1.3.2.1 Thực nghiệm
a. Tổng hợp màng mỏng F-TiO2
Để nghiên cứu ảnh hưởng của việc fluor hĩa lên đặc tính quang lý và quang hĩa của TiO2, người ta dùng đơn tinh thể TiO2 pha rutil (Shinkosha Co. Ltd, Japan) trong nghiên cứu này. Tinh thể TiO2-rutil được cắt thành những bản mỏng cĩ kích thước 10100,5mm3. Mỗi mặt của những tấm tinh thể này được làm nhẵn bĩng để tiến hành thí nghiệm.
Những dụng cụ để tiến hành cho quá trình doping F lên TiO2 bao gồm hai bộ điều chỉnh lưu lượng kế (một cho N2 và một cho hidro fluoric khan (AHF)) và một lị phản ứng dạng ống dài 300mm, đường kính 14mm, gia nhiệt bằng điện làm bằng hợp kim Inconel (hợp kim gốc niken chứa crom, molipden, sắt và một lượng nhỏ hơn các nguyên tố khác). Phương pháp tiến hành như sau: những tấm tinh thể TiO2 được đặt vào trong lị phản ứng, sấy khơ ở 473K trong 4 giờ trong mơi trường khí N2, và sau đĩ lưu mẫu ở 473K trong mơi trường chứa 100% khí HF trong 2 giờ. Cuối cùng, lượng AHF cịn lại trên bề mặt mẫu được loại bỏ bằng N2 ở 473K trong 2 giờ và làm lạnh bằng nitrogen cho tới nhiệt độ phịng. Lúc này mẫu được xem là F-TiO2. Mẫu TiO2 khơng biến tính được dùng để so sánh với mẫu F-TiO2.
b. Phương pháp thử hoạt tính
Cấu trúc tinh thể của mẫu được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X dùng bức xạ Cu K (JEOL JDX-3500, Tokyo, Japan) và độ truyền qua được đo bằng máy đo quang UV-VIS (UV-2500, Shimadzu, Japan).
Hình thái của mẫu được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM; JSM 6500, JEOL, Japan), phổ của tất cả các mẫu được thu lại bằng máy đo quang phổ IRPrestige-21. Phổ của nền và mẫu được ghi trong vùng từ 4000 đến 1000cm–1 và cuối cùng phổ hấp thụ thu được bằng cách lấy phổ của mẫu trừ đi phổ nền để loại trừ ảnh hưởng của hơi nước và cacbonat trong khơng khí trên các phép đo.
Phổ Raman của các mẫu được đo ở nhiệt độ phịng bằng máy quang phổ kế laser Raman NRS-1000 sử dụng tần số kép. Bề mặt của các mẫu được phân tích bằng phổ quang điện tử tia X (XPS) ở nhiệt độ phịng. Năng lượng liên kết của tất cả các mũi được tham chiếu với C phân lớp 1s (284,6eV) xuất phát từ cacbon hấp phụ bề mặt.
Đặc tính quang hĩa: Khí H2 thốt ra từ quá trình xúc tác quang được dẫn vào dung dịch CH3OH/H2O (50mL CH3OH và 270mL H2O) cùng với xúc tác Pt dưới bức xạ của đèn thủy ngân cao áp 400W, phương pháp quang mạ platin được dùng để kết tinh Pt lên xúc tác quang: H2PtCl6 được hịa tan vào dung dịch CH3OH/H2O và sau đĩ bị khử thành Pt trên bề mặt của TiO2 trong 1 giờ, trong khi đĩ methanol bị oxy hĩa dưới bức xạ UV. Pt kết tinh chiếm khoảng 0,02% khối lượng. Một bức xạ bên trong lị phản ứng thạch anh được dùng trong nghiên cứu này. Khí thốt ra được xác định bởi một đầu dị TCD sắc ký khí, đầu dị này được nối với hệ phản ứng tạo thành một vịng tuần hồn. Sự phân hủy acetaldehyd bằng xúc tác quang được thực hiện với mẫu đặt dưới đáy bình thủy tinh pirex (thủy tinh chịu nhiệt) dưới bức xạ của đèn Xe 300W ở nhiệt độ phịng. Khí phản ứng là một hỗn hợp gồm 837ppm CH3CHO, 21% O2 và cịn lại là Ar, áp suất của hỗn hợp khí là 0,5atm.
