Trương Quốc Đạt 50 Khi chiếu chùm tia X vào mẫu, bức xạ điện từ tương tác với các lớp electron trong nguyên tử. Các tia bức xạ sẽ bị tán xạ bởi các điện tử hoặc hấp thụ, kích thích các điện tửđó. Ở một mức năng lượng xác định mà sự hấp thụ tăng mạnh và tạo ra mức hấp thụ. Các mức như vậy xuất hiện khi năng lượng của các photon đến đủ gây ra sự kích thích các electron lớp trong cùng lên trạng thái liên tục, ví dụ như tạo ra các quang điện tử. Do đó, năng lượng của các tia bức xạ bị hấp thụ ở những mức này tương ứng với năng lượng liên kết của các electron ở các lớp K, L, M…của các nguyên tử hấp thụ.
Hình 2.3 Tương tác giữa chùm tia X và vật chất
Một phổ hấp thụ tia X chia thành 4 phần. Mỗi phần đưa ra những thông tin khác nhau về vật liệu.
- Trước ngưỡng Pre-edge (E < Eo)
- Hấp thụ tia X với cấu trúc gần ngưỡng (X-ray absorption near edge structure – XANES), với năng lượng của chùm tia X-ray đến là E = Eo ± 10 eV
- Hấp thụ tia X với cấu trúc tinh thể gần ngưỡng (Near edge X-ray absorption fine structure – NEXAFS), năng lượng ở trong khoảng ở trên mức edge 10 eV
đến 50 eV
- Hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi được mở rộng (Extended X-ray absorption fine structure – EXAFS), với mức năng lượng từ 50 eV đến 1000 eV.
Ở trước ngưỡng, mức năng lượng tăng từ mức này sang mức khác trong một nguyên tử ở trạng thái kích thích. Và đây là lí do tại sao thường gọi mức trước
Trương Quốc Đạt 51 ngưỡng pre-edge là hấp thụđiện tử. Peak thu được ở pre-edge là sự phân biệt giữa các số phối trí 4 và số phối trí 8 của các kim loại chuyển tiếp. Nói cách khác, chiều cao và vị trí của các pre-edge liên quan đến số phối trí của kim loại. Cấu trúc near- edge XANES của phổ hấp thụ tia X rất nhạy với số phối trí và trạng thái oxi hóa, cấu tạo lớp electron của nguyên tử cũng như là môi trường bên trong nguyên tử đó. Vì vậy, phổ XANES có thể sử dụng để xác định môi trường hóa học đặc trưng cho các nguyên tố. Không cần quá trình chuẩn bị mẫu và chùm tia X tương tác với nguyên tử ở bất cứ trạng thái nào (rắn, lỏng hay khí). Phổ X-ray gần ngưỡng (XANES) là phương pháp hữu ích để phân tích trạng thái hóa học trong các mẫu phức tạp như hỗn hợp. NEXAFS có ứng dụng với các phân tử hấp phụ hóa học trên các bề mặt. Thông tin liên quan đến sựđịnh hướng của phân tử có thể suy ra từ sự
phụ thuộc vào sự phân cực. NEXAFS rất nhạy với các góc liên kết, còn EXAFS liên quan đến khoảng cách nội nguyên tử.
Chùm tia X hẹp đơn sắc có cường độ I0 đi qua mẫu có bề dày x thì cường độ
tia X sau khi đi qua mẫu là I được xác định theo phương trình: ln (I0/I) = µd
Trong đó:
µ: hệ số hấp thụ tuyến tính, phụ thuộc vào từng loại nguyên tử và khối lượng riêng của vật liệu khảo sát.
d: chiều dày mẫu
Khi đo phổ hấp thụ tia X, I và I0 phụ thuộc vào bước sóng λ hay năng lượng E của tia X. Trong XAFS, tập trung vào sự thây đổi độ hấp thụ theo năng lượng E, chứ không phải là chiều dày mẫu. Do đó, có thể sử dụng trực tiếp giá trị µd (E).
Sự hấp thụ xác định được là kết quả của các quá trình khác nhau vì tia X tương tác với vật chất theo nhiều cách khác nhau.
Để xảy ra sự ion hóa, năng lượng của chùm tia X phải lớn hơn năng lượng liên kết của các electron. Điều này tạo ra các mức (edges) trong phổ hấp phụ tia X. Các tia X với năng lượng E nhỏ hơn mức năng lượng ngưỡng E0 (ví dụ như năng lượng liên kết) thì không có sự hấp thụ (nhưng có sự tán xạ). Nhưng E ≥ E0 thì xảy ra hấp thụ rất mạnh. Tùy thuộc vào lớp electron xảy ra sự kích thích, phân biệt các mức (edge) khác nhau:
Trương Quốc Đạt 52 - Hấp thụ bởi các electron ở lớp 1s tương ứng với mức năng lượng K (K edge) - Hấp thụ bởi các electron ở lớp 2s tương ứng với mức năng lượng L1 (L1 edge) - Hấp thụ bởi các electron ở lớp 2p1/2 tương ứng với mức năng lượng L2 (L2
edge)
- Hấp thụ bởi các electron ở lớp 2p3/2 tương ứng với mức năng lượng L3 (L3 edge)
Năng lượng liên kết của các mức lớp electron trong các nguyên tử liên quan trực tiếp đến điện tích hạt nhân nên các vị trí năng lượng là đại lượng đặc trưng cho các nguyên tố.
