Để nghiên cứu FeAlPO-5 với hàm lượng Fe khác nhau chúng tôi sử dụng trietylamin (TEA) làm chất tạo cấu trúc. Điều kiện tổng hợp của các mẫu được tóm tắt trong bảng 3.8.
Bảng 3.8 Các điều kiện tổng hợp FeAlPO-5 với hàm lượng Fe khác nhau
Điều kiện tổng hợp
Tên mẫu Phần mol của gel Nhiệt độ
(oC) Thời gian (h) Gel pH
Trương Quốc Đạt 79 :0.8TEA:25H2O
1%FeAlPO-5 0.01Fe: 0.99Al :1.5H3PO4 : 0.8TEA:25H2O 165oC 5 ∼ 6.0 0.1%FeAlPO-5 0.001Fe:0.999Al :1.5H3PO4:0.8TEA:25H2O 165 oC 5 ∼ 6.0 3.3.1. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc bằng XRD
Phổ XRD của mẫu xúc tác FeAlPO-5 với hàm lượng Fe khác nhau được đưa ra trong hình 3.17. Từ hình 3.17 ta thấy tất cả các mẫu tổng hợp được đều xuất hiện các pic đặc trưng của FeAlPO-5 và không có pha lạ chứng tỏ mẫu tổng hợp được ở
dạng tinh khiết. Tuy nhiên, mẫu FeAlPO-5 với 4%Fe (a) trong gel tổng hợp có nền vô định hình thấp nhất, các pic sắc, nhọn hơn; điều đó chứng tỏ các hạt xúc tác tạo thành có độ tinh thể cao hơn ở mẫu này.
Hình 3.17 XRD của mẫu FeAlPO-5 tổng hợp được với hàm hượng Fe khác nhau. (a): 4% Fe, (b): 1%Fe, (c): 0.1% Fe
Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của 2 mẫu 1% FeAlPO-5 và 0,1% FeAlPO-5
được đưa ra trong hình 3.18 và 3.19. Ảnh hiển vi điện tử của mẫu 4% Fe đã được giới thiệu trong hình 3.16 (b). Như các nhận xét trước của chương này, các mẫu FeAlPO-5 được tổng hợp với chất tạo cấu trúc TEA là tập hợp các hạt có dạng hình cầu, nhưng kích thước tinh thể khác nhau. Tuy nhiên, trong phần này chúng ta chỉ
Trương Quốc Đạt 80 Kích thước hạt của mẫu FeAlPO-5 với hàm lượng Fe khác nhau được tóm tắt trong bảng 3.8. Khi phân tích thành phần cấu tử trong các mẫu tổng hợp ta thấy thành phần của 3 mẫu không giống nhau; đặt biệt là ta thấy phần mol Fe trong sản phẩm thấp hơn một chút so với gel ban đầu; tức là các ion Fe không thay thế hết vào khung mạng hoàn toàn mà còn lại một ít trong dung dịch và bị rửa trôi khi rửa mẫu. Tuy nhiên phần Fe chưa thế này rất ít.
Bảng 3.10 cho thấy các thông số mạng và thể tích mạng của mẫu tổng hợp và của AlPO-5 tinh khiết (chuẩn) [3]. Từ bảng 3.9 ta thấy tỷ lệ mol của Al trong sản phẩm so với trong gel thấp hơn và thể tích mạng của FeAlPO-5 lớn hơn so với AlPO-5 chuẩn. Điều đó đã chứng tỏ có sự thay thế của Fe vào khung mạng AlPO-5. Thành phần hóa học của các mẫu được xác định từ phương pháp EDX.
Bảng 3.9 Tính chất của các mẫu FeAlPO-5 đã tổng hợp được với hàm lượng Fe khác nhau.
