Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác trên cơ sở aluminophotphat (AlPO)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRƯƠNG QUỐC ĐẠT NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ ALUMINOPHOTPHAT (AlPO) CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG Hà Nội - 2011 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội LỜI CẢM ƠN Đầu tiên cho phép gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng toàn thể thầy cô môn Công nghệ Hữu Hóa dầu – Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường đại học Bách khoa Hà Nội – người trực tiếp hướng dẫn, đọc, nhận xét góp ý cho luận văn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến Giám đốc Công ty Cổ phần Thiết kế Công nghiệp hóa chất ủng hộ tạo điều kiện thuận lợi để hoàn thành luận văn Bản luận văn chắn có sai sót Rất mong nhận xét, góp ý thầy cô, đồng nghiệp để hoàn thành luận văn thạc sĩ tốt Tôi xin chân thành cảm ơn! Trương Quốc Đạt Trương Quốc Đạt Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .1  MỤC LỤC 2  DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 4  DANH MỤC CÁC BẢNG 5  DANH MỤC CÁC HÌNH 6  MỞ ĐẦU 9  CHƯƠNG – TỔNG QUAN 10  1.1 Giới thiệu vật liệu rây phân tử 10  1.1.1 Khái niệm rây phân tử 10  1.1.2 Ứng dụng vật liệu rây phân tử 10  1.2 Giới thiệu vật liệu Aluminophophat (AlPO) .11  1.2.1 Khái niệm rây phân tử AlPO 11  1.2.2 Các phương pháp tổng hợp AlPO 16  1.2.3 Các phương pháp biến tính AlPO 23  1.2.4 Ứng dụng vật liệu AlPO 27  1.3 Một số loại AlPO điển hình 30  1.3.1 AlPO-5 30  1.3.2 AlPO-34 33  CHƯƠNG – THỰC NGHIỆM 39  2.1 Tổng hợp AlPO-5 39  2.1.1 Hóa chất dụng cụ 39  2.1.2 Tiến trình thực 39  2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 44  2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .44  2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .46  Trương Quốc Đạt Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 48  2.2.4 Phương pháp phổ tán sắc lượng (EDX) 49  2.2.5 Phương pháp phổ hấp thụ tia X (EXAFS): 49  CHƯƠNG – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54  3.1 Ảnh hưởng chất tạo cấu trúc đến đặc trưng xúc tác AlPO-5 54  3.1.1 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác XRD: .56  3.1.2 Nghiên cứu hình dạng, kích thước tinh thể ảnh hiển vi điện tử quét SEM: 57  3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng chất tạo cấu trúc đến tính tâm hoạt tính phương pháp EXAFS: 61  3.1.4 Kết luận ảnh hưởng template đến cấu trúc tính chất FeAlPO-5 73  3.2 Ảnh hưởng nguồn đơn kim loại Fe thay đồng hình vào khung mạng AlPO: 74  3.2.1 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc XRD .75  3.2.2 Nghiên cứu hình dạng kích thước hạt xúc tác SEM 77  3.3 Ảnh hưởng hàm lượng Fe đến đặc trưng xúc tác AlPO-5 .78  3.3.1 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc XRD .79  3.3.2 Nghiên cứu kích thước, hình dạng hạt xúc tác SEM .81  3.3.3 Khảo sát độ bền nhiệt xúc tác FeAlPO-5 82  3.4 Ảnh hưởng dị kim loại đến tâm hoạt tính 85  3.4.1 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác XRD 85  3.4.2 Nghiên cứu hình dạng, kích thước tinh hạt xúc tác TEM: 87  KẾT LUẬN .91  TÀI LIỆU THAM KHẢO .92  Trương Quốc Đạt Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AlPO Aluminophotphate SAPO Silic-aluminophotphate DPA Di-propyl-amine MTO Methanol to olefines Tem Template TEAOH Tetra-etyl-ammoni-hydroxit TEA Tetra-etyl-amin MCHA Methyl-di-cyclohexyl-amine DPEA N,N di-iso-propyl-ethyl-amine TPAOH Tetra-propyl-ammoni-hydroxit TPA Tri-propyl-amin BET Diện tích bề mặt riêng CHA Xyclo-hexyl-amin DMBA Dimetyl-benzyl-amin DGC Phương pháp chuyển hóa gel khô (Dry-gel conversion) VPT Vận chuyển pha (Vapor-phase transport) SAC Chuyển hóa với hỗ trợ pha (Steam-assissted conversion) NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X EDX Phổ tán sắc lượng (Energy dispersive X-ray spectroscopy) EXAFS Phổ hấp thụ tia X (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét TEM Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua Trương Quốc Đạt Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Phân loại Aluminophotphat theo kích thước lỗ xốp Bảng 1.2 Anion Aluminophosphat với bậc phối vị khác Bảng 1.3 Phân loại Aluminophotphat theo số phối vị nhôm Bảng 1.4 Một số Aluminophotphat với thành phần gel chất tạo cấu trúc khác Bảng 1.5 Mối quan hệ chất tạo cấu trúc – nhiệt độ với loại cấu trúc AlPO khác Bảng 1.6 Các chất tạo cấu trúc sử dụng cho trình tổng hợp AlPO-5 Bảng 1.7 Trạng thái oxy hóa bền số kim loại chuyển tiếp Bảng 1.8 Thành phần gel chất tạo cấu trúc cho trình tổng hợp Aluminophotphat loại 34 Bảng 3.1 Điều kiện tổng hợp FeAlPO-5 với template khác Bảng 3.2 Các thông số mạng FeAlPO-5 thu từ phổ XRD Bảng 3.3 Tính chất xúc tác FeAlPO-5 tổng hợp với template khác Bảng 3.4 Mối quan hệ khoảng cách dạng hình học phối tử, trạng thái oxi hóa ion Fe O Bảng 3.5 Tổng hợp FeAlPO-5 với nguồn Fe khác Bảng 3.6 Tính chất FeAlPO-5 tổng hợp Bảng 3.7 Các thông số mạng FeAlPO-5 Bảng 3.8 Các điều kiện tổng hợp FeAlPO-5 với hàm lượng Fe khác Bảng 3.9 Tính chất mẫu FeAlPO-5 tổng hợp với hàm lượng Fe khác Bảng 3.10 Các thông số mạng FeAlPO-5 Bảng 3.11 Tổng hợp AlPO-5 với dị kim loại khác Trương Quốc Đạt Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Một số cấu trúc phổ biến họ Aluminophotphat Hình 1.2 Khung tinh thể chất tạo cấu trúc cho VPI-5 Hình 1.3 Các phức chất màu sắc khác Co(III) với ligan khác Hình 1.4 Khung tinh thể AlPO loại 34 Hình 1.5 Thế ion Al3+ P5+ ion Si4+, Ti4+ ion điện tích +2 khung mạng aluminophotphat-34 để tạo tâm axit Bronsted Hình 1.6 Quá trình hình thành tâm oxi hóa khử CoAlPOs tâm axit Bronsted Hình 1.7 Cấu tạo số chất tạo cấu trúc Hình 2.1 Qui trình tổng hợp rây phân tử AlPO – Hình 2.2 Sơ đồ nguyên tắc phương pháp hiển vi điện tử quét Hình 2.3 Tương tác chùm tia X vật chất Hình 3.1 Cấu trúc hữu chất tạo cấu trúc khác sử dụng Hình 3.2 Phổ XRD mẫu FeAlPO-5 với template khác Hình.3.3 Ảnh SEM FeAlPO-5 với chất tạo cấu trúc TEA độ phóng đại khác Hình 3.4 Ảnh SEM FeAlPO-5 với chất tạo cấu trúc DPEA độ phóng đại khác Hình 3.5 Hình chồng phổ XRD trình nung thay đổi cường độ pic trước ngưỡng theo nhiệt độ mẫu A Hình 3.6 Hình chồng phổ XRD trình nung thay đổi cường độ pic trước ngưỡng theo nhiệt độ mẫu B Hình 3.7 Hình chồng phổ XRD trình nung thay đổi cường độ pic trước ngưỡng theo nhiệt độ mẫu C Trương Quốc Đạt Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Hình 3.8 Hình chồng phổ XRD trình nung thay đổi cường độ pic trước ngưỡng theo nhiệt độ mẫu D Hình 3.9 Sự thay đổi cường độ pic trước ngưỡng theo nhiệt độ mẫu A,B,C,D Hình 3.10 Phổ EXAFS, tính toán Fourier kết thực nghiệm, kết tính toán mẫu FeAlPO-5 Hình 3.11 Khoảng cách trung bình Fe-O (a), (b) cường độ pic trước ngưỡng, (c) số phối trí Fe-O trung bình (d) yếu tố Debye-Waller phụ thuộc vào nhiệt độ nung (TEAOH bên trái TEA bên phải) Hình 3.12 Khoảng cách trung bình Fe-O (a), (b) cường độ pic trước ngưỡng, (c) số phối trí Fe-O trung bình (d) yếu tố Debye-Waller phụ thuộc vào nhiệt độ nung (MCHA bên trái DPEA bên phải) Hình 3.13 Phổ XRD FeAlPO-5 với nguồn sắt sunfat (M1) Hình 3.14 Phổ XRD FeAlPO-5 với nguồn sắt axetat (M5) Hình 3.15 Phổ XRD AlPO-5 chuẩn Hình 3.16 Ảnh SEM FeAlPO-5 tổng hợp từ nguồn sắt sunfat sắt axetat Hình 3.17 Phổ XRD mẫu FeAlPO-5 tổng hợp với hàm lượng Fe khác Hình.3.18 Ảnh SEM FeAlPO-5 tổng hợp với 1% Fe Hình 3.19 Ảnh SEM FeAlPO-5 tổng hợp với 0.1%Fe Hình 3.20 Phổ XRD FeAlPO-5 với chất tạo cấu trúc TEA điều kiện nhiệt độ khác Hình 3.21 Phổ XRD mẫu FeAlPO-5 chưa nung Hình 3.22 Phổ XRD mẫu FeAlPO-5 nung 5500C Hình 3.23 Phổ XRD mẫu FeAlPO-5 nung 6000C Hình 3.