Sự phân hủy MB bằng xúc tác quang được thực hiện với mẫu được bao phủ bởi MB dưới bức xạ của đèn tia cực tím (cĩ bước sĩng 36520nm; 0,1 mW/cm2), mẫu phủ MB được chuẩn bị bằng cách nhỏ từng giọt dung dịch MB lên trên mẫu sau đĩ sấy khơ mẫu. Sự phân hủy MB được xác định bằng phương pháp đã được mơ tả bởi Miyauchi với máy đo quang phổ trong vùng UV-VIS (UV-2500, Shimadzu, Japan) ở bước sĩng từ 600 đến 650nm. Người ta dùng một dụng cụ đo gĩc thấm ướt (DropMaster 300, Kyowa Interface Science, Japan) để đo sự thay đổi
cảm ứng quang của gĩc thấm ướt (CA) với bức xạ UV được phát ra từ một bĩng đèn phát tia cực tím. Để quan sát một cách chính xác sự thay đổi của gĩc thấm ướt giữa F-TiO2 và TiO2, người ta đặt mẫu trong một vùng bức xạ UV yếu (20 W/cm2). Trong đề tài này, tất cả các cường độ ánh sáng đều được đo bằng máy đo quang phổ UV (USR-40D, USHIO, Japan).
1.3.2.2 Kết quả và biện luận
a. Cấu trúc và đặc tính quang lý
Hình 1.11 mơ tả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu F-TiO2 (100) và TiO2 (100). Sự fluor hĩa khơng làm thay đổi cấu trúc của tinh thể TiO2. Hình thái của mẫu thường ảnh hưởng đến tính chất hĩa học của mẫu. Tương tự như vậy, về cơ bản sự fluor hĩa bằng phương pháp trên chưa làm thay đổi hình thái của mẫu. Sự hấp thụ quang học là yếu tố chủ yếu đối với đặc tính quang hĩa của mỗi mẫu. Theo báo cáo của Yu, so với TiO2 khơng doping, TiO2 doping fluor thể hiện khả năng hấp thu bức xạ UV cao hơn và dịch chuyển về vùng ánh sáng đỏ, ngược lại, Park cho rằng quá trình fluor hĩa khơng ảnh hưởng đến giới hạn hấp thu quang học của TiO2.
Hình 1.11 Giản đồ XRD Hình 1.12 Độ truyền qua
của TiO2 (a) và F-TiO2 (b) của TiO2 (a) và F-TiO2 (b)
Hình 1.12 mơ tả độ truyền qua của hai mẫu F-TiO2 và TiO2. Mẫu F-TiO2 cho thấy khả năng hấp thu quang tương tự với TiO2 trong vùng bước sĩng khoảng 410nm, giống với kết quả báo cáo của TiO2 rutil. Điều này cũng phù hợp với kết quả tính tốn theo lý thuyết, kết quả này cho thấy việc doping fluor khơng ảnh
hưởng đến khả năng hấp thu quang của TiO2. Hệ số truyền qua của mẫu giảm khi độ dài bước sĩng dài hơn 410nm, điều này là do độ đồng đều của bề mặt giảm khi fluor hĩa bề mặt, kết quả là độ phản xạ tăng lên. Tuy nhiên, bức xạ ánh sáng trong vùng này khơng gĩp phần vào đặc tính quang hĩa của các mẫu bởi vì hai vật liệu này về bản chất khơng hấp thu vùng bức xạ này.
b. Đặc tính quang xúc tác
Hình 1.13 mơ tả lượng khí H2 thốt ra trên F-TiO2 và TiO2 từ dung dịch methanol/nước dưới tác dụng của bức xạ UV. Tỉ lệ thốt khí trung bình là 113,1
mol/giờ trên F-TiO2 và 51,2 mol/giờ trên TiO2.
