Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát thuộc tính xúc tác điện hóa của vật liệu co3o4 có cấu trúc xốp nano

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN THỊ LỆ THANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT THUỘC TÍNH XƯC TÁC ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LIỆU Co3O4 CĨ CẤU TRƯC XỐP NANO Chun ngành: VẬT LÍ CHẤT RẮN Mã số: 08.44.01.04 Ngƣời hƣớng dẫn: TS Nguyễn Thị Hồng Trang LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu đề tài trung thực, kết nghiên cứu đƣợc thực Trƣờng Đại học Quy Nhơn dƣới hƣớng dẫn TS Nguyễn Thị Hồng Trang, tài liệu tham khảo đƣợc trích dẫn đầy đủ Học viên Nguyễn Thị Lệ Thanh LỜI CẢM ƠN Đề tài “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT THUỘC TÍNH XƯC TÁC ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LIỆU Co3O4 CĨ CẤU TRƯC XỐP NANO” nội dung tơi nghiên cứu làm luận văn tốt nghiệp sau hai năm theo học chƣơng trình cao học chuyên nghành Vật lý chất rắn trƣờng Đại học Quy Nhơn Tôi xin chân thành cảm ơn hƣớng dẫn bảo tận tình TS Nguyễn Thị Hồng Trang suốt thời gian làm thực nghiệm hoàn thành luận văn Xin trân trọng ghi ơn quý Thầy Cô Bộ môn Vật lý Khoa học vật liệu, Khoa Khoa học tự nhiên, Trƣờng Đại học Quy Nhơn, đặc biệt ThS NCS Nguyễn Văn Nghĩa nhiệt tình truyền dạy kiến thức, phƣơng pháp nghiên cứu cơng cụ hỗ trợ đắc lực cho q trình làm việc nghiên cứu nhƣ tƣơng lai ngƣời sau Xin bày tỏ lòng biết ơn đến BGH Trƣờng THPT Quang Trung – An Khê, gia đình, bạn bè, đồng nghiệp, ngƣời thân yêu động viên, quan tâm, hỗ trợ mặt suốt khoá học Do giới hạn thời gian nghiên cứu nên luận văn không tránh khỏi thiếu sót q trình thực Rất mong đƣợc góp ý, bảo quý Thầy Cô, anh chị, bạn bè để luận văn đƣợc hoàn thiện tốt Xin chân thành cảm ơn tất cả! Trân trọng Học viên Nguyễn Thị Lệ Thanh MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài ………………………………………………………… Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu ……………………………………… 3 Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu ……………………………………… Phƣơng pháp nghiên cứu Bố cục đề tài: ………………………………………………………… CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ NANO VÀ VẬT LIỆU NANO …… 1.1.1.Mở đầu khái niệm 1.1.2.Phân loại vật liệu nano 1.1.3.Ứng dụng vật liệu nano 1.2.GIỚI THIỆU VẬT LIỆU Co3O4 ……………………………………… 1.2.1.Cấu trúc vật liệu Co3O4 1.2.2.Tính chất vật liệu Co3O4 1.2.3 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano Co3O4 1.2.3.1 Phương pháp Sol-gel 11 1.2.3.2 Phương pháp kết tủa 12 1.2.3.3 Phương pháp nhiệt dung môi 13 1.2.3.4 Phương pháp nhiệt phân hủy 14 1.2.4 Ứng dụng vật liệu nano Co3O4 15 1.3.TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ĐIỆN HỐ………………………… 15 1.3.1 Các q trình điện hóa oxy hydro 15 1.3.2 Quá trình điện phân nƣớc 19 1.3.3 Tế bào điện hóa ba điện cực 22 1.4 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU CỦA VẬT LIỆU Co3O4 TRONG XƯC TÁC ĐIỆN HĨA.……… .24 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 27 2.1.THIẾT BỊ CHẾ TẠO MẪU ……………………………………….