3.1.2. Nghiên cứu hình dạng, kích thước tinh thể bằng ảnh hiển vi điện tử quét SEM: SEM:
Ảnh hiển vi điện tử của các mẫu xúc tác được đưa ra trong các hình 3.3 và 3.4. Hình 3.3 và 3.4 cho thấy sự khác biệt của các mẫu FeAlPO-5 tổng hợp được với các chất tạo cấu trúc khác nhau. Cụ thể: tất cả các mẫu FeAlPO-5 tổng hợp được đều là bao gồm các tinh thể hình cầu với kích thước tinh thể khác nhau, không đồng đều; tạm gọi là "tinh thể cầu lớn" và "tinh thể cầu nhỏ".
Trương Quốc Đạt 58
Hình 3.3 Ảnh SEM của FeAlPO-5 với chất tạo cấu trúc TEA ở các độ
phóng đại khác nhau.
Hai kích thước hạt có thể phân biệt trong ảnh SEM là:
- “Tinh thể cầu lớn” cỡ 30µm có thểđược nhìn thấy trong (a) và (d) - “Tinh thể cầu nhỏ” cỡ 15µm ở (b) và (c)
Trong ảnh SEM của mẫu A và D sử dụng chất tạo cấu trúc TEAOH và DPEA, quan sát thấy một số tinh thể nhỏ với hình dạng lục giác, tạm gọi là "tinh thể lục giác nhỏ". Lý do mà các hạt "tinh thể lục giác nhỏ" được tìm thấy trong mẫu A và D nhưng lại không xuất hiện ở mẫu B và C được giải thích là do các chất tạo cấu trúc khác nhau gây nên. Các chất tạo cấu trúc khác nhau sẽảnh hưởng đến sự phát triển của tinh thể; ví dụ với chất tạo cấu trúc và điều kiện nhiệt độ, thời gian, pH này thì xu hướng ưu tiên tạo thành hình thái tinh thể loại này nhưng với một số điều kiện khác thì không.
Qua việc nghiên cứu phổ XRD ở trên, chúng tôi không thấy có sự xuất hiện của pha tạp; do đó những "lục giác nhỏ" chính là những tinh thể FeAlPO-5 nhưng
Trương Quốc Đạt 59 với hình thái tinh thể khác nhau với các hạt FeAlPO-5 cầu khác. Nhìn chung, các tinh thể hình cầu có kích thước ∼ 20-30 µm chiếm phần lớn khi ta quan sát các ảnh SEM của các mẫu xúc tác đã tổng hợp. Thỉnh thoảng có xuất hiện các hạt lục giác nhỏ.
Sử dụng phương pháp EDX để xác định thành phần hóa học của các mẫu tổng hợp được, chúng tôi thu được các kết quả được tổng hợp lại trong bảng 3.3. Phân tích thành phần hóa học được tiến hành tại các hạt tinh thể và tập hợp hạt tinh thểđể
lấy số liệu trung bình. Đối với các hạt tinh thể khác nhau, chúng tôi tiến hành xác
định thành phần hóa học của các hạt tinh thể có cùng kích thước, sau đó lấy giá trị
trung bình.
Bảng 3.3 Tính chất của xúc tác FeAlPO-5 được tổng hợp với các template khác nhau
Tính chất
Thành phần hóa học của mẫu FeAlPO- 5 đã tổng hợp được qua phổ EDX
Tên mẫu O P Al Fe Kích thước tinh thể, µm (SEM) A/TEAOH “tinh thể cầu lớn” 2.91 0.95 0.82 0.033 ∼25µm A/TEAOH “tinh thể cầu nhỏ” 3.36 0.82 0.72 0.027 ∼15µm A/TEAOH “tinh thể lục giác nhỏ” 2.91 0.94 0.85 0.0093 ∼1.5- 2.0µm B / TEA “tinh thể cầu lớn” 2.90 0.96 0.80 0.037 ∼30µm B / TEA “tinh thể cầu nhỏ” 3.64 0.72 0.67 0.024 ∼15µm C / MCHA “tinh thể cầu lớn” 3.8 0.80 0.67 0.035 ∼30µm C / MCHA “tinh thể cầu nhỏ” 3.54 0.78 0.72 0.015 ∼10µm D / DPEA “tinh thể cầu lớn” 3.55 0.74 0.70 0.026 ∼20µm D / DPEA “tinh thể cầu 3.63 0.71 0.69 0.024 ∼15µm
Trương Quốc Đạt 60 nhỏ”
D / DPEA “tinh thể lục giác nhỏ”
3.60 0.75 0.70 0.01 ∼8µm
Từ thành phần hóa học của các hạt AlPO bằng phương pháp EDX có thể thấy phần mol của Al+Fe xấp xỉ với P trong tất cả các mẫu. Dựa trên nghiên cứu của các nhà khoa học đi trước, điều này có nghĩa là đã có sự thế Fe vào khung mạng ở vị trí của Al [3,15,53]. Tinh thể "lục giác nhỏ" được tìm thấy trong mẫu FeAlPO-5 với chất tạo cấu trúc TEAOH và DPEA có xu hướng chứa hàm lượng Fe thấp hơn nhiều so với các tinh thể hình cầu. Do đó các biến đổi về hình dạng tinh thể có thể được giải thích vì hàm lượng của các nguyên tử kim loại trong tinh thể khác nhau dẫn đến hạt xúc tác tạo thành có hình thái khác nhau.
Một câu hỏi đặt ra là tại sao hàm lượng kim loại trong các tinh thể lại khác nhau? Điều này có thể được giải thích như sau: mặc dù hỗn hợp phản ứng được khuấy 2h để tạo gel đồng nhất trước khi kết tinh nhưng thành phần hóa học chúng phụ thuộc phần lớn vào vị trí của chúng trong autoclave là bình kết tinh. Vì kết tinh bằng phương pháp thủy nhiệt, áp suất tự sinh trong bình kết tinh hoạt động theo phương pháp truyền nhiệt, dẫn đến hiện tượng không đồng nhất nhiệt độ trong autoclave. Đó có thể là lý do dẫn đến nồng độ Fe khác nhau tại các vị trí khác nhau trong bình. Vị trí hàm lượng Fe thấp dẫn đến xuất hiện các hạt thứ cấp và tạo thành các hạt tinh thể hình lục giác, còn vị trí mà hàm lượng Fe lớn sẽ là điều kiện thuận lợi cho việc hình thành các tinh thể hình cầu lớn.
Trương Quốc Đạt 61
Hình 3.4 Ảnh SEM của FeAlPO-5 với template DPEA ở các độ phóng
đại khác nhau. Ba kích thước hạt có thể phân biệt: 1) "hình cầu lớn" cỡ 20µm thấy trong (a), (b) và (c); 2) "hình cầu nhỏ" cỡ 15µm ở (a) và (b); 3) "lục giác nhỏ" cỡ 8µm được nhìn thấy ở (d) và (e).
Như vậy, cấu trúc và hình dạng của FeAlPO-5 phụ thuộc vào thành phần gel của mẫu, nhiệt độ kết tinh và thời gian phản ứng thủy nhiệt xảy ra. Vì vậy, để sử
dụng FeAlPO-5 trong lĩnh vực nghiên cứu hay làm chất xúc tác thì các thông số
tổng hợp này phải được kiểm soát chặt chẽ, cẩn thận. Để có những thông tin cụ thể
hơn về ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc đến tâm hoạt tính của FeAlPO-5, cụ thể ở đây là tâm Fe, chúng tôi sử dụng phổ hấp thụ X-ray EXAFS.
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});