Tính chất
Thành phần hóa học của AlPO-5 từ EDX Tên mẫu O P Al Fe Kích thước tinh thể, µm (SEM) 4%FeAlPO-5 hạt nhỏ 2.90 0.96 0.80 0.037 ∼15µm 4%FeAlPO-5 hạt lớn 3.36 0.82 0.72 0.027 ∼25µm 1%FeAlPO-5 3.35 0.87 0.70 0.016 ∼10µm 0.1%FeAlPO-5 3.69 0.73 0.70 0.006 ∼10µm
Bảng 3.10 Các thông số mạng của FeAlPO-5 từ phổ XRD qua phần mềm CELREF. Tên mẫu a(Å) c(Å) Thể tích mạng (Å3) Mẫu AlPO-5 chuẩn 13.61 8.54 1369.9 4%FeAlPO-5 13.81 8.44 1394.3 1%FeAlPO-5 13.71 8.45 1376.9 0.1%FeAlPO-5 13.68 8.47 1372.9
Trương Quốc Đạt 81 So với mẫu AlPO-5 chuẩn thì các mẫu tổng hợp được có thông số mạng a lớn hơn còn thông số mạng c lại nhỏ hơn. Hàm lượng Fe tăng dẫn đến thể tích ô mạng cơ sở tăng; điều đó chứng tỏ khi hàm lượng Fe tăng (trong nghiên cứu này nhỏ hơn 4%) thì ion Fe thế vào vị trí của ion Al trong khung mạng tốt hơn.
Tuy nhiên nếu hàm lượng kim loại, ở đây là Fe, mà tăng quá dẫn đến biến dạng khung ô mạng, và đến một giới hạn nhất định có thể gây sập hoặc chuyển pha tinh thể. Trong nghiên cứu này chúng tôi tập trung nghiên cứu hàm lượng Fe từ 0.1-4%
để cho phù hợp với một số phản ứng hóa học. Trong những nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sẽ tăng hàm lượng Fe lên. Tuy nhiên một số nghiên cứu trước đây cho rằng hàm lượng cao nhất của Fe chỉ là 10%, trên 10% sẽ gây ra sự giãn khung mạng quá mức gây sập một phần khung mạng.
3.3.2. Nghiên cứu kích thước, hình dạng hạt xúc tác bằng SEM
Để đánh giá kích thước, hình dạng hạt xúc tác, chúng tôi tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các mẫu xúc tác tổng hợp được. Kết quảđược thể hiện trên hình 3.18; 3.19.
(a) (b)
Hình 3.18 Ảnh SEM của FeAlPO-5 được tổng hợp với 1% Fe. (a) Đơn tinh thể∼10µm.
Trương Quốc Đạt 82
Hình 3.19 Ảnh SEM của FeAlPO-5 được tổng hợp với 0.1%Fe ở các độ
phóng đại khác nhau. Các đơn tinh thểđược tìm thấy khoảng 10µm.
Kết quả bước đầu từ phổ XRD và SEM cho thấy hàm lượng Fe trong gel ban
đầu đã ảnh hưởng đến kích thước tinh thể, hàm lượng Fe cao (trong nghiên cứu này ≤ 4%) sẽưu tiên sự hình thành các tinh thể hình cầu lớn hơn với thể tích ô mạng cơ
sở lớn hơn. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.3.3. Khảo sát độ bền nhiệt của xúc tác FeAlPO-5
Độ bền nhiệt của FeAlPO-5 có thểđược đánh giá khi sử dụng phổ XRD trong dòng trong suốt quá trình nung các mẫu.
Hình 3.20 là tập hợp các phổ XRD trong dòng của FeAlPO-5 với chất tạo cấu trúc TEA ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau. Quan sát hình 3.25 ta thấy có một số
thay đổi nhỏ trong các phổ XRD. Nguyên nhân của những thay đổi đó là do sự loại bỏ các chất tạo cấu trúc trong quá trình nung.
- Ở nhiệt độ dưới 3000C các vị trí pic cao nhất không có sự thay đổi nhiều; điều
đó chứng tỏ dưới nhiệt độ này không có thay đổi gì trong khung mạng của vật liệu cả.