……27 2.2 CÁC DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT SỬ DỤNG ………………… ……28 2.2.1.Dụng cụ 28 2.2.2.Hóa chất 28 2.3 QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU Co3O4 CẤU TRÖC DẠNG XỐP NANO ……………………………………………… …………28 2.3.1 Quy trình làm đế Niken 28 2.3.2.Quy trình chế tạo mẫu 28 2.3.2.1.Chuẩn bị “khuôn” cứng (tổng hợp cầu PS ) 28 2.3.2.2 Chế tạo vật liệu Co3O4 dạng xốp nano………………………………….30 2.4 MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU ………………….……34 2.4.1 Kính hiển vi điện tử quét ( SEM) 34 2.4.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 35 2.4.3 Phƣơng pháp phổ tán xạ lƣợng tia X (EDX) 36 2.4.4 Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) 38 2.4.5 Đo thuộc tính điện hóa tách nƣớc với hệ điện hóa ba điện cực 39 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .41 3.1 HÌNH THÁI BỀ MẶT VÀ CÁC ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP ẢNH HƢỞNG ĐẾN VẬT LIỆU ………………………… …… ……41 3.1.1 Hình thái bề mặt cầu PS 41 3.1.2 Ảnh hƣởng phƣơng pháp tổng hợp lên hình thái vật liệu 42 3.1.3.Ảnh hƣởng nồng độ Co (NO3)2.6H2O lên hình thái vật liệu 43 3.1.4 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung kết lên hình thái vật liệu 44 3.1.5 Hình thái bề mặt vật liệu Co3O4 mọc trực tiếp đế 46 3.1.6 Hình thái bề mặt vật liệu Co3O4 dạng hạt (Co3O4 –NP) 47 3.2 THUỘC TÍNH CẤU TRÖC CỦA VẬT LIỆU ………………… ……47 3.2.1 Ảnh hƣởng nồng độ Co(NO3)2.6H2O lên đặc tính cấu trúc vật liệu Co3O4 –IO 48 3.2.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung kết đến đặc tính cấu trúc vật liệu Co3O4 –IO 49 3.2.3 Diện tích bề mặt riêng đặc trƣng xốp (mao quản) vật liệu Co 3O4 – IO 49 3.3 THUỘC TÍNH XƯC TÁC ĐIỆN HĨA CHO Q TRÌNH TIẾN HĨA OXY (OER) VÀ TIẾN HÓA HYDRO (HER)……………….… 52 3.3.1 Sự ảnh hƣởng phƣơng pháp tổng hợp lên q trình xúc tác điện hóa OER HER 52 3.3.2.Sự ảnh hƣởng nồng độ Co (NO3)2.6H2O lên trình xúc tác điện hóa OER HER…………………………………………………………… 53 3.3.3 Sự ảnh hƣởng nhiệt độ nung kết lên trình xúc tác OER HER vật liệu 54 3.3.4 Sự ảnh hƣởng đế lên tính chất xúc tác điện hóa cho q trình OER HER 55 3.3.5 So sánh tính chất xúc tác điện hóa cho q trình OER HER vật liệu Co3O4-IO Co3O4-NP 57 3.3.6 Ảnh hƣởng nồng độ dung dịch điện phân lên tính chất xúc tác điện hóa cho q trình OER HER vật liệu Co3O4-IO 57 3.3.7 So sánh tính chất xúc tác cho q trình tiến hóa OER HER vật liệu Co3O4-IO Pt, IrO2 58 3.4 KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA VẬT LIỆU Co3O4-IO …….……61 3.4.1.Sự ảnh hƣởng nồng độ Co(NO3)2.6H2O lên độ bền vật liệu trình xúc tác điện hóa 61 3.4.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ lên độ bền vật liệu trình xúc tác điện hóa 61 3.4.3 So sánh độ bền vật liệu Co3O4 – IO Co3O4 – NP q trình xúc tác điện hóa 62 3.5 ĐẶC TRƢNG THẾ QUÉT VÕNG TUẦN HOÀN (CV) CỦA VẬT LIỆU Co3O4-IO .63 3.5.1 Đặc trƣng CV vật liệu Co3O4-IO với nồng độ Co(NO3)2 6H2O khác nhau: 0.1 M- 0.2 M – 0.4 M 63 3.5.2 Thế quét CV vật liệu Co3O4-IO đế Niken ITO 65 KẾT LUẬN CHUNG 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ ( BẢN SAO) DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Chữ Tên đầy đủ viết Nghĩa tiếng Việt tắt BET Brunauer Emmett Teller Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt CV Voltammetry Cyclic Thế qt vịng tuần hồn EDX Energy Dispersive X-Ray Phổ tán xạ lƣợng tia X HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng tiến hóa hydro HOR Hydrogen oxidation reaction Phản ứng oxi hoá hydro IO Inverse Opal Cấu trúc xốp nano (mao quản) LSV Linear Sweep Votage Thế quét tuyến tính OER Oxygen evolution reaction Phản ứng tiến hóa oxy ORR Oxygen reduction reaction Phản ứng khử oxy PS Polystyrene Vật liệu polystyrene RHE Reversible hydrogen Điện cực hydro thuận nghịch electrode SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét XRD X-ray Difraction Nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1.Các pha tạo thành kích thƣớc oxit tỉ lệ mol Co 2+/PVA khác .11 Bảng 1.2.Các pha tạo thành kích thƣớc Co3O4 tạo gel nhiệt độ khác 11 Bảng 1.3 Các pha tạo thành kích thƣớc oxit tạo gel pH khác 12 Bảng 1.4.Các pha tạo thành kích thƣớc sản phẩm nung nhiệt độ khác 12 Bảng 1.5 Một số nghiên cứu tổng hợp vật liệu Co3O4 14 Bảng 2.1 Kí hiệu mẫu Co3O4 –IO theo thông số chế tạo .32 Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng đặc trƣng mao quản Co3O4 – IO… 51 Bảng 3.2: Bảng tính điện mẫu mật độ 100 mA.cm-2 ……… 54 Bảng 3.3 Bảng tính q cho q trình OER HER M.02.4500C IrO2, Pt Niken ………………………………………… .… .60 Bảng 3.4 Giá trị mật độ dòng đỉnh anot ( Ipa), mật độ dòng đỉnh catot ( Ipc), đỉnh anot (Ep,a) đỉnh catot (Epc) điện cực vật liệu Co3O4 –IO đƣợc tổng hợp với nồng độ Co(NO3)2 6H2O khác 1M…………………….… 63 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Tế bào đơn vị tinh thể Co3O4 Hình 1.2 Các cấu trúc nano Co3O4 với nhiều hình thái khác Hình 1.3 (a) Chu trình lƣu trữ lƣợng chuyển đổi lƣợng hydro oxy 15 Hình 1.4: Cơ chế phản ứng OER cho điều kiện kiềm 17 Hình 1.5: Các biểu diễn 2D chế chuyển đổi proton (pH = 1) nƣớc (pH = 13) thành H2 19 Hình 1.6 Phác thảo tế bào tách nƣớc điện hóa 19 Hình 1.7 Các mức lƣợng phản ứng điện hóa 21 Hình 1.8 Thiết lập thí nghiệm cho tế bào điện hóa ba điện cực 23 Hình 2.1 Các thiết bị cần thiết để chế tạo vật liệu Co3O4 -IO: 27 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp cầu PS 29 Hình 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu Co3O4 dạng xốp nano 31 Hình 2.4 Sơ đồ minh họa hình thái vật liệu Co3O4 có cấu trúc xốp nano 33 Hình 2.5 Máy HIT ACHI S – 4800 viện khoa học công nghệ Việt Nam 34 Hình 2.6 Nguyên tắc chung chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử qt .35 Hình 2.7 Hiện tƣợng nhiễu xạ tia X 36 Hình 2.8 Thiết bị nhiễu xạ tia X D8 advance Eco (Bruker) 36 Hình 2.9 Dạng đồ thị đƣờng thẳng BET 38 Hình 2.10 Cấu tạo hệ đo điện hóa ba điện cực 39 Hình 2.11 Hệ điện hóa ba điện cực DY2300 phịng Vật lý chất rắn Trƣờng Đại học Quy Nhơn 40 Hình 3.1: Ảnh SEM cầu PS độ phóng đại khác 41 Hình 3.2: Ảnh SEM vật liệu Co3O4 –IO với hai phƣơng pháp tổng hợp khác nhau: (a, b, c) theo phƣơng pháp (d, e, f) theo phƣơng pháp 42 60 Bảng 3.3 Bảng tính q cho q trình OER HER M.02.4500C IrO2, Pt Niken Quá  (V) OER Quá  (V) HER 20mA.cm-2 20mA.cm-2 M.02 450 0C 0.31 M.02 450 0C 0.329 IrO2 0.29 Pt 0.120 Niken 0.44 Niken 0.407 So sánh với IrO2, chất đƣợc đánh giá cao lĩnh vực xúc tác cho trình OER Co3O4 –IO khơng thua nhiều Kết thể bảng 3.3 biểu đồ hình 3.17 (b) cho ta thấy IrO2 mật độ 20 mA cm-2 chênh lệch không nhiều so với mẫu M.02 4500C Độ chênh lệch điện hai chất hai mật độ 20 mA