Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác dị thể trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - LÊ VĂN THUẤN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC DỊ THỂ TRÊN CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CHO PHẢN ỨNG OXI HĨA HỒN TỒN TOLUEN LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HĨA HỌC Đà Nẵng, 9/2019 CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: TS Dương Thế Hy TS Nguyễn Đình Minh Tuấn Phản biện 1: PGS TS Nguyễn Đình Lâm Phản biện 2: TS Châu Thanh Nam Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ Kỹ thuật Hóa học họp Trường Đại học Bách khoa vào ngày 27 tháng năm 2019 Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Học liệu Truyền thông Trường Đại học Bách khoa, Đại học - Thư viện Khoa Hóa, Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Các hợp chất hữu dễ bay VOCs (Volatile Organic Compounds) có áp suất cao độ hịa tan nước thấp VOCs phát sinh từ công nghiệp, giao thông vận tải hoạt động hộ gia đình Các VOCs phổ biến độc hại formaldehyde, benzene, toluene, propene, phenol acetone VOCs gây buồn nôn, chóng mặt, làm giảm khả lao động đồng thời gây ô nhiễm môi trường Việc loại bỏ phát thải VOCs vấn đề quan trọng việc bảo vệ mơi trường Để loại bỏ dịng khí chứa VOCs, người ta sử dụng phương pháp đốt cháy trực tiếp (đối với dịng khí có nồng độ VOCs cao) Phương pháp không hiệu cần thực nhiệt độ cao (800 – 1200 °C) địi hỏi chi phí vận hành lớn Hơn nữa, q trình cịn tạo sản phẩm phụ khơng mong muốn NOx Q trình oxi hóa VOCs xúc tác đánh giá phương pháp hiệu khả thi để loại bỏ VOCs nồng độ loãng (99%) Muối mangan nitrat ngậm nước Mn(NO3)2.6H2O (độ tinh khiết >99%) Ure thương mại (Hãng Xilong, Trung Quốc, độ tinh khiết >98%) Toluen (Hãng Merck, độ tinh khiết >99%) Khí Nitơ lỏng (Việt Nam) 2.1.2 Thiết bị Thiết bị Kính hiển vi điện tử quét SEM, Jeol JSM-6010 Plus/LV để xác định cấu trúc vật liệu Thiết bị ASAP 2020 Micromeritics để đo bề mặt riêng hấp phụ đẳng nhiệt N2 Thiết bị sắc ký khí GC trang bị đầu dị FID-TCD-SCD để phân tích độ chuyển hóa phản ứng oxi hóa toluen Thiết bị phản ứng autoclave để tổng hợp oxit kim loại Hệ thống thiết bị phản ứng liên tục dạng đứng thương hiệu BTRS-Jr Parker Mỹ để thực phản ứng oxi hóa toluen Thiết bị nhiễu xạ tia X, Smart Lab X-ray Diffractometer hãng Rigaku Nhật Bản 2.2 Phương pháp tổng hợp oxit TMOs 2.2.1 Tổng hợp xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp (TMOs) TMOs tổng hợp từ tiền chất muối nitrat urea phương pháp thủy nhiệt theo sơ đồ sau: Một lượng chất phản ứng với tỉ lệ mol muối nitrat : urea = 1:1 (nmuối = nurea = 0.01 mol) cho vào cốc Teflon dung tích 100ml, hòa tan 25 ml nước cất đặt thiết bị phản ứng autoclave đặt tủ sấy Nhiệt độ buồng sấy trì 180 oC vòng 18 Sản phẩm sau phản ứng đem lọc rửa nhiều lần nước cất, sau rửa lại cồn nóng để loại bỏ tạp chất hữu sấy qua đêm nhiệt độ 80 oC Sản phẩm sau sấy nung 400 oC với tốc độ gia nhiệt 1oC/phút Hình 2.4: Sơ đồ quy