha rutil và giảm diện tích bề mặt riêng.
Một nhánh gần 385nm đối với mẫu TiO2 nung ở 973K thu được vì sự tồn tại đồng thời của cả pha anatas và rutil trong mẫu.
Phổ hấp phụ của K1 gần giống với TiO2 tinh khiết chỉ khác là hơi lệch về vùng ánh sáng đỏ bắt đầu xuất hiện ở 1123K, và một nhánh xuất hiện gần 380nm, được chỉ ra trên Hình 1.25b. Một tính tốn từ Hình 1.25a-c cho thấy rằng cường độ hấp phụ trong vùng VIS, UV gần và bước sĩng cực đại giảm theo TiO2 > K1 > K4. Ngược lại, cường độ hấp phụ trong vùng UV xa giảm theo K4 > K1 > TiO2. Dường như K4-4xTixO2 cho thấy sự hấp phụ khơng đáng kể trong vùng VIS và tử ngoại gần khi so với tinh thể TiO2, tuy nhiên, K4-4xTixO2 cho thấy việc giảm cường độ hấp phụ trong vùng UV xa. Sự chuyển về vùng đỏ được gây ra mạnh là do pha rutil chứ khơng phải hợp chất K4-4xTixO2.
b. Hoạt tính quang xúc tác
Ảnh hưởng pH của dung dịch BRL lên phổ hấp phụ UV-VIS cũng được khảo sát. Ảnh hưởng của pH lên phổ hấp phụ trong vùng 200–800nm cĩ thể khơng đáng kể khi pH tăng từ 2,8 đến 11,6. Bước sĩng hấp phụ cực đại trong vùng khả kiến là khoảng 576nm và độc lập với pH áp dụng. Vì thế, 576nm được chọn làm bước sĩng để phân tích nồng độ BRL. Thêm vào đĩ, đặc tính quang của BRL khi cĩ mặt xúc tác quang cũng được xem xét. Sự thay đổi cường độ hấp phụ của dung dịch BRL cĩ thể được bỏ qua trong suốt quá trình chiếu sáng. Vì thế, ảnh hưởng đặc tính quang học của BRL cĩ thể được bỏ qua trong phản ứng phân huỷ bằng xúc tác quang hố.
Sự hấp phụ của BRL lên xúc tác quang cũng được khảo sát. Sau khi khuấy trong tối 2h, cân bằng hấp phụ BRL trên xúc tác K1 đã được thiết lập, khoảng 6,0; 13,9; 24,3; 7,2 và 4,1% lượng BRL ban đầu đã được hấp phụ lên xúc tác được nung ở 673, 823, 973, 1123 và 1273K. Lượng BRL hấp phụ cực đại lên các mẫu K1 giảm theo 973 > 823> 1123> 673 > 1273K. Diện tích bề mặt của xúc tác K1 được đưa ra trên Bảng 1.2 chứng tỏ rằng diện tích bề mặt khơng phải là yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ, hơn nữa, các pha tinh thể, kiểu K4-4xTixO2, pH của điểm đẳng điện, hình thái bề mặt và cấu trúc khuyết tật của xúc tác là tất cả các yếu tố cĩ thể ảnh hưởng lên sự hấp phụ.
Hình 1.26 Sự tiến triển của phổ UV-VIS theo thời gian chiếu bức xạ đối với sự phân hủy quang xúc tác của BRL trong dung dịch nước.
pH0 của dung dịch là 7,2, C0 của BRL: 19,5 ± 1,0 ppm, loại xúc tác: K1, hàm lượng xúc tác: 1 g/L, thể tích dung dịch 250mL, đường 1: 0 phút, đường 2: 5 phút, đường 3: 10 phút, đường 4: 15 phút, đường 5: 20 phút, đường 6: 30 phút, đường 7: 60 phút