cm-2 100 mA cm-2 gần nhƣ trùng dẫn đến đƣờng dốc hai chất sát nhau, chứng tỏ mẫu M.02 4500C có hoạt tính xúc tác điện hóa tốt cho q trình tiến hóa OER, so sánh với vật liệu đắt tiền IrO2 So sánh với đế Niken chƣa phủ chất lên mẫu M.02.4500C vật liệu Co3O4 –IO phủ đế Niken, hiệu xúc tác lúc thay đổi rõ rệt Kết thể rõ đồ thị hình 3.17 (a) biểu đồ hình 3.17 (b) Đặc trƣng LSV mẫu M.02 4500C so với Pt trình HER (Hình 3.18 (a,b)) cho thấy vật liệu Co3O4 –IO cho xúc tác điện hóa HER tốt, nhƣng gái trị cần đƣợc cải thiện tƣơng lai biến tính bề mặt với hạt kim loại xúc tác tốt hay cacbon hóa với C 61 3.4 KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA VẬT LIỆU Co3O4-IO 3.4.1.Sự ảnh hƣởng nồng độ Co(NO3)2.6H2O lên độ bền vật liệu Mật độ dòng điện (mA.cm-2) q trình xúc tác điện hóa 40 M.01-450 C M.02-450 C M.04-450 C 30 20 10 0 1200 2400 3600 4800 Thời gian (s) Hình 3.19 Đặc trƣng I-t vật liệu Co3 O4 –IO nồng độ khác : 0.1 M – 0.2 M – 0.4 M Vật liệu qua thời gian hoạt động xúc tác điện hóa (ngâm dung dịch KOH xảy phản ứng oxi hóa khử bề mặt vật liệu) bị thay đổi (cấu trúc, hình thái), độ bền điện hóa mẫu đƣợc thể đồ thị hình 3.19 Nhìn vào đồ thị ta thấy, mẫu có độ ổn định cao, mẫu M.02.450ºC vƣợt trội hai mẫu M.01.450ºC M.04.450ºC với độ ổn định điện hóa 98,58 % thời gian 4800 stại mật độ dòng điện mA cm-2 3.4.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ lên độ bền vật liệu trình xúc tác điện hóa Kết từ hình 3.20 cho thấy, tăng nhiệt độ nung từ 450ºC lên 600ºC độ ổn định giảm dần đồng thời mật độ dòng điện giảm so với ban đầu Điều khơng có lợi làm giảm sút hiệu xúc tác, nhiệt độ 450ºC nhiệt độ tối ƣu thời điểm Mật độ dòng điện (mA.cm -2) 62 40 o M.02-600 C o M.02-450 C Độ ổn định (%) 30 20 M.02.450ºC 98.58 M.02.600ºC 98.2 10 0 1200 2400 3600 4800 Thời gian (s) Hình 3.20 Đặc trƣng I- t vật liệu Co3O4 –IO nồng độ 0.2M nung nhiệt độ 450ºC 600ºC 3.4.3 So sánh độ bền vật liệu Co3O4 – IO Co3O4 – NP q trình xúc tác điện hóa Mật độ dòng điện (mA.cm-2) 40 Co3O4-NP Độ ổn định (%) M.02-450 C 30 20 M.02.450ºC 98.58 Co3O4 - NP 97.98 10 0 1200 2400 3600 4800 Thời gian (s) Hình 3.21 Đặc trƣng I- t vật liệu Co3 O4 –IO nồng độ 0.2M Co3 O4 –NP nung nhiệt độ 450ºC 63 Đƣờng đặc trƣng I – t Co3O4 – NP (hình 3.21) cho thấy vật liệu dù có độ bền điện hóa cao nhƣng nhƣng so với Co3O4 – IO mật độ dòng điện nhỏ nhiều (một yếu tố quan trọng việc định hiệu suất cho trình xúc tác) Cụ thể hình 3.20 cho ta thấy mật độ dịng Co3O4 – IO có giá trị 20 mA cm-2, Co3O4 – NP khoảng 13 mA cm-2, điều chứng tỏ Co3O4 – IO vƣợt trội Co3O4 – NP trình tham gia xúc tác cho q trình điện hóa 3.5 ĐẶC TRƢNG THẾ QUÉT VÕNG TUẦN HOÀN (CV) CỦA VẬT LIỆU Co3O4-IO 3.5.1 Đặc trƣng CV vật liệu Co3O4-IO với nồng độ Co(NO3)2 6H2O khác nhau: 0,1 M- 0,2 M – 0,4 M Tính chất điện hóa vật liệu đƣợc thể đƣờng phân cực vịng mơi trƣờng KOH 1M với tốc độ quét 20mV/s Theo lý thuyết, vật liệu có khả hoạt động điện hóa tốt mật độ dòng đỉnh anot (Ipa) mật độ dòng đỉnh catot (Ipc) cao với hiệu đỉnh anot đỉnh catot (ΔE) nhỏ Kết phần cho thấy nồng độ Co(NO3)2.6H2O không ảnh hƣởng đến cấu trúc vật liệu Co3O4 -IO nhƣng ảnh hƣởng đến tính chất điện hóa vật liệu môi trƣờng KOH 1M Kết đƣợc thể bảng 3.4 hình 3.22 Bảng 3.4 Giá trị mật độ dòng đỉnh anot ( Ipa), mật độ dòng đỉnh catot ( Ipc), đỉnh anot (Ep,a) đỉnh catot (Epc) điện cực vật liệu Co3O4 –IO đƣợc tổng hợp với nồng độ Co(NO3)2 6H2O khác 1M KOH Tên mẫu Ipa(mA) Ipc(mA) Epa(V) Epc(V) ΔE (V) M.01.450ºC 10.61 -9.48 1.43 1.26 0.17 M.02.450ºC 22.68 -23.70 1.33 1.17 0.16 M.04.450ºC 22.16 -21.37 1.49 1.12 0.37 Mật độ dòng điện (mA.cm-2) 64 50 o 25 M.01.