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) CoAlPO-5 Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) FeAlPO-5 Trương Quốc Đạt Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Hình 3.26 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) CoFeAlPO-5 Hình 3.27 Ảnh SEM CoAlPO-5 (a), FeAlPO-5 (b) CoFeAlPo-5 (c) Hình 3.28 Ảnh TEM mẫu CoAlPO-5 FeAlPO-5 Trương Quốc Đạt Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội MỞ ĐẦU Ngày nay, cách mạng khoa học công nghệ diễn mạnh mẽ sâu rộng lĩnh vực Chính điều mở hội thách thức với ngành khoa học khác nhằm tìm công nghệ tối ưu đáp ứng nhu cầu phát triển tất yếu thời đại Và ngành công nghiệp hóa học ngoại lệ, đặc biệt công trình nghiên cứu xúc tác giúp cải tiến nâng cao hiệu suất độ chọn lọc sản phẩm phản ứng Trong khoảng nửa kỷ qua, từ vật liệu rây phân tử đưa vào sử dụng ngày khẳng định tầm quan trọng Những vật liệu vi mao quản ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực như: lọc hóa dầu, sản xuất hóa chất tinh khiết xử lý môi trường Đặc trưng bật loại vật liệu có hệ thống mao quản đồng có đường kính nằm khoảng 0.4-2.0nm Với kích thước mao quản nhỏ làm hạn chế việc sử dụng chúng để làm chất xúc tác hấp phụ hợp chất có kích thước phân tử lớn Tuy nhiên với phát triển khoa học kỹ thuật không ngừng nghiên cứu tìm tòi năm 1992 nhà khoa học hãng Mobil Oil phát vật liệu mao quản trung bình có kích thước từ 2.0-20nm Để tổng hợp vật liệu mao quản trung bình này, người ta phải dùng chất tạo cấu trúc thường chất hoạt động bề mặt Đây phát minh đánh dấu lịch sử phát triển vật liệu mao quản Những năm gần rây phân tử dựa sở Aluminophotphat nghiên cứu chế tạo bước đầu vào sử dụng Đây vật liệu vi xốp, dễ tổng hợp zeolit có nhiều ứng dụng thực tế như: pha nền, tác nhân xử lý khí thải DeNOx động theo chế hấp phụ, làm chất xúc tác cho phản ứng alkyl hóa, phản ứng cracking…Chính nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác sở AlPO mang tính khoa học thực tiễn cao Trong luận văn tập trung nghiên cứu phương pháp tổng hợp đặc tính xúc tác AlPO-5 có độ tinh thể bền nhiệt cao, cấu trúc ổn định phù hợp làm xúc tác cho trình hữu hóa dầu Trương Quốc Đạt Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội M5/FeAlPO-5 (550oC) Hình 3.22 Phổ XRD mẫu FeAlPO-5 nung 5500C Hình 3.23 Phổ XRD mẫu FeAlPO-5 nung 6000C Từ phổ XRD thu ta đưa nhận xét sau: Các mẫu xúc tác tổng hợp có độ bền nhiệt tốt đến khoảng 600oC Khi nung nhiệt độ 600oC bắt đầu có tượng sập khung số pic phụ không làm ảnh hưởng nhiều tới đặc tính xúc tác Nền vô định hình thấp, pic sắc, Trương Quốc Đạt 84 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội nhọn; độ rộng chân pic không thay đổi Nhiệt độ bắt đầu tách template khoảng 300oC Điều cho thấy sử dụng xúc tác không nên sử dụng cho phản ứng 600oC Nhiệt độ tối đa nên dùng khoảng 550oC 3.4 Ảnh hưởng dị kim loại đến tâm hoạt tính Để nghiên cứu AlPO-5 với ảnh hưởng dị kim loại khác sử dụng nguồn kim loại khác Co axetat Fe axetat Điều kiện tổng hợp mẫu tóm tắt bảng 3.11 M5 mẫu tổng hợp từ phần trước giới thiệu lại phần Bảng 3.11 Tổng hợp AlPO-5 với dị kim loại khác Điều kiện tổng hợp Tên mẫu Phần mol gel Nhiệt độ Thời gian (oC) (h) Gel pH M3/CoAlPO-5 0.04Co : 0.96Al :1.5H3PO4 : 0.8TEA 165oC :25H2O ∼ 6.0 