Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác axit rắn, ứng dụng cho phản ứng cracking cặn dầu thu nhiên liệ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRẦN QUANG TUẤN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC AXIT RẮN, ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG CRACKING CẶN DẦU THU NHIÊN LIỆU ` Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG HÀ NỘI - 2011 LỜI CAM ĐOAN T ôi xin cam đoan công trình nghiên cứu Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả Trần Quang Tuấn LỜI CÁM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến TS.Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người tận tình hướng dẫn giúp đỡ suốt thời gian tham gia nghiên cứu thực luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo công tác Viện Kỹ thuật Hóa học, Bộ môn Công nghệ Hữu Cơ - Hóa dầu cán phòng thí nghiệm trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực nghiên cứu Đồng thời xin trân trọng cảm ơn Viện Đào tạo sau đại học - Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Hóa học Công nghiệp, Trung tâm Hóa nghiệm Xăng dầu Quân đội tạo điều kiện giúp đỡ suốt thời gian qua Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè đồng đội giúp đỡ, động viên vượt qua khó khăn để hoàn thành luận văn Trần Quang Tuấn DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET : Brunauer – Emmentt – Teller, phương pháp xác định bề mặt riêng D6R : Double – rings, vòng kép cạnh EDTA : Ethylen Diamine Tetra Acetic, tác nhân chelat FO : Nhiên liệu đốt lò HĐBM : Hoạt động bề mặt IR : Infrared, phổ hồng ngoại MQTB : Mao quản trung bình SAXS : Small-angle X-ray Scattering SBA : Structure directing agent, chất tạo cấu trúc SBU : Secondary Building unit, đơn vị cấu trúc thứ cấp SEM : Scanning Electron Microscopy, ảnh hiển vi điện tử quét USY : Ultra-stable Zeolit Y, zeolit Y siêu bền XRD : X-Ray Diffaction, phổ nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BẢNG VÀ SƠ ĐỒ SỬ DỤNG CHƯƠNG TỔNG QUAN Hình 1.1 : Mô hình chất xúc tác tương lai Hình 1.2 : Cấu trúc khung mạng zeolit Y Hình 1.3 : Các đường hình thành vật liệu đa mao quản zeolit Nano-Meso Hình 1.4 : Quá trình kết tinh hai bước kết tinh lại phần thành mao quản Hình 1.5 : Quá trình kết tinh hai bước sử dụng mầm tinh thể zeolit Hình 1.6 : Các nguồn gốc phát sinh cặn dầu Hình 1.7 : Sơ đồ công nghệ xử lí cặn dầu thí điểm Việt Nam Bảng 1.1 : Các chất xúc tác thời kì đầu công nghệ cracking dầu mỏ Bảng 1.2 : Thành phần cặn bể chứa dầu mỏ Bảng 1.3 : Thành phần cặn DO FO (thời gian tồn chứa năm) CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Hình 2.1 : Sơ đồ tổng hợp zeolit Y Hình 2.2 : Sơ đồ tổng hợp xúc tác zeolit Nano-Meso-Y Hình 2.3 : Sơ đồ phương pháp hiển vi điện tử (TEM) Hình 2.4 : Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ Hình 2.5 : Các dạng vòng trễ vật liệu MQTB Hình 2.6 : Sơ đồ xác định thành phần cặn dầu Hình 2.7 : Sơ đồ giai đoạn cracking xúc tác Hình 2.8 : Sơ đồ thiết bị cracking pha lỏng Bảng 2.1 : Sai số cho phép phép đo Bảng 2.2 : Đánh giá kết xác định hàm lượng nước Bảng 2.3 : Đánh giá kết đo độ nhớt Bảng 2.4 : Các dao động IR đặc trưng Bảng 2.5 : Số sóng dao động hóa trị đặc trưng nhóm OH zeolit Y Bảng 2.6 : Số sóng đặc trưng cho liên kết pyridin với tâm axit rắn CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Hình 3.1 : Phổ XRD zeolit Y Hình 3.2 : Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu tổng hợp Hình 3.3 : Phổ IR mẫu tổng hợp Hình 3.4 : Giản đồ nhiễu xạ mẫu zeolit Nano-Y (NY1) Hình 3.5 : Giản đồ nhiễu xạ mẫu zeolit Nano-Y (NY2) Hình 3.6 : Giản đồ nhiễu xạ mẫu zeolit Nano-Y (NY3) Hình 3.7 : Giản đồ nhiễu xạ mẫu zeolit Y chuẩn Hình 3.8 : Ảnh SEM mẫu NY1 Hình 3.9 : Ảnh SEM mẫu NY2 Hình 3.10 : Ảnh SEM mẫu NY3 Hình 3.11 : Ảnh TEM mẫu NY3 Hình 3.12 : Phổ IR mẫu NY2 Hình 3.13 : Phổ IR mẫu NY3 Hình 3.14 : Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp vật liệu NMY Hình 3.15 : Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn vật liệu NMY Hình 3.16 : Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn mẫu zeolit Y chuẩn Hình 3.17 : Ảnh SEM mẫu NMY Hình 3.18 : Ảnh TEM mẫu NMY Hình 3.19 : Phổ IR mẫu NMY mẫu zeolit Y chuẩn Hình 3.20 : Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ N2 mẫu NMY Hình 3.21 : Đường phân bố kích thước mao quản đo theo phương pháp BET Hình 3.22 : Đường phân bố thể tích mao quản theo phương pháp BET Hình 3.23 : Đường nhả hấp phụ NH3 theo TPD-NH3 mẫu NMY Hình 3.24 : Phổ GC-MS diezel thu Bảng 3.1 : Kết phân tích tiêu chất lượng cặn dầu FO Bảng 3.2 : Thành phần sản phẩm thu loại xúc tác khác Bảng 3.3 : Thành phần sản phẩm lỏng Bảng 3.4 : So sánh hiệu xúc tác dạng bột dạng hạt Bảng 3.5 : Ảnh hưởng tốc độ khuấy tới hiệu suất thu diezel Bảng 3.6 : Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất thu diezel Bảng 3.7 : Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất thu diezel Bảng 3.8 : Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tới hiệu suất thu diezel Bảng 3.9 : Chất lượng nhiên liệu diezel thu (xúc tác NY) Bảng 3.10 : Chất lượng nhiên liệu diezel thu (xúc tác NMY) MỤC LỤC Trang Lời cam đoan Danh mục kí hiệu chữ viết tắt Danh mục hình vẽ, bảng sơ đồ sử dụng MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 1.1.1 Giới thiệu trình cracking xúc tác 1.1.2 Cơ sở hóa học trình cracking xúc tác 1.1.3 Chất xúc tác trình craking xúc tác 1.2 GIỚI THIỆU MỘT SỐ XÚC TÁC AXIT RẮN ĐẶC TRƯNG SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING 1.2.1 Giới thiệu vật liệu đa mao quản 1.2.2 Tổng quan zeolit Y 11 1.2.3 Lý thuyết tổng hợp xúc tác zeolit Nano-Y 17 1.2.4 Lý thuyết tổng hợp vật liệu đa mao quản zeolit Nano-Meso-Y 18 1.3 TỔNG QUAN VỀ CẶN DẦU 23 1.3.1 Giới thiệu cặn dầu 23 1.3.2 Nguồn gốc hình thành cặn dầu 23 1.3.3 Thành phần cặn dầu 24 1.3.4 Tác hại cặn dầu 26 1.3.5 Các phương pháp xử lí cặn dầu 26 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30 2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỬ NGHIỆM ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG CẶN 30 DẦU THẢI VÀ NHIÊN LIỆU THU ĐƯỢC SAU QUÁ TRÌNH CRACKING 2.1.1 Xác định hàm lượng lưu huỳnh 30 2.1.2 Xác định số xê tan 31 2.1.3 Xác định thành phần cất 31 2.1.4 Xác định nhiệt độ chớp cháy 32 2.1.5 Xác định hàm lượng cặn cacbon 32 2.1.6 Xác định hàm lượng tro 34 2.1.7 Xác định hàm lượng nước 34 2.1.8 Xác định nhiệt độ đông đặc 35 2.1.9 Xác định độ nhớt động học 36 2.1.10 Xác định tỷ trọng 36 2.1.11 Xác định ăn mòn đồng 37 2.1.12 Xác định màu 38 2.1.13 Xác định tạp chất dạng hạt 38 2.1.14 Xác định tạp chất học phương pháp trích ly 39 2.1.15 Xác định hàm lượng kim loại 40 2.2 TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING CẶN DẦU THẢI 41 2.2.1 Tổng hợp xúc tác zeolit Y 41 2.2.2 Tổng hợp xúc tác zeolit Nano-Y 43 2.2.3 Tổng hợp xúc tác zeolit Nano-Meso-Y 46 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC 48 2.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 48 2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 50 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 53 2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 55 2.3.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ khử nitơ 56 2.3.6 Phương pháp nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ 58 2.4 CRACKING CẶN DẦU THẢI TRÊN XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP 59 2.4.1 Xử lí nguyên liệu cặn dầu 59 2.4.2 Thực trình cracking 61 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63 3.1 ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ZEOLIT Y 63 3.1.1 Kết xác định đặc trưng cấu trúc giản đồ nhiễu xạ XRD    63 3.1.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu tổng hợp 64 3.1.3 Kết xác định cấu trúc phương pháp IR 64 3.2 ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ZEOLIT NANO-Y 3.2.1 Xác định pha tinh thể qua phổ XRD 66 66 3.2.2 Xác định hình thái kích thước tinh thể qua SEM 68 3.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 70 3.2.4 Kết xác định cấu trúc phổ hồng ngoại IR 70 3.3 ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ZEOLIT NANO-MESO-Y 71 3.3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc hẹp (SAXS) 71 3.3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn 73 3.3.3 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 74 3.3.4 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 75 3.3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại IR 75 3.3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ đẳng nhiệt khử hấp phụ 76 3.3.7 Kết đo độ axit theo phương pháp TPD-NH3 79 3.4 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CRACKING CẶN DẦU THẢI 80 3.4.1 Chất lượng cặn dầu 80 3.4.2 So sánh thành phần sản phẩm thu từ trình cracking 81 loại xúc tác khác 3.4.3 Kích thước hạt xúc tác 83 3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy 84 3.4.5 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 84 3.4.6 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng 85 3.4.7 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 85 3.4.8 Sản phẩm khí trình cracking 86 3.5 PHÂN TÍCH CHẤT LƯỢNG DIEZEN THU ĐƯỢC 86 3.5.1 Sản phẩm diezen thu sử dụng xúc tác zeolit Nano-Y 86 3.5.2 Sản phẩm diezen thu sử dụng xúc tác zeolit Nano-Meso-Y 87 KẾT LUẬN 89 TÀI LIỆU THAM KHẢO 90            Bảng 3.1 Kết phân tích tiêu chất lượng cặn dầu FO TT Tên tiêu Đơn vị Phương pháp thử Mẫu cặn FO Khối lượng riêng Kg/l D1298 < 0, 991 Độ nhớt động học 50oC cSt D445 < 180 Hàm lượng tạp chất trích ly % Kl D473 0, 068 Nhiệt độ bắt cháy cốc kín C D93 69, Hàm lượng nước % TT D95 0, Nhiệt trị KJ/Kg D240 - Cặn cacbon Condrason %Kl D189 9, 568 Hàm lượng tro %Kl D482 10Å Các phân tử bị cracking mao quản zeolit thông thường hạn chế không gian Mặt khác, kích thước hạt tinh thể zeolit Y nhỏ nhỏ (kích thước nano), giúp tăng diện tích bề mặt xúc tác, dẫn đến số tâm hoạt tính tăng lên, làm cho trình cracking cặn dầu thành nhiên liệu diezel cho hiệu suất cao Từ kết thu được, tìm xúc tác thích hợp cho cracking cặn dầu thải xúc tác phối trộn 70% γ-Al2O3 30% Nano-Meso-Y Không cần phải sử dụng 100% Nano-Meso-Y lượng phân tử có kích thước lớn không nhiều, cần phải giảm giá thành xúc tác Sử dụng xúc tác tối ưu tìm để khảo sát điều kiện cracking pha lỏng 3.4.3 Kích thước hạt xúc tác Sau tổng hợp xúc tác Nano-Meso-Y dạng bột, tiến hành phối trộn với 65% γ-Al2O3 cho thêm 5% γ-Al2O3 dạng gel tạo hạt phương pháp ép đùn tạo viên hình trụ kích thước 1mm x 2mm Phản ứng cracking cặn dầu so sánh loại xúc tác (dạng bột dạng hạt), điều kiện phản ứng (nguyên liệu 500 ml, nhiệt độ phản ứng 420oC, thời gian phản ứng 90 phút, hàm lượng xúc tác 2% khối lượng) Kết thể bảng sau: Bảng 3.4 So sánh hiệu xúc tác dạng bột dạng hạt Các thông số Hiệu suất tạo nhiên liệu lỏng, % Hiệu suất tạo diesel, % Thời gian lọc tách chân không, phút Lượng xúc tác hao hụt sau lần phản ứng thứ nhất, % Khả tái sử dụng, lần Xúc tác dạng bột 89 52 55 Xúc tác dạng hạt 87,5 51,2 15 12 1,6 93 Số liệu cho thấy, xúc tác dạng bột cho hiệu suất sản phẩm lỏng cao xúc tác dạng hạt, chênh lệch không nhiều Còn lại tất thông số khác chứng minh ưu điểm xúc tác dạng hạt, hao hụt thể sau lần phản ứng thứ khả tái sử dụng 3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy Với điều kiện phản ứng: Nguyên liệu 500 ml, nhiệt độ phản ứng 420oC, thời gian phản ứng 90 phút, hàm lượng xúc tác 2% khối lượng giống Khảo sát tốc độ khuấy khác nhau, thay đổi tốc độ khuấy từ không khuấy 200 vòng/phút Kết thu sau: Bảng 3.5 Ảnh hưởng tốc độ khuấy tới hiệu suất thu diezel Lượng sản phẩm % thể tích Tốc độ khuấy, vòng/phút Không khuấy 100 150 200 Sản phẩm khí 3,6 6,8 8,5 11,5 Sản phẩm lỏng 59 70 79,8 78,5 Lượng diesel sản phẩm lỏng 42 46 52 49 37,4 23,2 11,7 10 Lượng cặn Từ kết bảng thấy tốc độ khuấy ảnh hưởng lớn đến phản ứng Điều hoàn toàn phù hợp với lý thuyết khuấy trộn tạo điều kiện tốt cho xúc tác có khả phân tán hơn, tăng hiệu cho trình Tuy nhiên khuấy trộn mạnh dẫn đến tạo sản phẩm khí nhiều, không mong muốn trình cracking pha lỏng Tốc độ khuấy 150 vòng/phút cho hiệu suất thu diezel cao 3.4.5 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ Qua khảo sát sơ thấy trình cracking xảy khoảng 290oC – 470oC phản ứng diễn mạnh 400oC – 450OC Tiến hành khảo sát phản ứng với điều kiện: Hàm lượng xúc tác 2% khối lượng, thể tích 94 nguyên liệu 500ml, thời gian phản ứng 90 phút, tốc độ khuấy 150 vòng/phút, điều kiện nhiệt độ khác khoảng thu kết sau: Bảng 3.6 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất thu diezel Lượng sản phẩm % thể tích Nhiệt độ oC 380 400 420 440 460 Sản phẩm khí 8,5 6,7 9,6 12 Sản phẩm lỏng 74 79,8 84,7 84,2 83,7 Lượng diesel sản phẩm lỏng, % 35 47 50 48 46 Cặn 19 11,7 8,6 6,2 4,3 3.4.6 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng Tiến hành khảo sát phản ứng điều kiện: Nguyên liệu 500 ml, nhiệt độ phản ứng 420oC, hàm lượng xúc tác 2%, tốc độ khuấy 150 vòng/phút, khoảng thời gian khác thu kết sau: Bảng 3.7 