trình tổng hợp oxit Mn, Co, Ni [33] 2.3 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.3.1.1 Lý thuyết phương pháp Xét chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới tinh thể chất rắn góc tới θ Do mạng tinh thể có tính chất tuần hồn, mặt tinh thể cách khoảng đặn d, đóng vai trị giống cách tử nhiễu xạ tạo tượng nhiễu xạ tia X Mỗi nút mạng tinh thể trở thành trung tâm nhiễu xạ Các tia tới tia phản xạ giao thoa với hình thành lên vân sáng vân tối xen kẽ Các cực đại nhiễu xạ (vân sáng) xác định theo phương trình Bragg, phương trình để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể: 2d.sinθ = n.λ (n =1, 2, 3,…) Với d: Khoảng cách mặt tinh thể; θ: Là góc chùm tia X với tia phản xạ; n: Bậc nhiễu xạ; λ: Bước sóng tia X Hình 2.5: Đo góc quay θ nhiễu xạ tia X Căn vào cực đại nhiễu xạ giản đồ, tìm 2θ, biết bước sóng λ, từ tính d So sánh giá trị d tìm giá trị d chuẩn xác định thành phần cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên cứu 2.3.1.2 Thiết bị cách tiến hành đo Thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X sử dụng để nghiên cứu mẫu oxit tổng hợp thiết bị Smart Lab X-ray Diffractometer hãng Rigaku (Nhật Bản) Hình 2.6: Thiết bị Rigaku Smart Lab X-ray Diffractometer Phương pháp phân tích XRD với mẫu bột cho phép: • • • • Xác định thành phần pha tinh thể Xác định tỷ lệ pha tinh thể Xác định cấu trúc tinh thể Xác định kích thước tinh thể Chất xúc tác sau tổng hợp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD - X-ray Diffraction) thiết bị SmartLab X-ray Diffractometer với xạ Cu Kα 40 kV 30 mA, góc quét 2θ = 10o ÷ 70o tốc độ quét 2o/phút Thành phần pha cấu trúc tinh thể mẫu xác định dựa vào thư viện phổ ICDD 2015 2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 2.3.2.1 Lý thuyết phương pháp Kính hiển vi điện tử quét lần phát triển Zworykin vào năm 1942 thiết bị gồm súng phóng điện tử theo chiều từ lên, ba thấu kính tĩnh điện hệ thống cuộn quét điện từ đặt thấu kính thứ hai thứ ba, ghi nhận chùm điện tử thứ cấp ống nhân quang điện Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, có xạ phát ra, tạo ảnh SEM phép phân tích thực thơng qua việc phân tích xạ 2.3.2.2 Thiết bị cách tiến hành đo Các bước thực phép phân tích mẫu kính hiển vi điện tử quét: ▪ ▪ ▪ ▪ ▪ Bật cầu dao điện ổn áp Bật thiết bị SEM Chuẩn bị mẫu Đặt mẫu vào khay chứa mẫu thiết bị Khởi động phần mềm InTouchSc máy tính Hình 2.8: Thiết bị Jeol JSM-6010 Plus/LV 2.3.3 Phương pháp đo diện tích bề mặt – BET 2.3.3.1 Lý thuyết phương pháp Mơ hình hấp phụ thường sử dụng cho trình hấp phụ vật lý đa lớp giới thiệu Brunauer, Emmett Teller biết phương trình BET Trong phương pháp BET áp dụng cho thực tế, thể tích khí hấp phụ đo nhiệt độ khơng đổi, hàm áp suất đồ thị xây dựng P P P theo Phương trình C −1 P ( ( = +  V Po − P) VmC VmC Po V Po − P) Po Trong đó: P : Áp suất riêng phần khí N2; Po : Áp suất bảo hòa N2 nhiệt độ pha lỏng; V : Thể tích chất bị hấp phụ thời điểm đấy; C : Hằng số thực