-450 C o M.02.-450 C o M.04.-450 C -25 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 Điện (V) với RHE Hình 3.22 Đƣờng CV mẫu M.01.450ºC; M.02.450ºC; M04 450ºC dung dịch KOH 1M, tốc độ quét 20mV/s Kết cho thấy nồng độ Co(NO3)2.6H2O ảnh hƣởng đến tính chất điện hóa Co3O4 môi trƣờng KOH 1M Cụ thể: Ở nồng độ 0,2M giá trị mật độ dịng đỉnh anot (Ipa) mật độ dòng đỉnh catot (Ipc) cao, hiệu đỉnh anot catot nhỏ Giảm nồng độ xuống cịn 0,1M giá trị mật độ dịng đỉnh anot (Ipa) mật độ dòng đỉnh catot (Ipc) giảm nhiều, hiệu đỉnh anot catot tăng lên nhƣng không đáng kể Tăng nồng độ lên đến 0,4M giá trị mật độ dịng anot (Ipa) mật độ dịng catot (Ipc) giảm so với giá trị nồng độ 0,2 M nhƣng hiệu đỉnh anot catot tăng lên đáng kể Vậy ta thấy mẫu vật liệu với nồng độ 0,2M có khả hoạt động điện hóa tốt 65 Mật độ dòng điện (mA.cm -2) 3.5.2 Thế quét CV vật liệu Co3O4-IO đế Niken ITO 50 o M.02- 450 C- ITO o M.02-450 C - Niken 25 -25 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 Điện (V) với RHE Hình 3.23 Đƣờng cong CV vật liệu Co O4 –IO nồng độ 0.2 M đo đế Niken ITO Các điện cực vật liệu có hoạt tính điện hóa khác nhiều chúng mọc đế khác Đƣờng cong CV hình 3.23 chứng tỏ trình khảo sát mẫu đế niken tốt so với đế ITO, cụ thể điều kiện khảo sát nhƣ nhƣng mẫu đế niken cho thấy pic anot catot phân cực rõ ràng Trên ITO hầu nhƣ không thấy, điều khẳng định nhận xét hồn tồn xác 66 KẾT LUẬN CHUNG Qua thời gian tìm hiểu lý thuyết làm thực nghiệm chế tạo thành công vật liệu Co3O4 có cấu trúc xốp nano phƣơng pháp dùng “khn” cứng kết hợp q trình nung kết khơng khí, khảo sát điều kiện ảnh hƣởng đến cấu trúc, hình thái hiệu suất xúc tác điện hóa vật liệu Kết đạt đƣợc nhƣ sau: Kết phân tích ảnh SEM cho thấy chúng tơi chế tạo thành công vật liệu Co3O4 - IO phịng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Trƣờng ĐH Quy Nhơn Kết phân tích SEM BET cho thấy bề dày mao quản, đƣờng kính lỗ xốp (mao quản) diện tích bề mặt riêng vật liệu đƣợc điều khiển để tối ƣu hóa hiệu suất xúc tác thay đổi nồng độ Co(NO3)2.6H2O nhiệt độ nung Kết phân tích XRD mẫu cho thấy, vật liệu đƣợc tạo thành có cấu trúc lập phƣơng Co3O4 (theo thẻ chuẩn JCPDS số 42-1467) Trên giản đồ không xuất đỉnh lạ pha cấu trúc tinh thể khác, điều chứng tỏ tiền chất coban đƣợc biến đổi hoàn toàn thành tinh thể Co3O4 cấu trúc xốp nano Kết khảo sát thuộc tính xúc tác điện hóa cho q trình tiến hóa OER HER vật liệu Co3O4 – IO cho thấy: Hiệu suất phụ thuộc vào thay đổi nồng độ Co(NO3)2.6H2O nhiệt độ nung Hiệt suất tối ƣu đạt đƣợc nồng độ 0.2M Co(NO3)2.6H2O nhiệt độ nung 450ºC Kết đề tài nhằm góp phần tìm kiếm hệ vật liệu cấu trúc tiên tiến dùng làm chất xúc tác điện hóa cho q trình tiến hóa oxy, mở rộng cho q trình tiến hóa hydro, ứng dụng tế bào tách nƣớc điện hóa, dùng làm nguyên liệu đầu vào cho pin nhiên liệu (fuel cells) pin kim loại-khơng khí (metal-air batteries) nhƣ pin lithium-khơng khí, pin kẽm-khơng khí 67 Hƣớng phát triển đề tài: Biến tính vật liệu cấu trúc xốp nano Co3O4 với Cacbon để tăng hiệu suất xúc tác điện hóa chức kép (OER/HER), đặc biệt trình HER Một số kết khảo sát vật liệu C-Co3O4 đƣợc tổng hợp nhiệt độ 450ºC nung khí Nitơ, 2h Hình 3.24 Ảnh SEM vật liệu C-Co3O4 với độ phóng đại khác Hình 3.25 Phổ EDX vật liệu C- Co3O4 Mật độ dòng điện (mA.cm-2) 68 100 C-Co3O4 50 -50 -100 -1.0 a) -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Mật độ dòng điện (mA.cm-2) Thời gian (s) 50 C-Co3O4 25 -25 0.75 b) 1.00 1.25 1.50 1.75 Điện (V) với RHE Hình 3.26 Đặc trƣng xúc tác điện hóa vật liệu C- Co3 O4 : Đồ thị LSV (a), Đƣờng cong CV (b) 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Bajdich, M., Garcia-Mota, M., Vojvodic, A., Norskov, J K & Bell, A T, “Theoretical investigation of the activity of cobalt oxides for the electrochemical oxidation of water,” J Am Chem Soc 135, 13521–13530, 2013 [2] Jiang, Z J & Jiang, Z Q “Interaction induced high catalytic activities of CoO nanoparticles grown on nitrogen-doped hollow graphene microspheres for oxygen reduction and evolution reactions,” Sci Rep 6, 27081, srep27081, 2016 [3] Rosen, J., Hutchings, G S & Jiao, F, “Ordered mesoporous cobalt oxide as highly efficient oxygen evolution catalyst,” J Am Chem Soc 135, 4516–4521, 2013 [4] Xia, W Y., Li, N., Li, Q Y., Ye, K H & Xu, C W, “Au-NiCo2O4 supported on threedimensional hierarchical porous graphene-like material for highly effective oxygen evolution reaction,” Sci Rep 6, 23398, srep23398, 2016 [5] Zhuang, Z., Sheng, W & Yan, Y, “Synthesis of monodispere Au@Co3O4 core-shell nanocrystals and their enhanced catalytic activity for oxygen evolution reaction,” Adv Mater 26, 3950 - 3955, 2014 [6] Gu, Y et al, “Hierarchical porous Co3O4@CoxFe3−xO4 film as an advanced electrocatalyst for oxygen evolution reaction,” RSC Adv 5, 8882 - 888, 2015 [7] Zou, X et al “Efficient oxygen evolution reaction catalyzed by lowdensity Ni-doped Co3O4 nanomaterials derived from metalembedded graphitic C3N4,” Chem Commun 49, 7522 7524, 2013 70 [8] Ren, Y., Ma, Z & Bruce, P G “Ordered mesoporous metal oxides: synthesis and applications,” Chem Soc Rev 41, 4909-4927, 2012 [9] Nguyễn Hoàng Hải (2007), “Các hạt nano kim loại”, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội [10] Phan Thị Hồng Oanh (2012), “Nanochemistry”, chun ngành hóa vô cơ, Trƣờng đại học sƣ phạm thành phố Hồ Chí Minh [11] Vũ Đình Cự - Nguyễn Xn Chánh (2004), “Công nghệ nanô, Điều khiển đến phân tử nguyên tử”, nhà xuất Khoa học kỹ thuật Hà Nội [12] Chen J, Wu X., Selloni A (2011),"Electronic structure and bonding properties of cobalt oxide in the spinel structure", Physical Review B, Vol.8, Iss 24, pp 245204 [13] Li L., Zhang C., Zhang R., Gao X., He S., Liu M., Li X., Chen W (2017), "2D ultrathin Co3O4 nanosheet array deposited on 3D carbon foam for enhanced ethanol gas sensing application", Sensors and Actuators B: Chemical, Vol 244, pp 664-672 [14] Sun H., Ang H.M., Tadé M.O., Wang S (2013), "Co3O4 nanocrystals with predominantly exposed facets: synthesis, environmental and energy applications", Journal of Materials Chemistry A, Vol 1, Iss 46, pp 14427 [15] Hồng Nhâm (2006), Hóa học vô cơ, NXB Giáo dục [16] Cao G (2004), Nanostructures & nanomaterials: synthesis, properties & applications, Imperial college press [17] H Sarkas, P G Murray et al “Nanocrystalline mixed metal oxides novel oxygen storage material,” Technical Proceedings Nanotechnology Conference – Nanotech 2004, Vol 3, 496 – 498 of 71 [18] Wang YQ, Cheng HM et al J “of Materials Science Letters,” 18 (2), 127 – 129, 1999 [19] XIE.Yibing and YUAN Chunwei “Rare Metals”, Vol 23(1), Mar, 20 26, 2004 [20] Yuhong Zhang, Huaxing Zhang et al J Mater Chem, 13, 2261 – 2265, 2003 [21] Nano Materials Edited by Chakavorty Indian National Science Academy 47, Bahadur Shah Zafar Marg, New Delhi, 47 - 68, 2001 [22] Bhushan Editor, Handbook ò nano Technology, 2007 [23] Lƣu Minh Đại, Nguyễn Gia Hƣng, Đào Ngọc Nhiệm, Nguyễn Thị Tố Loan Tạp chí Hóa học, T 44(4), 471 – 474, 2006 [24] Lƣu Minh Đại (2010), "Tổng hợp Co3O4 kích thƣớc nanomet phƣơng pháp đốt cháy gel", Tạp chí Hóa học, T 48, số 6, tr 683 686 [25] Zhou L., Xu J., Miao H., Wang F., Li X (2005), "Catalytic oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone over Co3O4 nanocrystals with molecular oxygen", Applied Catalysis A: General, Vol 292, pp 223-228 [26] Liu X., Qiu G., Li X (2005), "Shape-controlled synthesis and properties of uniform spinel cobalt oxide nanocubes", Nanotechnology, Vol 16, Iss 12, pp 3035 – 3040 [27] Salavati-Niasari M., Khansari A (2014), "Synthesis and characterization of Co3O4 nanoparticles by a simple method", Comptes Rendus Chimie, Vol 17, Iss 4, pp 352-358 [28] Li Z., Yu X.-Y., Paik U (2016), "Facile preparation of porous Co3O4 nanosheets for high-performance lithium ion batteries and oxygen 72 evolution reaction", Journal of Power Sources, Vol 310, pp 4146 [29] Wei R., Zhou X., Zhou T., Hu J., Ho J.C (2017), "Co3O4 nanosheets with in-plane pores and highly active {112} exposed facets for high performance lithium storage", The Journal of Physical Chemistry C, Vol 121, Iss 35, pp 19002-19009 [30] El Baydi M., Poillerat G., Rehspringer J.-L., Gautier J.L., Koenig J.-F., Chartier P (1994), "A sol-gel route for the preparation of Co3O4 catalyst for oxygen electrocatalysis in alkaline medium", Journal of Solid State Chemistry, Vol 109, Iss 2, pp 281-288 [31] Liang Y., Li Y., Wang H., Zhou J., Wang J., Regier T., Dai H (2011), "Co3O4 nanocrystals on graphene as a synergistic catalyst for oxygen reduction reaction", Nature materials, Vol 10, Iss 10, pp 780-786 [32] Jagadeesh R.V., Stemmler T., Surkus A.E., Bauer M., Pohl M.M., Radnik J., Junge K., Junge H., Bruckner A., Beller M (2015), "Cobalt-based nanocatalysts for green oxidation and hydrogenation processes", Nat Protoc, Vol 10, Iss 6, pp 916-26 [33] Hong, W T., Risch, M., Stoerzinger, K A., Grimaud, A., Suntivich, J., & Shao-Horn, Y (2015).“Toward the rational design of nonprecious transition metal oxides for oxygen electrocatalysis” Energy & Environmental Science, 8(5), 1404–1427 [34] Y.-C Lu, B M Gallant, D G Kwabi, J R Harding, R R Mitchell, M S Whittingham and Y Shao-Horn, Energy Environ Sci, 2013, 6, 750 [35] C C McCrory, S Jung, J C Peters and T F Jaramillo, J Am.Chem Soc., 2013, 135, 16977-16987 73 [36] H Dau, C Limberg, T Reier, M Risch, S Roggan and P Strasser, ChemCatChem, 2010, 2, 724–761 [37] S Trasatti, Electrochim Acta, 1991, 36, 225-241 [38] B Hammer, Top Catal., 2006, 37, 3-16 [39] N Pentland , J M Bockris , E Sheldon , J Electrochem Soc 1957, 104, 182 [40] Neagu C, Jansen H, Gardeniers H, and Elwenspoek M, 2000, “The electrolysis of water: An actuation principle for MEMS with a big opportunity”, Mechatronics: 571-581 [41] Congling Hu, Lei Zhang and Jinlong Gong, Recent progress made in the mechanism comprehension and design of electrocatalysts for alkaline water splitting, Energy Environ Sci [42] Neagu C, Jansen H, Gardeniers H, and Elwenspoek M, 2000, “The electrolysis of water: An actuation principle [43] Y.Li, P.asin, Y.Wu, “Ni(x)Co(3-x)O(4) nanowire arrays for electrocatalytic oxygen evolution”, Adv Mater 2010, 22, 192 [44] S.Zhang, J.-j Shan, Y.Zhu, A.I.Frenkel, A.Patlolla, W.Huang, S.J.Yoon, L Wang, H.Yoshida, S.Takeda, “WGS catalysis and in situ studies of CoO(1-x), PtCo(n)/Co3O4, and Pt(m)Co(m')/CoO(1-x) nanorod catalysts”, J.Am.Chem.Soc 2013, 135, 8283 [45] Yicheng Wei, Xiang Ren, Hongmin Ma, Xu Sun, Yong Zhang, Xuan Kuang, Tao Yan, Huangxian Ju, Dan Wu and Qin Wei “CoC2O4·2H2O derived Co3O4 nanorods array: a high-efficiency 1D electrocatalyst for alkaline oxygen evolution reaction”, Chemical Communications 54(12), 1533-1536, 2013 74 [46] Yeo, B S., & Bell, A T “Enhanced Activity of Gold-Supported Cobalt Oxide for the Electrochemical Evolution of Oxygen” Journal of the American Chemical Society, 133(14), 5587–5593, 2011 [47] Yongcheng Wang, Tong Zhou, Kun Jiang, Peimei Da, Zheng Peng, Jing Tang , Biao Kong , Wen-Bin Cai , Zhongqin Yang ,* and Gengfeng Zheng, “Reduced Mesoporous Co3O4 Nanowires as Efficient Water”, Adv Energy Mater.1400696, 2014 [48] Seol A Cho, Yu Jin Jang, Hee-Dae Lim, Ji-Eun Lee, Yoon Hee Jang, Trang-Thi Hong Nguyen, Filipe Marques Mota, David Fenning, Kisuk Kang,* Yang Shao-Horn,* Dong Ha Kim,* “Hierarchical Porous Carbonized Co3O4 Inverse Opals via Combined Block Copolymer and Colloid Templating as Multifunctional Electrocatalysts and Cathodes in Li-O2 Battery”, Adv Energy Mater 2017, 7, 1700391 [49] Sing, K S W.; Everett, D H.; Haul, R A W.; Moscou, L.; Pierotti, R A.; Rouquerol, J.; Siemieniewska, T “Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems, with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity” Pure Appl Chem 1985, 57, 603-619 ... khí để chế tạo vật liệu Co3O4 có cấu trúc xốp nano Thực nghiệm sử dụng điện cực vật liệu cấu trúc xốp nano Co3O4 mọc trực tiếp đế bọt Niken, để khảo sát thuộc tính tách nƣớc điện hóa Quy trình... trình tổng hợp vật liệu thuộc tính xúc tác điện hóa cho q trình tiến hóa oxy vật liệu Coban oxit có cấu trúc dạng xốp nano Phƣơng pháp nghiên cứu Với mục tiêu trên, phương pháp nghiên cứu lựa... dụng vật liệu Coban oxit có cấu trúc dạng xốp nano cho xúc tác điện hóa chức kép (OER/HER) nƣớc Vì phát triển đề tài cần thiết, hệ vật liệu Co3O4 có cấu trúc xốp nano đƣợc kỳ vọng nhƣ chất xúc tác