Phổ hấp thụ tia X của vật chất là hàm năng lượng đặc trưng bởi các bước nhảy
đặc trưng của hệ số hấp thụ, gọi là các mức hấp thụ (absorption edges). Quá trình ion hóa các electron trong nguyên tử là nguyên nhân gây ra sự xuất hiện các mức (edges) này. Các electron này thuộc các lớp bên trong như lớp K, lớp L. Kí hiệu các mức này có thể là K, L3, L2 hoặc L1 tùy theo lớp mức điện tử xảy ra sự ion hóa. Mức năng lượng E0 đặc trưng cho từng nguyên tố vì năng lượng ion hóa phụ thuộc
điện tích hạt nhân va chạm với tia X-ray.
Khi tìm ra các mức hấp phụ tia X và sự chuyển trạng thái electron lên các mức cao do có sự ion hóa, các nhà khoa học đã cải tiến độ phân giải của các thiết bị
quang phổ tia X và chứng minh rằng các mức (edges) này thể hiện cấu trúc tinh thể
(fine structure). Vào đầu thập niên 70 của thế kỷ 20, ứng dụng các bức xạ
synchroton đã cho thấy mối quan hệ giữa sự chuyển mức năng lượng và cấu trúc electron, hình học của mẫu đo. Bức xạ synchroton tạo ra nguồn X-ray có độ nhạy cao với sự phân bố dải phổ rộng, rất lí tưởng cho quang phổ hấp thụ tia X (XAS). Trong khi đó, các ống phát tia X chỉ tạo ra các bước sóng đơn sắc đặc trưng (Kα
hoặc Kβ) có cường độ trung bình và đường nền đa sắc với cường độ yếu. Các máy phát bức xạ synchrorton hiện đại cho phép thực hiện phép đo phân tích phổ tia X với độ phân giải cao. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phổ hấp thụ tia X của cấu trúc tinh thể (X-ray absorption fine structure – XAFS) bao gồm hai phần. XANES (X-ray Absorption Near-edge Structure) bao gồm vùng từ dưới mức E0 10 eV đến trên mức E0 50 eV. Vùng này đặc trưng bởi peak đặc trưng của quá trình hấp phụ. Vùng này lại được chia thành hai vùng nhỏ là
Trương Quốc Đạt 53 pre-edge và trên mức (above the edge). Trong vùng mức năng lượng trên E0 từ 50
đến 1000 eV, xuất hiện các dao động hấp phụ yếu, gọi là “extended X-ray absorption fine structure (EXAFS)”. Sự tán xạ các electron (do sự ion hóa của các nguyên tử hấp thụ) gây ra bởi các nguyên tử xung quanh là nguyên nhân tạo ra các
đặc tính của vùng XANES trên mức (above edge) và vùng EXAFS. Trong XANES, có sự tán xạ đa chiều và mô tả lý thuyết hiện tượng này rất phức tạp. Còn trong vùng EXAFS, chỉ có sự tán xạ đơn lẻ của các electron ở trạng thái kích thích. Do
đó, phương pháp EXAFS cho phép xác định khoảng cách nguyên tử và các số phối trí của các trạng thái nguyên tử hấp thụ. Khoảng cách này có thể là 5 Å. EXAFS là phương pháp xác định các cấu trúc cục bộ. Đây là phương pháp chọn lọc nguyên tố
và không yêu cầu phải có sự sắp xếp có trật tự của các nguyên tố như phương pháp nhiễu xạ tia X.
Các tính chất xuất hiện ở vùng pre-edge có được là do sự chuyển trạng thái của các electron từ các lớp trong lên các vị trí còn trống. Các tính chất này cho biết thông tin về trạng thái điện tử của nguyên tử hấp thụ. Đơn giản nhất là số oxi hóa, thể hiện mối quan hệ với vị trí của mức E0. Khi số oxi hóa tăng thì giá trị pre-edge và E0 tăng. Hình dáng và cường độ của pre-edge cho biết các thông tin chi tiết hơn về cấu trúc hình học và điện tử.
2.2.5.2. Ứng dụng của EXAFS:
Phân tích dữ liệu của phổ hấp thụ tia X cung cấp cho ta các thông tin sau: - Cho biết khoảng cách giữa tâm kim loại và các nguyên tử lân cận, từđó biết
được trạng thái của tâm kim loại (vi dụ: trạng thái oxi hóa của tâm oxy hóa khử trong khung tinh thể aluminophotphat)
- Số nguyên tử lân cận
- Bản chất các nguyên tử lân cận
- Sự thay đổi số phối trí cua nguyên tử trung tâm khi thay đổi các điều kiện thí nghiệm
EXAFS đưa ra các thông tin về các khoảng cách liên phân tử và số phối trí của nguyên tử. Từđó, có thể phỏng đoán về kích thước hạt cũng như hình thái của tinh thể.
Trương Quốc Đạt 54 Một ứng dụng điển hình của kỹ thuật EXAFS là xác định môi trường cục bộ
của các cation không nằm trong khung mạng tinh thể hoặc cấu trúc của các phần tử
“guest” như các nhóm kim loại hoặc các phân tử vô cơ.
Một ứng dụng khác của EXAFS là giải thích sự biến dạng của khung tinh thể. Các nguyên tử của khung mạng ở dạng tứ diện như: Al, Si và P hoặc là Zn, Ga, Ge thường bị biến dạng ở các tâm kết tinh của khung mạng, dẫn đến việc xác định chiều dài liên kết T-O hoặc số phối trí rất khó khăn. EXAFS không chỉ khảo sát môi trường cục bộ của nguyên tố mà còn phân tích khoảng cách nguyên tử và số phối trí liên kết quanh các nguyên tử này.
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Các mẫu xúc tác đã tổng hợp, trước tiên được đem đi tiến hành nghiên cứu xác
định đặc trưng cấu trúc ban đầu bằng các phương pháp phân tích hóa lí như: nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét SEM, ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM.