Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác mao quản nano trên cơ sở AlPO 34

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - HOÀNG ANH VIỆT DŨNG ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐĂC TRƯNG XÚC TÁC MAO QUẢN NANÔ TRÊN CƠ SỞ ALPO-34 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG HÀ NỘI - 2010 LỜI CAM ĐOAN “Tôi xin cam đoan số liệu luận án hoàn toàn trung thực, kết nghiên cứu riêng tôi, chưa công bố công trình khác” Hà Nội, ngày 20 tháng 10 năm 2010 Tác Giả : Hoàng Anh Việt Dũng Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 LỜI CÁM ƠN Lời đầu tiên, xin gửi lời cám ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng - người trực tiếp hướng dẫn, bảo tận tình cho suốt trình thực luận văn Tôi xin chân thành cám ơn GS TS Đinh Thị Ngọ, không trực tiếp hướng dẫn cô bảo giúp đỡ nhiều Tôi xin chân thành cám ơn cám ơn em sinh viên nhóm nghiên cứu khoa học Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội giúp đỡ trình thực luận văn Cuối cùng, lời cám ơn sâu sắc dành cho gia đình tôi, người bên cạnh, động viên giúp đỡ suốt đường Hoàng Anh Việt Dũng Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .1 LỜI CÁM ƠN .2 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .5 DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ LỜI MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 10 1.1 Tổng quan vật liệu rây phân tử 10 1.1.1 Chất xúc tác rây phân tử 10 1.1.2 Tổng hợp vật liệu vi mao quản .14 1.2 Tổng quan vật liệu Aluminophotphat .15 1.2.1 Rây phân tử alumino photphat 15 1.2.2 Phân loại 15 1.2.3 Cấu trúc aluminophotphat 17 1.2.4 Tổng hợp aluminophotphat 20 1.2.5 Aluminophotphat biến tính .29 1.2.6 Ứng dụng aluminophotphat 34 1.3 Tổng quan AlPO-34 37 1.3.1 Giới thiệu 37 1.3.2 Sự tạo thành tâm axit tâm oxy hóa khử khung mạng CoAlPO-34 38 1.3.3 Tổng hợp aluminophotphat có cấu trúc giống chabazite 39 1.3.4 So sánh cấu trúc AlPO4-18 AlPO4-34 42 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43 2.1 Phương pháp điều chế xúc tác .43 2.1.1 Hóa chất dụng cụ 43 2.1.2 Qui trình điều chế .43 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 46 2.2.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 46 2.2.2 Hiển vi điện tử quét (SEM) 48 2.2.3 Phổ hồng ngoại (IR) 49 2.2.4 Phương pháp EXAFS .51 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57 3.1 Kết tổng hợp AlPO-34 57 3.1.1 Kết xác định đặc trưng cấu trúc XRD .57 Hoàng Anh Việt Dũng Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 3.1.2 Kết xác định cấu trúc phương pháp SEM 58 3.2 Khảo sát điều kiện để tổng hợp AlPO-34 .59 3.2.1 Nghiên cứu tổng hợp AlPO-34 từ nguồn nhôm Al(OH)3 59 3.2.2 Nghiên cứu tổng hợp AlPO-34 từ nguồn nhôm Boehmit 62 3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng pH gel 67 3.3.1 Nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X ảnh SEM 67 3.3.2 Nghiên cứu phổ EXAFS 71 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO 76 Hoàng Anh Việt Dũng Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET (Brunaer – Emmet – Teller) diện tích bề mặt riêng EXAFS (Extended X – ray Absorption Fine Structure): phổ hấp thụ tia X FT (Fourier Transform): chuyển hóa chuỗi Fourier IR (Infrared Spectroscopy): phổ hồng ngoại SEM (Scanning Electron Microscope): kính hiển vi điện tử quét XRD (X-ray Diffaction): phổ nhiễu xạ tia X Hoàng Anh Việt Dũng Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Ảnh hưởng thay đổi tỉ lệ SiO2/Al2O4 đặc tính vật lý vật liệu Zeolit Bảng 1.2 Phân loại Aluminophotphat theo kích thước lỗ xốp Bảng 1.3 Anionic aluminophotphat với bậc, hóa học lượng pháp phối vị khác Bảng 1.4 Phân loại vật liệu aluminophotphat theo số phối vị nhôm Bảng 1.5 Các loại aluminophotphat với thành phần gel chất tạo cấu trúc khác Bảng 1.5 Mối quan hệ chất tạo cấu trúc nhiệt độ kết tinh Bảng 1.6 Các chất tạo cấu trúc cho trình tổng hợp AlPO-5 Bảng 1.7 Trạng thái oxy hóa bền số kim loại chuyển tiếp Bảng 1.8 Lựa chọn thành phần gel chất tạo cấu trúc cho trình tổng hợp aluminophotphat loại 34 Bảng 1.9 Thành phần gel, điều kiện