M5/FeAlPO-5 0.04Fe : 0.96Al :1.5H3PO4 : 0.8TEA 165oC :25H2O ∼ 6.0 M7/CoFeAlPO-5 0.02Co : 0.02Fe : 0.96Al :1.5H3PO4 : 165oC 0.8TEA :25H2O ∼ 6.0 Bằng cách nghiên cứu phổ XRD, chụp SEM, TEM ta xác định thông tin cấu trúc, độ tinh thể kích thước tinh thể mẫu AlPO-5 tổng hợp điều kiện khác 3.4.1 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác XRD Để đánh giá xuất pha tinh thể AlPO-5 vật liệu thu ta dùng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) với góc quét 2θ = 50÷450 Phổ XRD M3, M5 M7 thể hình 3.24; 3.25 3.26 Trương Quốc Đạt 85 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Hình 3.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) CoAlPO-5 Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) FeAlPO-5 Trương Quốc Đạt 86 Luận văn thạc sĩ Hình 3.26 - - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) CoFeAlPO-5 Kết phổ XRD xuất pic đặc trưng cho tinh thể AlPO-5 góc 2θ tương ứng, chứng minh tồn tinh thể AlPO-5 mẫu tổng hợp Các pic thu có đỉnh pic nhọn sắc nét, đường vô định hình thấp chứng tỏ AlPO-5 thu có độ tinh thể cao Kết tính toán từ phổ XRD cho thấy tinh thể AlPO-5 mẫu thu có thông số mạng a = 13.7104Å, b = 13.7104Å, c = 8.4616Å, alpha = 90°, beta = 90°, gamma = 120° tương đương thấp so với phổ chuẩn; điều chứng tỏ hàm lượng Co Fe thay vào khung mạng tương đương - So sánh phổ XRD mẫu CoAlPO-5 với FeAlPO-5 ta thấy vô định hình mẫu Co thấp mẫu Fe chứng tỏ độ tinh thể mẫu Co cao Độ rộng chân pic độ sắc, nhọn pic mẫu tương đương Hai mẫu không thấy pic lạ mẫu thu tương đối tinh khiết - Kết XRD cho thấy dị kim loại không ảnh hưởng nhiều tới cấu trúc đặc trưng ban đầu xúc tác - Để quan sát hình dạng kích thước tinh thể AlPO-5 tiến hành phân tích mẫu tổng hợp phương pháp SEM, TEM 3.4.2 Nghiên cứu hình dạng, kích thước tinh hạt xúc tác TEM: Trương Quốc Đạt 87 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Như nhận xét trước, hình dạng hạt tinh thể hình cầu với kích thước khác Theo nhận xét từ kết XRD ta thấy hàm lượng Fe Co thay vào khung mạng tương đương quan sát kỹ ảnh hiển vi điện tử quét SEM ta thấy hình thái hạt xúc tác khác Từ kết SEM CoAlPO-5 FeAlPO-5 (hình 3.27) thấy hình dạng kích thước CoAlPO-5 chưa rõ ràng để so sánh Còn với FeAlPO5 hạt tinh thể rõ ràng dạng hình cầu Vì vậy, tiến hành chụp ảnh TEM mẫu xúc tác CoAlPO-5 CoFeAlPO-5 để có đối chiếu, kết thể hình 3.28 (c) Hình 3.27 Ảnh SEM CoAlPO-5 (a), FeAlPO-5 (b) CoFeAlPo-5 (c) Kết TEM cho thấy CoAlPO-5 có dạng búi que FeAlPO-5 có dạng hình cầu Điều thú vị mẫu CoFeAlPO-5 có dạng hình cầu giống FeAlPO-5 Trương Quốc Đạt 88 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội nhiên kích thước hạt nhỏ FeAlPO-5 nhiều Đây điều thú vị mà tiếp tục nghiên cứu thời gian tới Từ việc phân tích kết đo phương pháp XRD, SEM, TEM, đưa kết luận chung cho mẫu tổng hợp sau: dị kim loại không ảnh hưởng tới cấu trúc đặc trưng xúc tác lại ảnh hưởng tới kích thước, hình dạng vật liệu AlPO-5 Dị kim loại khác dẫn tới hình thái tinh thể khác nhiều kết XRD cho thấy ta thu pha tinh thể Để nghiên cứu sâu ảnh hưởng dị kim loại đến tâm hoạt tính, tiếp tục sử dụng XANES/EXAFS thời gian tới để có thông tin cụ thể Đây hướng nối tiếp đề tài tương lai Trương Quốc Đạt 89 Luận văn thạc sĩ Hình 3.28 Trương Quốc Đạt Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Ảnh TEM mẫu CoAlPO-5 (a) CoFeAlPO-5 (b) 90 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công AlPO-5 vào nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng tới xúc tác : - - - Tìm ảnh hưởng chất tạo cấu trúc khác tới trình tổng hợp FeAlPO-5 Chất tạo cấu khác ảnh hưởng đến chế phát triển tinh thể: số template