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất thu diezel Lượng sản phẩm % thể tích Thời gian, phút 30 60 90 120 Sản phẩm khí 5,3 6,7 7,4 Sản phẩm lỏng 70,7 84,7 89,5 88,4 Lượng diezel sản phẩm lỏng, % 42 50 51 48 Lượng cặn 24 8,6 3,1 2,6 Từ kết thu được, bước đầu cho thấy thời gian phản ứng 90 phút thu nhiều diezel 3.4.7 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Tiến hành khảo sát phản ứng điều kiện: Nguyên liệu 500 ml, nhiệt độ phản ứng 420oC, thời gian phản ứng 90 phút, tốc độ khuấy 150 vòng/phút Hàm lượng xúc tác cho phản ứng cracking khảo sát khoảng 0,5 – 2,5 % khối lượng, thu kết sau: 95 Bảng 3.8 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tới hiệu suất thu diezel Lượng sản phẩm, % thể tích Hàm lượng xúc tác, % khối lượng 0,5 1,5 2,5 Sản phẩm khí 5,3 6,5 10,8 Sản phẩm lỏng 65 76 85 90,4 87 Lượng diesel sản phẩm lỏng 42 45 47 51,6 50 Lượng cặn 31 19 3,1 2,2 Từ kết thu được, thấy hàm lượng xúc tác sử dụng hợp lý % khối lượng 3.4.8 Sản phẩm khí trình cracking Trong trình cracking sinh lượng sản phẩm khí, nhận biết định tính sau: - Khí H2S: Sự có mặt khí H2S phát sản phẩm khí có mùi trứng thối - CO2: Nhận biết dung dịch nước vôi bị vẩn đục cho dòng khí sục qua - Hỗn hợp khí hydrocacbon: Sự có mặt chúng nhận biết đem đốt thấy cháy dòng khí đầu - Không có mặt nước, điều giải thích nguyên liệu đầu vào gia nhiệt 140oC thời gian 1,5 nên nước bay hết Tổng lượng sản phẩm khí H2S, CO2, hydrocabcon ít, chiếm từ 4-10% tùy theo xúc tác điều kiện cracking cặn dầu 3.5 PHÂN TÍCH CHẤT LƯỢNG DIEZEN THU ĐƯỢC 3.5.1 Sản phẩm diezen thu sử dụng xúc tác zeolit Nano-Y Phân tích tiêu chất lượng sản phẩm diezen thu cho kết cụ thể sau: 96 Bảng 3.9 Chất lượng nhiên liệu diezel thu TT Chỉ tiêu Ngoại quan Khối lượng riêng 150C, kg/m3 Thành phần cất, C, 90% TT Độ nhớt động học 40 C, cSt Điểm đông đặc, 0C Hàm lượng S, mg/kg Hàm lượng nước, % Kl Trị số xetan Nhiệt độ chớp cháy cốc kín, C 10 Ăn mòn mảnh đồng 50 C, Kết Quy định DO 0,25 S Sạch, Sạch, 842,6 820 - 860 347 Max 360 4,46 2,0 – 6,0 -6 Max +6 2488 Max 2500 Không có Max 0,05 51 Min 46 60 Min 55 Loại Loại Nhận xét: Từ bảng kết thu cho thấy, chất lượng sản phẩm diezel thu đạt theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5689:2005 trộn với nhiên liệu diezel thương phẩm để làm nhiên liệu sử dụng 3.5.2 Sản phẩm diezen thu sử dụng xúc tác zeolit Nano-Meso-Y Đem đo GC-MS sản phẩm diezen thu từ trình cracking cặn dầu thải sử dụng xúc tác Nano-Meso-Y, thu kết sau: Hình 3.24 Phổ GC - MS diezel thu 97 Phân tích tiêu chất lượng sản phẩm diezen thu cho kết cụ thể sau: Bảng 3.10 Chất lượng nhiên liệu diezel thu TT Chỉ tiêu Ngoại quan Khối lượng riêng 150C, kg/m3 Kết Quy định DO 0,25 S Sạch, Sạch, 850,6 820 - 860 Thành phần cất, 0C, 90% TT 350 Max 360 Độ nhớt động học 400C, cSt 5,56 2,0 – 6,0 Điểm đông đặc, 0C -8 Max +6 Hàm lượng S, mg/kg 2368 Max 2500 Hàm lượng nước, % Kl Không có Max 0,05 Trị số xetan 50 Min 46 Nhiệt độ chớp cháy cốc kín, 0C 63 Min 55 Loại Loại 10 Ăn mòn mảnh đồng 500C, Nhận xét: Từ bảng kết thu cho thấy, chất lượng sản phẩm diezel thu đạt theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5689:2005 trộn với nhiên liệu diezel thương phẩm để làm nhiên liệu sử dụng 98 KẾT LUẬN Với mục đích nhằm tổng hợp xúc tác axit rắn ứng dụng trình cracking cặn dầu thải để thu nhiên liệu, trình nghiên cứu thu kết sau: Đã tổng hợp xác định đặc trưng xúc tác zeolit Y, zeolit Nano-Y, zeolit Nano-Meso-Y Đã khảo sát số loại xúc tác khác phản ứng cracking cặn dầu thải thấy rằng: Xúc tác phối trộn 70% γ-Al2O3 30% Nano-Meso-Y loại thích hợp cho trình để thu tối đa nhiên liệu lỏng Tìm điều kiện cho phản ứng cracking cặn dầu pha lỏng sử dụng xúc tác phối trộn 70% γ-Al2O3 30% Nano-Meso-Y sau: - Lượng nguyên liệu : V = 500 ml - Nhiệt độ: 4200C - Thời gian : 90 phút - Tốc độ khuấy: 150 vòng/phút - Hàm lượng xúc tác: 2% KL - Sử dụng xúc tác dạng hạt mm x mm Khi hiệu suất thu nhiên liệu lỏng 90,4%, diesel chiếm 51,6% Đã định tính số loại sản phẩm khí trình cracking H2S, CO2, hydrocacbon Nhiên liệu diezel thu từ trình cracking cặn dầu xúc tác zeolit Nano-Y, Nano-Meso-Y có tiêu kỹ thuật tương đương với diezel thương phẩm Chất lượng sản phẩm diezel thu đạt tiêu chuẩn theo TCVN phối trộn với nhiên liệu diezel thương phẩm để làm nhiên liệu 99 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tạ Ngọc Đôn, Phạm Minh Hảo, Hoàng Trọng Yêm (2007), “Tổng hợp vật liệu Aluminosilicat mao quản trung bình MSU-S có thành cấu trúc Zeolit Y môi trường kiềm”, Tạp chí hóa học, 45, tr 548-552 Tạ Ngọc Đôn (2002), Nghiên cứu chuyển hóa caolanh thành zeolit xác định tính chất lý, hóa đặc trưng chúng, Luận án tiến sĩ hóa học, Hà Nội Đỗ Xuân Đồng, Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Thị Thanh Loan (2007), “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu mao quản trung bình Al-MSU xác định hoạt tính xúc tác phản ứng Cracking phân tử lớn”, Tạp chí hóa học, 45(3), tr 294-298 Phạm Lê Hà (2003), Các phương pháp hóa lí nghiên cứu cấu trúc tinh thể zeolit, Chuyên đề tiến sĩ, Viện nghiên cứu KHKT bảo hộ lao động Lê Văn Hiếu (2009), Công nghệ chế biến dầu mỏ, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội Phạm Trường Sơn, Lê Văn Hiếu, Đào Văn Tường (2007), “Nghiên cứu điều chế zeolit Y có tỉ số Si/Al cao từ nhôm phế thải”, Tạp chí Hóa học ứng dụng, Nguyễn Thị Thiên Kiều (2010), “Tổng hợp, đặc trưng, tính chất xúc tác vật liệu TiO2/ MCM-41/ SBA-15”, Kỉ yếu hội thảo KHTN, lần thứ I Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hóa lý, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Anh Vũ (2006), “Nghiên cứu khả hấp phụ mxylen số vật liệu Si-MCM-41, Silicagel, Silicalit”, Tạp chí hóa học, 44(4), tr 402-407 10 Lê Thị Hoài Nam, Ngô Đình Tuyến, Nguyễn Trọng Hưng, Nguyễn Ngọc Trìu (2008), “Dùng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) để xác định độ axit, phân bố nhôm vật liệu ZSM5 ZSM5/MCM-41”, Tạp chí hóa học, 46(4), tr 397-400 11 Lê Thị Hoài Nam, Nguyễn Hữu Phú (2005), “Tổng hợp đặc trưng vật liệu mao quản trung bình Al-Si-MCM-41”, Tạp chí hóa học, 43(4), tr 406-410 12 Vũ Thành Nam, Hoa Hữu Thu, OTGON-UUL ENKH-UYANGA (2006), “Nghiên cứu tổng hợp, biến tính đặc trưng vật liệu Silica mao quản trung bình 100 SBA-15 làm xúc tác chuyển hóa hợp chất thơm”, Tạp chí hóa học, 44(3), tr 317-321 13 Đinh Thị Ngọ (2009), Hóa học dầu mỏ & khí, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội 14 Đặng Tuyết Phương, Đỗ Xuân Đồng, Đinh Cao Thắng, Hoàng Yến, Bùi Thị Hải Linh (2008), “Hoạt tính xúc tác vật liệu lưỡng mao quản Micro-Meso Y-SBA-15 tổng hợp từ khoáng sét cao lanh”, Tuyển tập báo cáo hội nghị KHCN “Viện dầu khí Việt Nam: 30 năm phát triển hội nhập” 15 Phạm Anh Sơn, Nguyễn Đình Bảng, Ngô Sỹ Lương (2007), “Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu mao quản trung bình MCM-41 CeMCM-41”, Tạp chí hóa học 16 Lê Thanh Sơn (2008), “Phân tích so sánh tính chất xốp vật liệu Silica rây phân tử mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng SBA-15 MCM-41”., Tạp chí hóa học, 46(3), tr 304-308 17 Hồ Sĩ Thoảng (1974), Nghiên cứu tính axit hoạt tính xúc tác zeolit có hàm lượng SiO2 cao chất có chứa Zeolit, Luận án tiến sĩ hóa học, Matxcơva 18 Tổng công ty xăng dầu (1974), Bảo quản phẩm chất xăng dầu trình tồn chứa vận chuyển, Tài liệu lưu hành nội bộ, Hà Nội 19 Hoa Hữu Thu, Ngô Thị Thuận (1996), “Vai trò pH trình kết tinh thủy nhiệt zeolit”, Tạp chí hóa học, 34(1), tr 48-52 20 Hoa Hữu Thu, Nguyễn Thị Lan (2007) “Nghiên cứu tổng hợp, biến tính đặc trưng vật liệu mao quản trung bình MCM-41 làm xúc tác oxi hóa Ancol Benzylic”, Tạp chí hóa học 21 Anderson J.R, W.R Jackson, D Hay, Z.P Yang and E.M Campi (1996), “Optimization of a VPI-5 synthesis”, Zeolites 16, pp 15 22 Bao X , L Liu, W Wei, G Shi (2003), Micropor and Mesopor, Mater 66, pp 117-225 23 Bénédicte Lebeau, Galo J de A A Soler-Illia, Clément Sanchez and Joel Patarin (2002), “Chemical Strategies To Design Textured Materials: From 101 Microporous and Mesoporous Oxides to nanonetworks and Hierachical structures”, Chem Rev 102, pp 4093-4138 24 Corma A (1997), “From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis”, Chem Rev 97, 97(6), pp 2373 25 Corma A, M.S Grande (1996), Cracking activity and hydrothermal stability of MCM-41 and It’s Comparison with Amorphous Silica- Alumina and a USY Zeolit, 159, pp 375 26 Jiří Čejkaa, Svetlana Mintovab (2007), “Perspectives of Micro/Mesoporous Composites in Catalysis”, Catalysis Reviews, 49, pp 457-509 27 Davies M.E, C Saldarriaga, C Montes, J Garcés and C Crowder (1998), “A Molecular-sieve with 18-Membered Rings”, Nature 331, pp 698 28 Delmotze L, A Merrouche, J Patarin, H Kessler, M Soulard, J.L Goth and J.F Jolly (1992), “Synthesis and characterization of cloverite a novel gallophosphate molecular sieve with three-dimensional 20-membered ring channels”, Zeolites 12, pp 226 29 Delphine Desplantier, Fracesco Di Renzo, Anne Galarneau, Francois Fajula (2001), “Micelle templating for the formulation of silica at the nanometer scale”, Catalysis Today, 66, pp 75-79 30 Duncan J, Macquarrie (2001) Chemistry on the inside: green chemistry in mesoporous materials Visions of the future: Chemistry and life Science, Cambridge University Press, UK 31 E.M Flanigen and S.T Wilson in ACS Symp (1989), Ser 398, pp 329 32 V Fornés, M.L Pena, A Dejoz, F.Reya, M.I Vázquez, J.M López Nieto (2001), “V-containing MCM-41 and MCM-48 catalysis for the selective oxidation of propane in gas phase”, Applied Catalysis A: General, 209, pp 155-164 33 C.C Freyhardt, M Tsapatsis, R.F Lobo, K.J Balkus and M.E Davis (1996), Nature 381, pp 295 102 34 Hoang Ving Thang (2005), Synthesis, Charaterization, Adsorption