Hình 1.13 Lượng H2 thốt ra trên TiO2 (▲) vàF-TiO2 (■)
từ dung dịch metanol/nước dưới bức xạ UV của đèn thủy ngân cao áp 400W
Giản đồ XRD và phổ hấp thu quang cho thấy sự fluor hĩa khơng làm thay đổi khả năng hấp thu và cấu trúc tinh thể của TiO2, vì vậy, tốc độ phản ứng trên F-TiO2 tăng là do ảnh hưởng của bề mặt, bao gồm sự thay đổi hình thái bề mặt, sự gia tăng khuyết tật và độ nhám, sự cải tiến khả năng hấp phụ của chất phản ứng (nước, methanol),… Ảnh SEM cho thấy hầu như khơng cĩ sự thay đổi về hình thái bề mặt của mẫu (Ảnh SEM khơng được trình bày trong báo cáo này), cịn đối với những khuyết tật thì thường xảy ra sự tái kết hợp tâm của các hạt mang điện phát quang vì vây làm giảm tốc độ phản ứng, vì vậy cĩ thể nguyên nhân làm tăng tốc độ phản ứng là do khả năng hấp thụ chất được cải thiện, độ nhám bề mặt tăng,… Hình 1.14 cho
thấy sự phân hủy của acetaldehyd - chất hữu cơ gây ơ nhiễm phân cực bởi xúc tác quang, dưới ánh sáng của đèn Xe 300W. F-TiO2 cũng thể hiện hoạt tính cao hơn so với TiO2.
Hình 1.14 Sự phân hủy của acetaldehyd trên TiO2 (▲) và F-TiO2 (■)
dưới bức xạ của đèn Xe 300W
F-TiO2 biểu hiện hoạt tính xúc tác quang cao đối với sự chuyển hĩa của các phân tử phân cực, kèm theo H2 thốt ra từ sự phân hủy của nước và acetaldehyd. Tiếp theo, người ta nghiên cứu sự phân hủy MB trên F-TiO2 và TiO2 trong khơng khí ở nhiệt độ phịng. MB là một thuốc thử đại diện cho nước thải, trong đĩ MB tồn tại như ion MB+ trong dung dịch nước. Fluor hĩa bề mặt TiO2 tạo ra sự thay đổi giữa ion F – với các nguyên tử oxygen và các nhĩm hydroxyl, và vì vậy, bề mặt của TiO2 tích điện âm.
Hình 1.15 Độ giảm hiệu suất hấp phụ MB trên bề mặt của TiO2 (▲) và F-TiO2 (■)
Hình 1.15 so sánh sự thay đổi khả năng hấp phụ MB trên F-TiO2 và TiO2 dưới bức xạ UV. F-TiO2 cho hiệu suất hấp phụ MB cao hơn TiO2, bởi vì F-TiO2 cĩ lực hút tĩnh điện cao hơn TiO2. Kết quả này cho thấy khả năng hấp phụ của vật liệu ảnh hưởng đến đặc tính xúc tác quang của nĩ.
c. Cảm ứng quang ưa nước
Cảm ứng quang ưa nước: Sự biến đổi gĩc thấm ướt dưới bức xạ UV yếu được nghiên cứu trên F-TiO2 và TiO2 (ở điều kiện khí quyển). Hình 1.16 trình bày các kết quả chi tiết, Hình 1.16a miêu tả sự thay đổi gĩc thấm ướt sau khi bật đèn phát tia bức xạ tử ngoại, Hình 1.16b miêu tả sự thay đổi gĩc thấm ướt sau khi tắt đèn phát tia bức xạ tử ngoại. Trước khi chiếu bức xạ UV, gĩc thấm ướt ban đầu là 90 đối với F-TiO2 và 70 đối với TiO2. Khi chiếu bức xạ UV, cả hai vật liệu đều biểu hiện cảm ứng quang ưa nước, trong khi đĩ gĩc thấm ướt trên F-TiO2 giảm nhanh hơn trên TiO2, chứng tỏ rằng F-TiO2 cĩ đặc tính tốt hơn. Cá biệt gĩc thấm ướt trên F-TiO2 tăng chậm hơn nhiều so với TiO2 sau khi tắt đèn bức xạ. Điều này đưa ra giả thuyết rằng sự fluor hĩa cải thiện đáng kể khoảng thời gian giữ nước của vật liệu. Điều này cĩ thể cải thiện khả năng tự làm sạch của vật liệu trong những điều kiện khơng thuận lợi, như ban đêm, mùa cĩ mây mù,…
Bề mặt của F-TiO2 được xem là kỵ nước. Cho nên, gĩc tiếp xúc ban đầu trên F-TiO2 lớn hơn trên TiO2 khi khơng chiếu bức xạ UV. Hashimoto và cộng sự thấy rằng cảm ứng quang ưa nước là do sự biến đổi cấu trúc của bề mặt vật liệu, hồn tồn khác với phản ứng xúc tác quang thơng thường, chính là do sự thiết lập lại của nhĩm hydroxyl và sự tăng lên về số lượng của chúng trên bề mặt mẫu dưới bức xạ UV. Cụ thể là các lỗ trống quang điện bị bẫy bởi mạng lưới các nguyên tử oxy bề mặt, dẫn đến sự đứt gãy liên kết giữa oxy với nguyên tử titan. Rồi sau đĩ, các phân tử nước phân ly hấp phụ trên các vị trí này (hình thành nhĩm hydroxyl).