tạo điều kiện thích hợp cho hạt thứ cấp, số không Điều dẫn đến khác kích thước tinh thể hình dạng tinh thể Hơn nữa, từ chất tạo cấu trúc khác nhau, có tinh thể với thông số mạng khác đơn vị thể tích mạng khác Chứng tỏ chất tạo cấu trúc ảnh hưởng tới hàm lượng kim loại vào khung mạng Tìm ảnh hưởng nguồn Fe đến trình tổng hợp FeAlPO-5 lựa chọn nguồn sắt tốt để sử dụng Fe axetat, chọn lọc pha tinh thể tốt Kết nghiên cứu cho thấy hàm lượng Fe không ảnh hưởng đến chất kim loại khung mạng FeAlPO-5 Tuy nhiên, hàm lượng Fe gel ban đầu cao (≤ 4%) thúc đẩy hình thành tinh thể hình cầu lớn với đơn vị thể tích ô mạng sở lớn - Khi nghiên cứu độ bền nhiệt xúc tác FeAlPO-5 với hàm lượng 4%Fe, chúng bước đầu đưa kết luận sau: Nhiệt độ bắt đầu tách template khoảng 300oC Các mẫu xúc tác tổng hợp có độ bền nhiệt tốt đến khoảng 600oC Khi nung nhiệt độ 6000C bắt đầu có tượng sập khung số pic phụ không làm ảnh hưởng nhiều tới đặc tính xúc tác Nền vô định hình thấp, pic sắc, nhọn; độ rộng chân pic không thay đổi - Đề tài đưa ảnh hưởng dị kim loại tới đặc trưng xúc tác: dị kim loại không ảnh hưởng tới cấu trúc đặc trưng xúc tác lại ảnh hưởng tới kích thước, hình dạng vật liệu AlPO-5 Cụ thể: CoAlPO-5 có dạng hình que FeAlPO-5 có dạng hình cầu Tuy nhiên kim loại đồng thời vào khung mạng tinh thể thu có hình cầu FeAlPO-5 nhiên không sắc nét rõ ràng Trương Quốc Đạt 91 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT GS TS Đinh Thị Ngọ Hóa học dầu mỏ khí Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 2006 Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng Các trình xử lý để sản xuất nhiên liệu Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 2007 Nguyễn Khánh Diệu Hồng Alumino-photphat, phần 1: phân loại, cấu trúc phương pháp tổng hợp Tạp chí khoa học kỹ thuật Mỏ-Địa chất, số 28, 10/2009, (Chuyên đề Lọc - Hóa dầu), tr 76 – 81 GS TSKH Từ Văn Mặc Phân tích hóa lý Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 2003 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 1999 GS.TS Nguyễn Hữu Phú Cracking xúc tác Nhà xuất Khoa hoc Kỹ thuật 2005 Hoàng Nhâm Hoá học vô cơ, tập 3: nguyên tố chuyển tiếp Nhà xuất giáo dục 2005 Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp hữu – hoá dầu Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội 2006 http://congnghedaukhi.com/Tong-hop-va-su-dung-Ray-phan-tu-SAPO-5cho-phan-ung-Cracking-va-dong-phan-hoa-n-Hexan-t46.html TIẾNG ANH 10 W M Meier, D H Olson Atlas of Zeolite structure types Structure Commision of the International Zeolite Association 1987 11 R J Farrauto, C H Bartholomow Fundamentals of Industrial catalytic process Blackie Academic and Professional 1997 Trương Quốc Đạt 92 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 12 H Van Bekkum, E M Flanigen, P A Jacobs and J C Jansen Introduction to Zeolite Science and Practice Chapter 8: Techiques of zeolite characterization Elvesier, Amsterdam 2001 13 Misook Kang Effect of cobalt incorporated into the framework of SAPO-34 (CoAPSO-34s) on NO removal Journal of Molecular Catalyst A: Chemical 161 (2000), pp 115 – 123 14 Nevenka Rajic, Alenka Ristic, Alain Tue, Venceslav Kaucic A CoPO-34 derived from a triclinic precusor prepared in the presence of HF Zeolites 18 (1997), pp 115 – 118 15 A Frache, B Palella, M Cadoni, R Pirone, P Ciambelli, H.O Pastore, L Marchese Catalytic NOx activity of cobalt and copper ions in microporous MeALPO-34 and MeAPSO-34 Catalysis Today 75 (2002), pp 359 – 365 16 Susan J Hill, Craig D Williams,Catherine V.D Duke The synthesis of high cobalt-containing CoAPO-34”, Zeolites 17 (1996), pp 291 – 296 17 Deepak B