nghiệm; Vm : Thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử chất bị hấp phụ tính cho gam chất rắn điều kiện tiêu chuẩn Trường hợp hay gặp hấp phụ vật lý Nitơ (N2) 77K có tiết diện ngang N2 0.162 nm2 Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị Ncm3/g SBET m2/g ta có biểu thức: SBET = 4.35Vm 2.3.3.2 Thiết bị cách tiến hành đo Thiết bị sử dụng nghiên cứu để đo bề mặt riêng hấp phụ đẳng nhiệt N2 thiết bị ASAP 2020 Micromeritics Các bước thực đo bề mặt riêng mẫu: Chuẩn bị mẫu: - Cân khối lượng dụng cụ đo - Cân khối lượng dụng cụ đo mẫu trước đuổi khí - Cân lại khối lượng dụng cụ đo mẫu sau đuổi khí Hình 2.9: Thiết bị ASAP 2020 Micromeritics 10 Hình 2.12: Sơ đồ nguyên lý sắc ký cột (a) phẳng (b) Hình 2.13: Thiết bị GC trang bị đầu dò FID-TCD-SCD 11 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Các oxit kim loại sau trình tổng hợp xác định đặc trưng tính chất hóa lý thơng qua phép đo nhiễu xạ tia X- XRD (xác định thành phân pha), kính hiển vi điện tử quét- SEM (xác định hình thái bề mặt) đo diện tích bề mặt riêng- BET phân bố lỗ xốp Từ kết đặc trưng hóa lý xúc tác, có so sánh, đánh giá xúc tác với 3.1 Thành phần, đặc trưng cấu trúc vật liệu 3.1.1 Kết phổ nhiễu xạ XRD 3.1.1.1 Các mẫu trước nung Hình 3.1: Kết XRD mẫu oxit mangan trước nung MnO2-a Kết nhiễu xạ tia X mẫu trước nung MnO2 cho hình 3.1 với pha hình thành hỗn hợp pha gồm Mn3O4 (JCPDS 024-0734) (dạng vết) MnCO3 (JCPDS 073-04352) Các pic Mn3O4 thu vị trí 2θ = 32.4°, 36.1°, 60.2° Các pic MnCO3 thu vị trí 2θ = 31.4°, 37.6°, 49.8° 12 Hình 3.2: Kết XRD mẫu oxit Coban trước nung Co3O4-a Khi tổng hợp cobalt nitrate với urea (mẫu Co3O4-a), thành phần pha Co2(OH)2CO3 (Dicobalt dihydroxide carbonate – JCPDS 079-7085) với pic thu vị trí 2θ = 14.5°, 17.4°, 24°, 34.7°, 35.2° (Hình 3.2) Hình 3.3: Kết XRD mẫu oxit Niken trước nung NiO-a Còn nikel nitrate (mẫu NiO-a), thành phần pha Ni(OH)2 (JCPDS 0802855) với pic có giá trị 2θ = 19.2°, 33.1°, 38.6°, 59.1° (Hình 3.3) Trong mẫu cịn có xuất α-Ni(OH)2 với pic 2θ =12.7°, 25.3°, 35.3° có cấu trúc dạng lớp [19] Trong trình tổng hợp, urea bị thủy phân thành (NH4)2CO3 theo phương trình (3.1) Trong môi trường lúc tồn ion CO32- Ion tương tác với nước theo phương trình (3.2) để tạo thành ion OH- Các ion kim loại kết hợp với ion CO32và OH- để tạo carbonate kim loại hydroxit kim loại Do tác dụng nhiệt độ, phần hydroxit carbonate mangan phân hủy tạo thành oxit kim loại Các ion Co, Ni tạo phức với NH3 nên pha hình thành phức chất carbonate hydroxit, 13 bền với nhiệt nên khơng xuất oxit kim loại Các phương trình phản ứng sau: (NH2)2CO + H2O  (NH4)2CO3 (3.1) CO32- + H2O ⇌ 2OH- + CO2 (3.2) NH4+ + OH- ⇌ NH3 + H2O (3.3) Mn2+ + OH-  Mn(OH)2 (3.4) Mn2+ + CO32- → MnCO3 (3.5) Co2+ + 2OH + 4NH3  [Co(NH3)4]2+ (3.6) 2Co2+ + CO32- + 2OH-  Co2(OH)2CO3 (3.7) Ni2+ + OH-  Ni(OH)2 (3.8) Ni(OH)2 + 4NH3  [Ni(NH3)4] 2+ (3.9) 3.1.1.2 Các mẫu sau nung Hình 3.4: Kết XRD mẫu trước nung Co3O4-a mẫu sau nung Co3O4-c Phân tích