Vì vậy, độ bền liên kết giữa oxy và titan cĩ vai trị quan trọng đối với cảm ứng quang ưa nước. Sự fluor hĩa cĩ thể làm tăng số lượng nhĩm hydroxyl bề mặt trong dung dịch nước. Trong khi đĩ, vì nguyên tử fluor cĩ ái lực điện tử mạnh hơn nhiều so với oxygen nên đám mây điện tử sẽ lệch khỏi vị trí ban đầu trong khối đa diện
titan-oxy cĩ chứa fluor và các liên kết giữa titan và oxy cĩ thể bị yếu đi trong F- TiO2. Vì vậy, rất nhiều khoảng trống của oxy cĩ thể được tạo ra dễ dàng khi chiếu bức xạ UV lên F-TiO2. Điều này chắc chắn cĩ thể cải tiến được cảm ứng quang ưa nước.
Hình 1.16 (a) Sự thay đổi của gĩc thấm ướt dưới bức xạ UV yếu (20 µW/cm2)
trên TiO2 (▲) và F-TiO2 (■); (b) Sự thay đổi của gĩc thấm ướt theo thời gian
trên TiO2 (▲) và F-TiO2 (■) sau khi tắt bức xạ UV.
Thêm vào đĩ, quá trình fluor hĩa cĩ thể làm tăng các khuyết tật, bao gồm các khuyết tật của oxy, được xem là cĩ lợi cho việc giảm gĩc thấm ướt. Tuy nhiên, gĩc thấm ướt ban đầu trên F-TiO2 khơng nhỏ hơn trên TiO2. Điều này chỉ ra rằng số khuyết tật oxygen tạo ra trong suốt quá trình fluor hĩa theo hướng đề tài này khơng đủ để cải tiến khả năng cảm ứng quang ưa nước. Ngược lại, số khoảng trống của oxygen được tạo ra dưới bức xạ UV thì đủ để cải tiến khả năng cảm ứng quang ưa nước. Điều này được hiểu rằng sự gia tăng gĩc thấm ướt là do sự phân ly của nước hấp phụ trên bề mặt vật liệu và sự tái hấp phụ phân tử oxygen. Bởi vì bề mặt cĩ chứa fluor làm tăng khả năng hấp phụ phân tử phân cực và các nhĩm hydroxyl được
tạo ra bởi sự fluor hĩa cĩ thể làm bền khả năng hấp phụ nước phân ly, khả năng giải hấp các phân tử nước lên trên bề mặt của F-TiO2 trở nên khĩ khăn, dẫn đến kết quả là gĩc thấm ướt trên F-TiO2 tăng lên sau khi tắt bức xạ UV.
d. Phổ Raman, XPS và ATR-FTIR
Hình giản đồ XRD ở trên cho thấy rằng sự fluor hĩa khơng làm thay đổi cấu trúc tinh thể của TiO2. Sự tán xạ Raman như một đầu dị cục bộ rất nhạy đối với pha tinh thể và vi cấu trúc của vật liệu. Tinh thể rutil thuộc nhĩm cĩ tâm đối xứng 14
4h D và cĩ hai phân tử TiO2 trong mỗi ơ mạng cơ sở. Vì vậy chỉ các hiệu ứng bề mặt mới cĩ thể quan sát được. Quá trình fluor hĩa chỉ liên quan tới sự thay đổi bề mặt. Phổ Raman của F-TiO2 và TiO2 được trình bày trong Hình 1.17.
Hình 1.17 Phổ Raman của TiO2-rutil (a) và F-TiO2 (b)
Đối với rutil, phân tích yếu tố nhĩm ở k = 0, ta cĩ cơng thức sau:
T = A1g (R) + A2g + A2u (IR) + B1g (R) + B2g (R) + 2B1u + Eg (R) + 3Eu (IR) Nhĩm đối xứng tâm cho bốn dao động hồng ngoại (A2u + 3Eu) và bốn dao động Raman (A1g + B1g + B2g + Eg). Trong phổ Raman, chỉ cĩ nguyên tử oxygen được phép dịch chuyển trong quá trình dao động. Trong số đĩ, các tần số ở 610, 446 và 147cm–1 lần lượt là của các dạng dao động A1g, Eg và B1g. Dạng dao động B2g ở tần số 826cm–1 thường quá yếu để nhận được. Dải Raman rộng ở 235cm–1 cũng xuất hiện và bắt nguồn từ sự tán xạ cấp hai như nhận xét của Port. Từ phổ tán xạ Raman, cĩ thể thấy rằng sự fluor hĩa chỉ làm thay đổi cường độ mà khơng làm thay đổi vị trí các dải phổ Raman. Sự fluor hĩa khơng phá hủy vi cấu trúc của TiO2. Tuy nhiên,
xuất hiện một mũi phổ mới ở 694cm–1. Bởi vì phổ Raman của rutil chỉ liên quan tới sự dao động của các ion oxygen và tương ứng với sự kéo căng và uốn cong của liên kết Ti–O, trong đĩ các ion titan được giữ cố định. Mũi phổ mới cĩ thể được cho là do sự thay đổi của ion oxygen, ví dụ như nguyên tử oxygen bị thay thế bởi nguyên tử fluor hoặc các khuyết tật oxygen bề mặt. Do nhĩm TiOxFy (x = 0–1 , y = 1–4) khơng bền ở điều kiện đĩ, phổ Raman của dao động Ti–F cho đến nay vẫn chưa được báo cáo. Chúng tơi đã điều chế các mẫu fluor hĩa bề mặt khác nhau và thấy rằng dải phổ ở 695cm–1 thay đổi thường xuyên. Vì vậy dải phổ mới cĩ thể là do dao động của fluor. Ngồi ra, cường độ và chiều rộng của các dải phổ khác thay đổi sau quá trình fluor hĩa, đĩ là do sự bất ổn định của khuyết tật nhỏ và độ gồ ghề bề mặt.
Hình 1.18 Phổ XPS của TiO2 (a) và F-TiO2 (b)
XPS là một phương pháp nhạy để nghiên cứu trạng thái bề mặt của vật liệu. Nĩ được dùng để xác định trạng thái của cấu trúc và sự tụ hợp ở bề mặt của F-TiO2. Hình 1.18 trình bày ảnh phổ XPS của F-TiO2 và TiO2. Rõ ràng, các nguyên tố Ti, O và C tồn tại trên bề mặt của hai mẫu, nhưng ngược lại cường độ mũi lại khác nhau. Hàm lượng fluor quá thấp để phát hiện khi quét trên bề của mặt F-TiO2. Đồ thị a và b trên Hình 1.19 biểu thị phổ XPS trong vùng khảo sát. Như dự đốn, fluor được tìm ra trên mẫu F-TiO2 sau 40 lần quét. Thơng thường, F 1s cĩ năng lượng liên kết là 684eV phù hợp với các ion fluor hấp phụ lên TiO2 cịn với năng lượng liên kết là 688eV thì phù hợp với các ion fluor nằm trong mạng tinh thể. Vì vậy trong đề tài này các nguyên tử fluor phối trí với titan trong F-TiO2, đúng hơn là fluor hấp phụ lên trên bề mặt của TiO2. Theo phổ Raman ở trên, dải vạch ở 695cm–1 cĩ thể là dao động của fluor. Kết quả XPS của F 1s hiện tại chỉ ra rằng suy luận trên là hợp lý.