Akolekar, Suresh K Bhargava NO and CO adsorption studies on transition metal-exchanged silico-aluminophosphate of type 34 catalyst”, Applied Catalysis A: General, 207 (2001) pp 355 – 365 18 Masashi Inoue, Pongtorn Dhupatemiya, Suphot Phatanasri, Tomoyuki Inui Synthesis course of the Ni-SAPO-34 catalyst for methanol-to-olefin conversion Microporous and Mesoporous Materials 28 (1999), pp 19 - 24 19 Mohamed Elanany, Michihisa Koyama, Nomoji Kubo, Parasuraman Selvam, Akira Miyamoto Periodic density functional investigation of Bronsted acidity in isomorphously substituted chabazite and AlPO-34 molecular sieves Microporous and Mesoporous Materials 71 (2004), pp 51 – 56 20 Gonzalo Gonzales, Cristina Pina, Alfredo Jacas, Manuel Hernandez, Antonio Leyva Synthesis and characterization of ZnAPO-34 molecular sieve with CHA structure” Microporous and Mesoporous Materials 25 (1998), pp 103 – 108 21 Natasa Novak Tusar, Venceslav Kaucic, Silvano Geremia, Gilberto Vlaic A zinc-rich CHA-type aluminophosphate Zeolites 15 (1995), pp 708 – 713 Trương Quốc Đạt 93 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 22 Sung Hwa Jhung, Jin-Ho Lee, Ji Woong Yoon, Jin-Soo Hwang, Sang-Eon Park, Jong-San Chan Selective crystallization of CoAPO-34 and VAPO-5 molecular sieves under microwave irradiation in an alkaline or neutral condition Microporous and Mesoporous Materials 85 (2005), pp 147 – 152 23 P Concepcion, J.M Lopez Nieto, A Mifsud, J Perez-Pariente Preparation and characterization of Mg-containing AFI and chabazite-type materials Zeolites 16 (1996), pp 56 – 64 24 Misook Kang, Chul-Tae Lee Synthesis of Ga-incorporated SAPO-34s (GaAPSO-34) and their catalytic performance on methanol conversion Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 150 (1999), pp 213 – 222 25 Shiguang Li, Guerrero Alvarado, Richard D Noble, John L Falconer Effects of impurities on CO2/CH4 separations through SAPO-34 membranes Journal of Membrane Science 251 (2005), pp 59 – 66 26 Sung Hwa Jhung, Jong-San Chang, Jin Soo Hwang, Sang-Eon Park Selective formation of SAPO-5 and SAPO-34 molecular sieves with microwave irradiation and hydrothermal heating Microporous and Mesoporous Materials 64 (2003), pp 33 – 39 27 A Buchholz, W Wang, A Arnold, M Xu, M Hunger Successive steps of hydration and dehydration of silicoaluminophosphates H-SAPO-34 and HSAPO-37 investigated by in situ CF MAS NMR spectroscopy Microporous and Mesoporous Materials 57 (2003),, pp 157 – 168 28 Ivar M Dahl, R Wendelbo, A Andersen, D Akporiaye, H Mostad, T Fuglerud The effect of crystallite size on the activity and selectivity of the reaction of ethanol and 2-propanol over SAPO-34 Microporous and Mesoporous Materials 29 (1999), pp 159 – 171 29 W Fan, R Li, T Dou, T Tatsumi, B M Weckhuysen Solvent effects in the synthesis of CoAPO-5, -11, -34 molecular sieves Microporous and Mesoporous Materials 84 (2005), pp 116 – 126 30 J Lee, A Wei, K Chao In situ X-ray absorption spectroscopic study on the reducibility of cobalt-containing aluminophosphate molecular sieves Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 203 (2003), pp 165 – 172 Trương Quốc Đạt 94 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 31 L Marchese, A Frache, E Gianotti, G Martra, M Causa, S Coluccia ALPO-34 and SAPO-34 synthesized by using morpholine as templating agent FTIR and FT-Raman sudies of the host-guest and guest-guest interactions within the zeolitic framework Microporous and Mesoporous Materials 30 (1999), pp 145-153 32 Z Nawaz, X Tang, F Wei Hexene catalytic cracking over 30% SAPO-34 catalyst for propylene maximization: influence