kết nhiễu xạ tia X - XRD mẫu TMOs sau nung cho thấy, pha Co3O4 (JCPDS 043-1003) hình thành mẫu Co3O4-c với pic vị trí 2theta 2θ = 18.9o, 31.2o, 36.8o, 38.5o, 44.7o, 55.6o, 59.3o, 65.2o 77.3o (Hình 3.4) Đối với mẫu NiO-c, sau trình nung, pha hình thành pha NiO (phổ JCPDS 078-4359), với pic vị trí 2θ = 8.2o, 37.2o, 43.2o, 62.8o (Hình 3.5) 14 Hình 3.5: Kết XRD mẫu trước nung NiO-a mẫu sau nung NiO-c Riêng mẫu MnO2-c hình thành hỗn hợp pha MnO2 (JCPDS 0300820) tương ứng với pic 2θ = 37.1o, 42.4o, 56.3o, 65.1o (chủ yếu), pha Mn3O4 (JCPDS 024-0734) tương ứng với pic 2θ = 31.7o, 36o, 37.1o, 44.4o, 56.3o, 59.7o, 65.1o, 72.5o pha Mn2O3 (JCPDS 071-3820) ứng với pic 2θ = 24.3o, 31.7o, 37.1o, 42.45o, 56.3o, 59.7o, 65.1o Các pha Mn3O4 Mn2O3 dạng vết có cường độ pic yếu (Hình 3.6) Phương trình phân hủy sau: 3Co2(OH)2CO3 + O2  2Co3O4 + 3H2O + 3CO2 (3.10) Ni(OH)2 + O2  NiO + H2O (3.11) 2MnCO3 + O2  2MnO2 + 2CO2 (3.12) 15 Hình 3.6: Kết XRD mẫu trước nung MnO2-a mẫu sau nung MnO2-c Giãn đồ XRD mẫu oxit mangan, Coban Niken sau nung sau: Hình 3.7: Kết XRD mẫu MnO2-c, Co3O4-c NiO-c 3.1.1.3.Kết ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM)Đối với 3.1.1.4.loại oxit khác cấu trúc hình thái bề mặt xúc tác khác nhau, phụ thuộc hình thành liên kết phân tử cấu trúc nên vật liệu Hình thái cấu trúc xúc tác có biến đổi trước sau nung thay đổi thành phần hóa học 16 Hình 3.8: Hình SEM MnO2-a Hình 3.9: Hình SEM MnO2-c Hình 3.8 3.9 cho kết SEM mẫu oxit mangan trước nung sau nung Cả mẫu trước nung sau nung có cấu trúc dạng trực thoi với kích thước khoảng 10μm Tuy nhiên mẫu trước nung có cấu trúc bề mặt chưa rõ ràng mẫu sau nung 17 Hình 3.10: Hình SEM mẫu Co3O4-a Hình 3.11: Hình SEM mẫu Co3O4-c Hình SEM mẫu oxit kim loại Cobalt trước sau nung thể hình 3.10 3.11 Có thể thấy trước nung cấu trúc dạng lớp xếp tầng vật liệu chưa hình thành rõ ràng sau nung Hình 3.12: Hình SEM mẫu NiO-a Hình 3.13: Hình SEM mẫu NiO-c Hình SEM mẫu trước nung NiO-a (Hình 3.12) thể cấu trúc hình cầu mẫu với đường kính từ - μm Sau nung, vật liệu có cấu trúc cầu với đường kính từ - μm nhiên bề mặt khơng cịn nhẵn mà xuất nhiều cấu trúc có gồ ghề (Hình 3.13) Như loại xúc tác có cấu trúc hình thái khác có biến đổi sau q trình nung 3.1.1.5 Đường hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt N2 (BET) Hình 3.14: Đường hấp phụ/giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 mẫu MnO2-c, Co3O4-c, NiO-c 18 Kết đo hấp phụ - giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 thể hình 3.14 Đường hấp phụ giải hấp phụ mẫu xuất vòng trễ loại IV Vậy mẫu xúc tác MnO2-c, Co3O4-c, NiO-c vật liệu cấu trúc xốp với đường kính mao quản trung bình nằm khoảng - 50 nm 3.1.1.6 Sự phân bố kích thước mao quản diện tích bề mặt riêng Phân bố kích thước mao quản mẫu xúc tác tính tốn phương pháp BJH (Barrett – Joyner – Halenda) dựa số liệu đường giải hấp Hình 3.7 thể phân bố kích thước mao quản mẫu xúc tác Mẫu MnO2-c có đường kính mao quản phân bố hẹp khoảng