and Diffustion properties of Bi-porous SBA-15 and semi-crystalline UL-MFI mesostructured materials, Philophiae Doctor 35 IUPAC (1978) “Manual of symbols and terminology”, Pure and Applied Chemistry, 31, pp 578 36 P.J Kooyman, M J Verhoef, J C van der Waal, M.S rigutto, J.A Peters, and H van bekkum (2001), “Partial trnsformation of MCM-41 material into zeolites: formation of nanosized MFI type crystallites”, Chem Mater, 13(2), pp 683-687 37 M.E Leonowicz, C.T Kresge, J.S Beck (1992), Natute 359, pp 170 38 Y Liu and T.J Pinnavaia (2002), “Assembly of Hydrothermally Stble alumonosilicate Foams and Large Pore Hexagonal Mesostructures from Zeolite seeds under strongly acidic conditions” Chem Mater, 14, pp 3-5 39 Y Liu and T.J Pinnavaia (2004), “Assembly of Wormhole alumonosilicate mesostructures from zeolite seeds”, Journal of Materials Chemistry, 14(7), pp 1099-1103 40 Y Liu, W Zhang, and T J Pinnavaia (2000), “Steam-Stable Aluminosilicate Mesostructure Assembled from Zeolit Type Y Seeds”, Chem Soc., 122, pp 87918792 41 R.W.Mott, C.C.Wear (1988), FCC catalyst can be design and selected for optimum performance, NPRA Annual Mtg, San Antonio, TX, AM, pp 73-88 42 Peng Deng, Limin Huang, Wanping, Zhi Yuan Xue (2000), Phys.Chem, 104, pp 2817-2823 43 J.A.Rabo (1993), “Catalysis: Part Present and Future, Proceedings of the 10th Int”, Congress in Catalysis, Budapest, Hunggary 44 D.S Shephard, J.M Thomas, T Maschmeyer, B.F.G Johnson, (1999), “Constrained chiral catalysts”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 141, pp 139-144 103 45 She-Tin Wong, Jyh-Fu Lee, Jin-Ming Chen, Chung-Yuan mou (2001), “Preparation ond characterzation of MCM-41 and silica supported nickel boride catalysts” Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 165, pp 159-167 46 Weiming Hua, Yinghong Yue, Zi Gao (2001), “Acidity enhancement of SBA mesoporous molecular sieve by modification with SO42-/Zr02”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 170, pp 195-202 47 Wei Tong, Hua Zhou, Ying Ma and Steven L Suib (2000), “Areview of zeolitlike porous materials”, Microporous and Mesoporous Materials, 37(1-2), pp 243252 [48].http://www.informaworld.com/smpp/section?content=a782781705&fulltext =713240928 [49] http://www.iza-structure.org/databases/ [50].http://qspace.qu.edu.qa/bitstream/handle/10576/7821/060518-01-fulltext.pdf? sequence=3 [51].http://services.bepress.com/cgi/viewcontent.cgi?article=1121&context=eci/ fluidization_xii 104 ... lượng kim loại 40 2.2 TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING CẶN DẦU THẢI 41 2.2.1 Tổng hợp xúc tác zeolit Y 41 2.2.2 Tổng hợp xúc tác zeolit Nano-Y 43 2.2.3 Tổng hợp xúc tác zeolit Nano-Meso-Y... XÚC TÁC AXIT RẮN ĐẶC TRƯNG SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH CRACKING 1.2.1 Giới thiệu vật liệu đa mao quản 1.2.2 Tổng quan zeolit Y 11 1.2.3 Lý thuyết tổng hợp xúc tác zeolit Nano-Y 17 1.2.4 Lý thuyết tổng. .. nhiệt độ 58 2.4 CRACKING CẶN DẦU THẢI TRÊN XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP 59 2.4.1 Xử lí nguyên liệu cặn dầu 59 2.4.2 Thực trình cracking 61 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63 3.1 ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ZEOLIT Y 63