- Khi tăng nhiệt độ lên khoảng 3000C thì sự thay đổi rõ ràng hơn; cụ thể: các pic cao thì cao, nhọn và sắc hơn; điều đó chứng tỏ tạo nhiệt độ này template bắt
đầu bị loại ra khỏi mẫu xúc tác bắt. Không có xuất hiện các pha hay pic lạ nào,
điều đó chứng tỏ pha tinh thể không bị ảnh hưởng, không bị mất đi, không bị
Trương Quốc Đạt 83 - Sựổn định này duy trì đến nhiệt độ khoảng 5500C.
Hình 3.20 Phổ XRD của FeAlPO-5 với chất tạo cấu trúc TEA ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau.
Phổ XRD của mẫu FeAlPO-5 chưa nung và nung ở 5500C và 6000C được cho
ở dưới đây.
Hình 3.21 Phổ XRD của mẫu FeAlPO-5 chưa nung
550 550
Trương Quốc Đạt 84
Hình 3.22 Phổ XRD của mẫu FeAlPO-5 nung ở 5500C
Hình 3.23 Phổ XRD của mẫu FeAlPO-5 nung ở 6000C
Từ các phổ XRD thu được ta có thểđưa ra các nhận xét sau:
Các mẫu xúc tác tổng hợp được có độ bền nhiệt khá tốt đến khoảng 600oC. Khi nung quá nhiệt độ 600oC bắt đầu có hiện tượng sập khung 1 số pic phụ không làm
ảnh hưởng nhiều tới đặc tính của xúc tác. Nền vô định hình vẫn thấp, pic vẫn sắc, M5/FeAlPO-5 (550oC)
Trương Quốc Đạt 85 nhọn; độ rộng chân pic cũng không thay đổi. Nhiệt độ bắt đầu tách template là khoảng 300oC.
Điều này cho thấy khi sử dụng xúc tác này không nên sử dụng cho những phản
ứng trên 600oC. Nhiệt độ tối đa nên dùng khoảng 550oC.
3.4. Ảnh hưởng của dị kim loại đến các tâm hoạt tính
Để nghiên cứu AlPO-5 với sự ảnh hưởng của các dị kim loại khác nhau chúng tôi sử dụng 2 nguồn kim loại khác nhau đó là Co axetat và Fe axetat. Điều kiện tổng hợp của các mẫu được tóm tắt trong bảng 3.11. M5 chính là mẫu được tổng hợp từ
phần trước và giới thiệu lại trong phần này.
Bảng 3.11 Tổng hợp AlPO-5 với các dị kim loại khác nhau
Điều kiện tổng hợp
Tên mẫu Phần mol của gel Nhiđộ ệt (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(oC) Thời gian (h) Gel pH
M3/CoAlPO-5 0.04Co : 0.96Al :1.5H3PO4 : 0.8TEA
:25H2O 165
oC 5 ∼ 6.0 M5/FeAlPO-5 0.04Fe : 0.96Al :1.5H3PO4 : 0.8TEA
:25H2O
165oC 5 ∼ 6.0 M7/CoFeAlPO-5 0.02Co : 0.02Fe : 0.96Al :1.5H3PO4 :
0.8TEA :25H2O
165oC 5 ∼ 6.0 Bằng cách nghiên cứu phổ XRD, chụp SEM, TEM ta có thể xác định được những thông tin về cấu trúc, độ tinh thể và kích thước tinh thể của các mẫu AlPO-5 tổng hợp được ở các điều kiện khác nhau.
3.4.1. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng XRD
Để đánh giá sự xuất hiện pha tinh thể AlPO-5 trong vật liệu thu được ta dùng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) với góc quét 2θ = 50÷450. Phổ XRD của M3, M5 và M7 được thể hiện trên hình 3.24; 3.25 và 3.26.
Trương Quốc Đạt 86
Hình 3.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của CoAlPO-5
Trương Quốc Đạt 87
Hình 3.26 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của CoFeAlPO-5
- Kết quả phổ XRD đã xuất hiện các pic đặc trưng cho tinh thể AlPO-5 tại các góc 2θ tương ứng, chứng minh sự tồn tại của tinh thể AlPO-5 trong mẫu tổng hợp. Các pic thu được có đỉnh pic nhọn và sắc nét, đường nền vô định hình thấp chứng tỏ AlPO-5 thu được có độ tinh thể cao.
- Kết quả tính toán từ phổ XRD cho thấy tinh thể AlPO-5 của 2 mẫu thu được có thông số mạng a = 13.7104Å, b = 13.7104Å, c = 8.4616Å, alpha = 90°, beta = 90°, gamma = 120° tương đương nhau nhưng thấp hơn so với phổ
chuẩn; điều đó chứng tỏ hàm lượng Co và Fe thay thế vào khung mạng tương
đương nhau.
- So sánh phổ XRD của mẫu CoAlPO-5 với FeAlPO-5 ta thấy nền vô định hình của mẫu Co thấp hơn mẫu Fe chứng tỏđộ tinh thể của mẫu Co cao hơn.
Độ rộng chân pic và độ sắc, nhọn pic của 2 mẫu tương đương nhau. Hai mẫu
đều không thấy pic lạ do đó mẫu thu được tương đối tinh khiết.
- Kết quả XRD cho thấy dị kim loại không ảnh hưởng nhiều tới cấu trúc đặc trưng ban đầu của xúc tác.
- Để quan sát hình dạng và kích thước của tinh thể AlPO-5 chúng tôi tiến hành phân tích các mẫu đã tổng hợp được bằng phương pháp SEM, TEM.
Trương Quốc Đạt 88 Như các nhận xét trước, hình dạng hạt tinh thể là hình cầu với kích thước khác nhau. Theo nhận xét từ kết quả XRD ta thấy hàm lượng Fe và Co thay thế vào khung mạng là tương đương nhau nhưng khi quan sát kỹ ảnh hiển vi điện tử quét SEM ta thấy hình thái của các hạt xúc tác rất khác nhau.
Từ kết quả SEM của CoAlPO-5 và FeAlPO-5 (hình 3.27) chúng tôi thấy hình dạng và kích thước của CoAlPO-5 chưa rõ ràng để có thể so sánh. Còn với FeAlPO- 5 thì các hạt tinh thểđã rõ ràng ở dạng hình cầu. Vì vậy, chúng tôi tiến hành chụp
ảnh TEM của mẫu xúc tác CoAlPO-5 và CoFeAlPO-5 để có sự đối chiếu, kết quả được thể hiện trên hình 3.28.
(c)
Hình 3.27 Ảnh SEM của CoAlPO-5 (a), FeAlPO-5 (b) và CoFeAlPo-5 (c)
Kết quả TEM cho thấy CoAlPO-5 có dạng búi que còn FeAlPO-5 có dạng hình cầu. Điều thú vị là mẫu CoFeAlPO-5 có dạng hình cầu giống như FeAlPO-5 tuy
Trương Quốc Đạt 89 nhiên thì kích thước hạt nhỏ hơn FeAlPO-5 nhiều. Đây là một điều thú vị mà chúng tôi sẽ tiếp tục nghiên cứu trong thời gian tới. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Từ việc phân tích các kết quả đo được bằng phương pháp XRD, SEM, TEM, chúng tôi đưa ra được kết luận chung cho các mẫu chúng tôi tổng hợp được như
sau: tuy rằng dị kim loại không ảnh hưởng tới cấu trúc đặc trưng của xúc tác nhưng nó lại ảnh hưởng tới kích thước, hình dạng của vật liệu AlPO-5. Dị kim loại khác nhau sẽ dẫn tới hình thái tinh thể có thể khác nhau nhiều mặc dù kết quả XRD cho thấy ta luôn thu được một pha tinh thể duy nhất. Để có thể nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của dị kim loại đến các tâm hoạt tính, chúng tôi sẽ tiếp tục sử dụng XANES/EXAFS trong thời gian tới để có những thông tin cụ thể hơn. Đây cũng là hướng nối tiếp của đề tài trong tương lai.
Trương Quốc Đạt 90
Trương Quốc Đạt 91
KẾT LUẬN
Đã tổng hợp thành công AlPO-5 và đi vào nghiên cứu các yếu tốảnh hưởng tới xúc tác như :
- Tìm ra được sự ảnh hưởng của các chất tạo cấu trúc khác nhau tới quá trình tổng hợp FeAlPO-5. Chất tạo cấu khác nhau ảnh hưởng đến cơ chế sự phát triển của tinh thể: một số template tạo điều kiện thích hợp cho các hạt thứ
cấp, và một số thì không. Điều này dẫn đến sự khác nhau của kích thước tinh thể và hình dạng tinh thể. Hơn nữa, từ các chất tạo cấu trúc khác nhau, chúng tôi có được tinh thể với các thông số mạng khác nhau và đơn vị thể tích mạng khác nhau. Chứng tỏ các chất tạo cấu trúc ảnh hưởng tới hàm lượng kim loại thế vào khung mạng.
- Tìm ra được sự ảnh hưởng của nguồn Fe đến quá trình tổng hợp FeAlPO-5 và đã lựa chọn được nguồn sắt tốt nhất để sử dụng là Fe axetat, khi đó sự
chọn lọc pha tinh thể là tốt nhất.
- Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng Fe không ảnh hưởng đến bản chất của kim loại trong khung mạng FeAlPO-5. Tuy nhiên, hàm lượng Fe trong gel ban đầu cao (≤ 4%) sẽ thúc đẩy sự hình thành các tinh thể hình cầu lớn với một đơn vị thể tích ô mạng cơ sở lớn hơn.
- Khi nghiên cứu độ bền nhiệt của xúc tác FeAlPO-5 với hàm lượng 4%Fe, chúng bước đầu đưa ra kết luận như sau: Nhiệt độ bắt đầu tách template là khoảng 300oC. Các mẫu xúc tác tổng hợp được có độ bền nhiệt khá tốt đến khoảng 600oC. Khi nung ở nhiệt độ 6000C bắt đầu có hiện tượng sập khung 1 số pic phụ nhưng cũng không làm ảnh hưởng nhiều tới đặc tính của xúc tác. Nền vô định hình vẫn thấp, pic vẫn sắc, nhọn; độ rộng chân pic cũng không thay đổi.
- Đề tài cũng đưa ra được ảnh hưởng của dị kim loại tới đặc trưng xúc tác: tuy dị kim loại không ảnh hưởng tới cấu trúc đặc trưng của xúc tác nhưng nó lại
ảnh hưởng tới kích thước, hình dạng của vật liệu AlPO-5. Cụ thể: CoAlPO-5 có dạng hình que còn FeAlPO-5 có dạng hình cầu. Tuy nhiên nếu thế 2 kim loại này đồng thời vào khung mạng thì tinh thể thu được vẫn có hình cầu như
Trương Quốc Đạt 92
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT
1 GS. TS Đinh Thị Ngọ. Hóa học dầu mỏ và khí. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 2006.
2 Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Các quá trình xử lý để sản xuất nhiên liệu sạch. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 2007
3 Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Alumino-photphat, phần 1: phân loại, cấu trúc và các phương pháp tổng hợp. Tạp chí khoa học kỹ thuật Mỏ-Địa chất, số 28, 10/2009, (Chuyên đề Lọc - Hóa dầu), tr. 76 – 81.
4 GS. TSKH Từ Văn Mặc. Phân tích hóa lý Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 2003.
5 Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà. Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 1999.
6 GS.TS Nguyễn Hữu Phú. Cracking xúc tác. Nhà xuất bản Khoa hoc và Kỹ
thuật. 2005.
7 Hoàng Nhâm. Hoá học vô cơ, tập 3: các nguyên tố chuyển tiếp. Nhà xuất bản giáo dục. 2005.
8 Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên. Công nghệ tổng hợp hữu cơ – hoá dầu. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội. 2006.