từ 40 - 100 Å, mẫu Co3O4-c có đường kính mao quản phân bố khoảng 100 - 250 Å mẫu NiO-c có đường kính mao quản phân bố khoảng 150 - 350 Å Các giá trị đo đường kính trung bình biểu bảng 3.2 Ta thấy đường kính trung bình mẫu NiO-c lớn có giá trị 289.4 Å đường kính trung bình MnO2-c 75.5 Å, thấp mẫu Đường kính trung bình Co3O4-c 186.7 Å Hình 3.15: Đường phân bố kích thước mao quản mẫu MnO2-c, Co3O4-c, NiO-c Bề mặt riêng BET đường kính mao quản trung bình xúc tác cho bảng 3.1 Bề mặt riêng MnO2-c lớn nhất, thể tích mao quản nhỏ bề mặt riêng Co3O4-c nhỏ nhất, thể tích mao quản 0.14 cm3/g Bảng 3.1: Bề mặt riêng đường kính mao quản trung bình mẫu MnO2-c, Co3O4-c, NiO-c Mẫu Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) Đường kính mao quản trung bình (Å) Thể tích mao quản (cm3/g) MnO2-c 53.2 75.5 0.10 Co3O4-c 29.8 186.7 0.14 NiO-c 43.7 289.4 0.32 19 3.2 Kết đánh giá hoạt tính xúc tác Để kiểm tra khả xúc tác oxit kim loại cho phản ứng oxi hóa hồn tồn toluene, ta tiến hành phản ứng với có mặt xúc tác oxit kim loại nung 400 °C Để phân tích độ chuyển hóa toluen phản ứng Trước tiên tiến hành phân tích sắc khí toluen Thu pic đặc trưng toluen (trên tín hiệu đầu dị FID) CO2 (trên tín hiệu đầu dị TCD) Sau tiến hành phân tích dịng khí sau phản ứng, có xuất pic toluen tương ứng chứng tỏ phản ứng oxi hóa toluen chưa hồn tồn Kết phân tích dịng khí sản phẩm thiết bị sắc ký khí cho thấy khơng có xt toluen, dịng khí có CO 2, khơng có xuất pic chất khác Như toluene bị chuyển hóa phần hồn tồn thành CO2 H2O Độ cân Cacbon phản ứng đạt 100 ± 5% Độ chuyển hóa toluene tính cơng thức (đơn vị %, nồng độ ppm) 𝜂= [𝑡𝑜𝑙𝑢𝑒𝑛𝑒]𝑣à𝑜 − [𝑡𝑜𝑙𝑢𝑒𝑛𝑒]𝑟𝑎 × 100 [𝑡𝑜𝑙𝑢𝑒𝑛𝑒]𝑣à𝑜 (2) Hình 3.16: Độ chuyển hóa toluene theo nhiệt độ mẫu MnO2-c, Co3O4-c, NiO-c Kết kiểm tra hoạt tính xúc tác mẫu oxit kim loại thể hình 3.16 Ở khoảng nhiệt độ từ 50 – 100 °C, độ chuyển hóa toluene với mẫu Khi nhiệt độ tăng lên, độ chuyển hóa mẫu có khác biệt rõ rệt Độ chuyển hóa mẫu MnO2-c Co3O4-c tăng lên khoảng từ 100 – 200 °C Mẫu MnO2-c cho độ chuyển hóa toluene 210 °C 21.5% kết chuyển hóa mẫu Co3O4-c 18.5% Và mẫu đạt độ chuyển hóa 100% khoảng 250 °C Hai mẫu MnO2-c Co3O4-c có hiệu chênh lệch khơng nhiều, mẫu MnO2-c cho hiệu cao chút so với mẫu Co3O4-c Còn mẫu NiO-c có độ chuyển hóa tăng chậm khoảng từ 100 – 260 °C Độ chuyển hóa toluene 260 °C mẫu NiO-c 20 9.1% Khi nhiệt độ 260 °C độ chuyển hóa toluene mẫu bắt đầu tăng nhanh đạt 100% 360 °C Như mẫu MnO2-c mẫu có hoạt tính cao mẫu NiO-c mẫu có hoạt tính xúc tác thấp Các giá trị nhiệt độ có độ chuyển hóa 10% (T10), 50% (T50) 90% (T90) cho bảng 3.2 Bảng 3.2: Các giá trị nhiệt độ T10, T50, T90 T100 mẫu MnO2-c, NiO-c, Co3O4-c Nhiệt độ (oC) Mẫu T10 T50 T90 T100 MnO2-c 168 224 251 260 Co3O4-c 173 241 256 260 NiO-c 265 303 330 360 Từ kết kiểm tra hoạt tính xúc tác trên, ta thấy mẫu có hoạt tính xúc tác cao mẫu oxit kim loại nung MnO2-c cho hoạt tính xúc tác cao Mẫu MnO2c mẫu có bề mặt riêng lớn đường kính mao quản trung bình nhỏ Mẫu có hoạt tính xúc tác thấp mẫu oxit kim loại NiO-c với đường kính mao quản trung bình lớn (289.4 Å) 3.3 Kết khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt mẫu oxit mangan Tiến hành tổng hợp mẫu với điều kiện ban đầu, giảm nhiệt độ thủy nhiệt từ 180 °C (mẫu MnO2-c-180) thành 120 °C (tạo thành mẫu MnO2-c-120) 150 °C (MnO2c-150) 3.3.1 Kết phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 3.3.1.1 Các mẫu oxit mangan trước nung Hình 3.16: Giản đồ XRD mẫu oxit mangan thủy nhiệt 120 °C trước nung MnO2-120 21 Hình 3.18: Giản đồ XRD mẫu oxit mangan thủy nhiệt 150 °C trước nung MnO2-150 Từ giản đồ XRD mẫu oxit mangan thủy nhiệt 120 °C 150 °C, ta thấy thành phần pha mẫu chứa MnCO3 (JCPDS 088-0172) ứng với pic giản đồ XRD vị trí 2θ 24.22°, 31.38°, 37.56°,41.42°, 45.32° 51.7° Tuy nhiên giản đồ XRD mẫu oxit mangan thủy nhiệt 180 °C trước nung lại có xuất thêm pic Mn3O4 (Hình 3.1) Như nhiệt độ làm xuất trình phân hủy MnCO3 đồng thời oxy hóa nhiệt độ cao nên hình thành oxit Mn3O4 3.3.1.2 Các mẫu oxit mangan sau nung Hình 3.19: Giản đồ XRD mẫu mangan oxit tổng hợp nhiệt độ khác sau nung Sau nung oxit mangan điều kiện 400 °C giờ, kết XRD mẫu thu cho thấy có xuất dạng vết Mn3O4 mẫu MnO2-c-180 vị trí pic 2θ =36.1° Tuy nhiên thành phần pha chủ yếu oxit MnO2 (JCPDS 030-0820) 3.3.2 Kết ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hình 3.20: Hình SEM mẫu MnO2-150-a Hình 3.21: Hình SEM mẫu MnO2-120-a 22 Hình thái bề mặt mẫu oxit mangan tổng hợp thủy nhiệt nhiệt độ khác trình bày hình 3.20 3.21 Cả mẫu thủy nhiệt nhiệt độ 120 °C 150 °C cho cấu trúc trực thoi giống mẫu thủy nhiệt 180 °C Tuy nhiên mẫu 120 °C cấu trúc trực thoi chưa ổn định đồng giống mẫu 150 °C 180 °C Kích thước cấu trúc mẫu gần đường kính cấu trúc nằm từ - 10 μm Hình 3.22: Hình SEM mẫu MnO2-150-c Hình 3.23: Hình SEM mẫu MnO2-120-c Sau trình nung, hình SEM mẫu MnO2-c-120 MnO2-c-150 gần giống nhau, giữ cấu trúc trực thoi, đặc biệt bề mặt mẫu MnO2-c-120 nhẵn (Hình 3.22 3.23) 3.3.3 Đường hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) Hình 3.24: Đường hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt N2 mẫu MnO2-c-120, MnO2-c150, MnO2-c-180 3.3.4 Sự phân bố kích thước mao quản diện tích bề mặt riêng Hình 3.25: Phân bố kích thước mao quản mẫu MnO2-c-120, MnO2-c-150, MnO2-c-180 23 Bảng 3.3: Giá trị bề mặt riêng BET đường kính mao quản trung bình mẫu oxit mangan thủy nhiệt nhiệt độ khác sau nung MnO2-c-120, MnO2-c150, MnO2-c-180 Mẫu Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) Đường kính mao quản trung bình (Å) Thể tích mao quản (cm3/g) MnO2-c-180 53.2 75.5 0.10 MnO2-c-150 61.7 72.8 0.11 MnO2-c-120 63.3 65.4 0.10 Hình 3.24 cho thấy mẫu xúc tác mangan oxit thủy nhiệt nhiệt độ khác cho đường hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt N2 gần Các đường có dạng vòng trễ loại IV theo phân loại IUPAC Như mẫu thủy nhiệt 120 °C, 150 °C, 180 °C có cấu trúc xốp với đường kính mao quản trung bình từ - 50 nm Phân tích đường phân bố mao quản mẫu xúc tác cho thấy tương đồng đường kính lỗ xốp Đường kính mao quản mẫu MnO2-c-t có khoảng phân bố hẹp từ 30 - 100 Å Cả mẫu MnO2-c-120 MnO2-c-150 gần khơng có khác biệt Mẫu MnO2-c-180 có thêm đỉnh thấp nằm bên phải Sự tạo thành đỉnh phần Mn3O4 lẫn mẫu oxit hóa thành MnO2 ảnh hưởng nhiệt độ cao (Hình 3.25) Đường kính trung bình mao quản diện tích bề mặt riêng mẫu cho bảng 3.3 Từ bảng ta thấy nhiệt độ thủy nhiệt tăng lên đường kính mao quản trung bình tăng lên bề mặt riêng giảm xuống 3.4 Nhận xét Qua thay đổi nhiệt độ trình thủy nhiệt cách giảm từ 180 °C xuống 150 °C 120 °C, ta thấy nhiệt độ 180 °C không phát tạo thành Mn3O4 thành phần pha Các mẫu thủy nhiệt nhiệt độ 120 – 150 °C có cấu trúc trực thoi, bề mặt gồ ghề so với mẫu thủy nhiệt 180 °C Tính chất bề mặt mẫu oxit mangan thủy nhiệt nhiệt độ khác gần tương tự 24 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Qua trình nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác dị thể sở oxit kim loại chuyển tiếp cho phản ứng oxi hóa hồn tồn toluene”, tơi đạt kết sau: Tổng hợp thành công xúc tác oxit kim loại MnO2, Co3O4 NiO có cấu trúc mao quản cố định từ muối nitrat kim loại urea phương pháp thủy nhiệt Oxit MnO2 cấu trúc dạng trực thoi kích thước tương đương 10 μm với diện tích bề mặt riêng 53.2 m2/g Oxit NiO có cấu trúc hình cầu, đường kính từ - μm, diện tích bề mặt riêng có giá trị 29.8 m2/g Oxit Co3O4 có cấu trúc lớp xếp chồng lên nhau, diện tích bề mặt riêng có giá trị 43.7 m2/g Khảo sát tính chất hóa lý xúc tác tìm xúc tác có hoạt tính cao cho phản ứng oxi hóa hồn tồn toluene MnO2 với độ chuyển hóa hồn tồn 260 °C nhiệt độ chuyển hóa 50%, 90% nhỏ 224 °C 251 °C Khi giảm nhiệt độ trình thủy nhiệt oxit mangan từ 180 °C xuống 150 °C 120 °C, tơi thu kết sau: Hình thái bề mặt cấu trúc vật liệu gồ ghề Ở nhiệt độ thủy nhiệt thấp 180 °C, khơng có tạo thành pha Mn3O4 bề mặt riêng mẫu gần khơng có khác biệt Kiến nghị Trong trình thực nghiên cứu kết đề tài, tơi xin có số kiến nghị sau: Tiến hành mở rộng nghiên cứu kim loại khác có giá thành rẻ để ứng dụng thực tiễn để xử lí hợp chất hữ dễ bay Đối tượng toluen số nhiều hợp chất VOCs để đại diện nghiên cứu thí nghiệm Nếu mở rộng tiến hành thực nghiệm VOCs khác dùng oxit kim loại chuyển tiếp (Mn, Co Ni) để đánh giá tốt hoạt tính xúc tác ... tác dị thể sở oxit kim loại chuyển tiếp cho phản ứng oxi hóa hồn tồn toluen? ?? Mục tiêu đề tài Mục tiêu đề tài nghiên cứu tổng hợp oxit kim loại MnO2, Co3O4 NiO Sau đó, xác định đặc trưng vật liệu,... mẫu oxit mangan thủy nhiệt nhiệt độ khác gần tương tự 24 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Qua trình nghiên cứu đề tài ? ?Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác dị thể sở oxit kim loại chuyển tiếp cho. .. đề tài - Nghiên cứu tổng hợp oxit MnO2, Co3O4 NiO ứng dụng làm xúc tác oxi hóa toluen - Xác định tính chất hóa lý oxit kim loại MnO2, Co3O4 NiO để chọn oxit có hoạt tính tốt - Nghiên cứu ảnh hưởng