of reaction conditions and reaction pathway exploration Brazilian Journal of Chemical Engineering Vol 26 (2009), No 04, pp 705 – 712 33 L Marchese, A Frache, G Gatti, S Coluccia, L Lisi, G Ruoppolo, G Russo, H O Pastore Acid SAPO-34 Catalysts for oxidative dehydrogenation of ethane Journal of Molecular Catalysis 208 (2002), pp 479 – 484 34 A Buchholz, W Wang, M Xu, A Arnold, M Hunger Thermal stability and dehydroxylation of Bronsted acid sites in silicoaluminophosphates H-SAPO11, H-SAPO-18, H-SAPO-31, and H-SAPO-34 investigated by multi-nuclear solid-state NMR spectroscopy Microporous and Mesoporous Materials 56 (2002), pp 267 – 278 35 X Wu, M G Abraha, R G Anthony Methanol conversion on SAPO-34: reaction condition for fixed-bed reactor”, Applied Catalysis A: General 260 (2004), pp 63 – 69 36 Misook Kang Methanol conversion on metal-incorporated SAPO-34s (MeAPSO-34s) Journal of Molecular Catalysis 160 (2000), pp 437 – 444 37 Y Ma, N Li, S Xiang Synthesizing pure AlPO-41 phase from the gels containing H3PO3 as the phosphorous source: A new reproducible route Microporous and Mesoporous Materials 86 (2005), pp 329 – 334 38 H Hentit, K Bachari, M.S Ouali, M Womes, B Benaichouba, J.C Jumas Alkylation of benzene and other aromatics by benzyl chloride over ironcontaining aluminophosphate molecular sieves Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 275 (2007), pp 158 – 166 Trương Quốc Đạt 95 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 39 D S Wragg, A M Z Slawin, R E Morris The role of added water in the ionothermal synthesis of microporous aluminum phosphates Solid State Sciences 11 (2009), pp 411 – 416 40 S Cheng, J Tzeng, B Hsu Synthesis and characterization of a novel layered aluminophosphate of kanemite-like structure Chem Matter (1997), pp 1788 – 1796 41 J El Haskouri, M Perez-Cabero, C Guillem, J Latorre, A Beltran, D Beltran, P Amoros Mesoporous aluminum phosphate Journal of Solid State Chemistry 182 (2009), pp 2122 – 2129 42 G Zhu, S Qiu, F Gao, G Wu, R Wang, B Li, Q Fang, Y Li, B Gao, X Xu, O Terasaki Synthesis of aluminophosphate molecular sieve AlPO-11 nanocrystals Microporous and Mesoporous Materials 50 (2001), pp 129 – 135 43 G Sastre, D W Lewis, C R A Catlow Mechanisms of silicon incorporation in aluminophosphate molecular sieves Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 119 (1997), pp 349 – 356 44 G Liu, P Tian, Y Zhang, J Li, L Xu, S Meng, Z Liu Synthesis of SAPO34 templated by diethylamine: crystallization process and Si distribution in the crystals Microporous and Mesoporous Materials 114 (2008), pp 416 – 423 45 F Gianotti, A Frache, S Coluccia, J.M Thomas, T Maschmeyer, L Marchese The identity of titanium centres in microporous aluminophosphates compared with Ti-MCM-41 mesoporous catalyst and titanosilsesquioxane dimer molecular complex: a spectroscopy study Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 204 – 205 (2003), pp 483 – 489 46 I Saadoune, F Cora, C Richard, A Catlow Computational study of the structural and electronic properties of dopant ions in microporous AlPOs Acid catalytic activity of divalent metal ions J Phys Chem B 107 (2003), pp 3003 – 3011 Trương Quốc Đạt 96 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 47 E Gianotti, M Vishnuvarthan, G Berlier, L Marchese, S Coluccia FTIR sudy of Cobalt containing aluminophosphates with chabasite like structure by using CO and NO as molecular probes Catal Lett 133 (2009), pp 27 – 32 48 N A Khan, J H Park, S H Jhung Phase-selective synthesis of a silicoaluminophosphate molecular sieve Materials Research Bulletin 45 (2010), pp 377 – 381 49 S H Jhung, J H Lee, J Chang Crystal size control of transition metal ionincorporated aluminophosphate molecular sieve: Effect of ramping rate in the syntheses Microporous and Mesoporous Materials 112 (2008), pp 178 – 186 50 B Chen, Y Huang Dry gel conversion synthesis of SAPO- and CoAPObased molecular sieves by using structurally related preformed AlPO presursor as the starting materials Microporous and Mesoporous Materials 123 (2009), pp 71 – 77 51 L E Iton, I Choi, J A Desjardins and V A Maroni Stabilization of Co (III) in aluminophosphate molecular sieve frameworks Zeolite, 1989, Vol 9, pp 535 – 538 52 M Bhagwat, C V V Satyanarayana and V Ramaswamy Synthesis ans structural characterizatin of AlPO4-18 and magnesium and zinc substitued AlPO4-18 Bull Catal Soc India, (2003), pp 60 – 67 53 G Sankar and J M Thomas In situ combined X-ray absorption spectroscopic and X-ray diffractometic sudies of solid catalyst Topics in Catalysis (1999), pp – 21 54 M Vilaseca, S Mintova, K Karaghiosoff, T H Metzger, T Bein AlPO4-18 synthesized from colloidal precusors and its use for the preparation of thin films Applied Surface Science 226 (2004), pp – 55 M Vilaseca, C Yague, J Coronas, J Santamaris Development of QCM sensors modified by AlPO4-18 films Sensors and Actuators B 117 (2006), pp 143 – 150 Trương Quốc Đạt 97 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 56 J Janchen, M P J Peeters, J W de Haan, L J M van de Ven and J H C van Hoof Adsorption calorimetric measurements and 27Al DOR NMR sudies on the molecular sieve AlPO4-18 J Phys Chem 1993, 97, pp 12042 – 12046 57 S Coluccia, E Gianotti, L Marchese Innovative nanoporous materials: metal-aluminophosphate Materials Science and Engineering C 15 (2001), pp 219 – 229 58 Nevenka Rajic Open-framework aluminophosphates: synthesis, characterirazation and transition metal modifications J Serb Chem Soc 70 (3) (2005), pp 371 – 379 59 X Ren, S Komarneni, D M Roy The role of gel chemistry in synthesis of aluminophosphate molecular sieves Zeolites Vol 11 (1991), pp 142 – 148 60 J Yu, R Xu Insight into the construction of open-framework aluminophosphates Chem Soc Rev., 2006, 35 pp 593 – 604 61 L Zhou, J Xu, H Miao, X Li, F Wang Synthesis of FeCoMnAPO – molecular sieve and catalytic activity in cyclohexane oxidatin by oxygen Catalysis Letters Vol 99, Nos 3-4, February 2005, pp 231 – 234 62 M Hochtl, A Jentys, H Vinek Acidity of SAPO and CoAPO molecular sieves and their activity in the hydroisomerization of n – heptane Microporous and Mesoporous Materials 31 (1999), pp 271 – 285 63 J Wu, B Wen Kinetic study of Ethane Oxydehydrogenation over AlPO – Ind Eng Chem Res 1993, 32, pp 2987 – 2990 64 J Wang, J Song, C Yin, Y Ji, Y Zou, F S Xiao Tetramethylguadine – templated synthesis of aluminophosphate – based microporous crystals with AFI – structure type Microporous and Mesoporous Materials 117 (2009), pp 561 – 569 Trương Quốc Đạt 98 ... chất xúc tác cho phản ứng alkyl hóa, phản ứng cracking…Chính nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác sở AlPO mang tính khoa học thực tiễn cao Trong luận văn tập trung nghiên cứu phương pháp tổng hợp. .. 49  CHƯƠNG – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54  3.1 Ảnh hưởng chất tạo cấu trúc đến đặc trưng xúc tác AlPO-5 54  3.1.1 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác XRD: .56  3.1.2 Nghiên cứu hình dạng, kích... hình vào khung mạng AlPO: 74  3.2.1 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc XRD .75  3.2.2 Nghiên cứu hình dạng kích thước hạt xúc tác SEM 77  3.3 Ảnh hưởng hàm lượng Fe đến đặc trưng xúc