nung chất tạo cấu trúc cho trình tổng hợp AlPO-18 Bảng 3.1 Tổng hợp CoSAPO – 34 từ pH gel ban đầu khác Bảng 3.2 Thành phần nguyên tố mẫu CoSAPO – 34s Hoàng Anh Việt Dũng Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 2.1 Những mốc quan trọng lịch sử hợp chất rây phân tử Hình 1.2 Phân loại vật liệu rây phân tử nhận biết vật liệu liên quan Hình 1.3 Một số cấu trúc phổ biến họ Aluminophotphat Hình 1.4 Khung tinh thể hợp chất tạo cấu trúc cho VPI-5 Hình 3.5 Các cầu liên kết F AlPO4-34 Hình 1.6 Sử dụng phức chất kim loại chuyển tiếp làm tác nhân tạo cấu trúc tổng hợp aluminophotphat Hình 1.7 Các phức chất màu sắc khác Co (III) với ligan khác Hình 1.8 Khung tinh thể AlPO lọai 34 Hình 1.9 Thế ion Al3+ P5+ ion Si4+, Ti4+ ion điện tích +2 khung mạng aluminophotphat loại 34 để tạo tâm axit Bronsted Hình 1.10 CoAPOs Qúa trình hình thành tâm axit Bronsted tâm oxy hóa khử Hình 1.11 Giản đồ biến đổi lượng ion Co Hình 1.12 Cấu trúc số chất tạo cấu trúc Hình 2.1 Qui trình tổng hợp rây phân tử AlPO-34 Hình 2.2 Bình chịu áp suất cao thép (Teflon lined steel autoclave) thường sử dụng trình kết tinh thủy nhiệt Hình 2.3 Tương tác chùm tia X vật chất Hình 3.1 Phổ XRD mẫu AlPO-34 tổng hợp theo điều kiện khác Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu AlPO-34 tổng hợp theo điều kiện khác Hình.3.3 Phổ XRD AP-1 Hình 3.4 Phổ XRD AP-2 Hình 3.5 Phổ XRD AP-3 Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu AP-3 Hình 3.7 Ảnh XRD mẫu AP-4 Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu AP-4 Hình 3.9 Ảnh XRD mẫu AP-5 Hình.3.10 Ảnh SEM mẫu AP-5 Hoàng Anh Việt Dũng Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 Hình 3.11 Phổ XRD mẫu AP-6 Hình 3.12 Ảnh SEM mẫu AP-6 Hình 3.13 Phổ XRD mẫu AP-7 Hình 3.14 Ảnh SEM mẫu AP-7 Hình 3.15 Ảnh nhôm Al(OH)3 nhôm boehmit trước tổng hợp Hình 3.16 Ảnh mẫu AP-3 AP-7 tổng hợp Hình 3.17 Phổ XRD mẫu CoAlPO – 34 tổng hợp từ gel có pH khác Hình 3.18 Một tinh thể CoA34 gồm hạt nhỏ Hình 3.19 Ảnh SEM mẫu CoAlPO34s với pH gel ban đầu từ 6,5 – 8,0; tại160oC 24h Hình 3.20 Ảnh SEM mẫu tổng hợp pH = 6,0; 160oC 15h Hình 3.21 Mối quan hệ pH gel với kích thước hạt điều kiện tổng hợp Hình 3.22 Phổ XAS chuẩn mẫu tổng hợp pH = 7,5 trước sau nung Hình 3.23 Chuyển hóa Fourier mẫu tổng hợp pH = 7,5 trước sau nung Hình 3.24 Sử dụng phương trình Vagard định lượng Co (III) bị oxy hóa sau trình nung Hình 3.25 Phần Co (III) bị oxy hóa mẫu CoA34s nung đến 530oC Hoàng Anh Việt Dũng Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 LỜI MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, vật liệu rây phân tử dựa sở aluminophotphat nghiên cứu, chế tạo bước đầu vào sử dụng Nó mở giai đoạn lĩnh vực kỹ thuật rây phân tử, loại không dựa sở silicat Vật liệu rây phân tử aluminophotphat (AlPO4-n) loại vật liệu vi xốp, có vài kiểu cấu trúc giống zeolit biết phần lớn cấu trúc lạ Chúng xây dựng từ đơn vị tứ diện AlO4 PO4 liên kết với cầu oxi dẫn tới khung trung hòa điện Ngày tầm quan trọng vật liệu rây phân tử vi mao quản nâng cao, dựa tính chất chọn lọc hình dáng với hợp chất khác khác, rây phân tử dùng làm chất hấp phụ, chất trao đổi ion, đặc biệt để làm chất xúc tác dị thể axit pha rắn, phục vụ ngành công nghệ lọc dầu, hóa dầu Khả thay đổi kết cấu biến đổi vật liệu cách thay kim loại vào khung mạng làm đa dạng thêm thành phần cấu tạo cấu trúc, nâng cao tầm quan trọng vật liệu trình xúc tác công nghiệp hình thành chất xúc tác oxi hóa khử Hoàng Anh Việt Dũng Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 a Al(OH)3 b Boehmit Hình 3.15 Ảnh nhôm Al(OH)3 nhôm boehmit trước tổng hợp Các nguồn nhôm Al(OH)3 nguồn nhôm boehmit ban đầu trước tổng hợp có màu trắng Nhưng sau tổng hợp thành AlPO-34 mẫu AlPO-34 tổng hợp có màu xanh hình 3.16 Hình 3.16 Hình ảnh mẫu AP-3 AP-7 tổng hợp 3.3 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PH GEL Để nghiên ảnh hưởng pH gel đến tinh thể, sử dụng nguồn nhôm Al(OH)3 3.3.1 Nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X ảnh SEM Điều kiện tổng hợp thành phần gel trình kết tinh CoAlPO – 34 tổng kết bảng 3.1 Các mẫu CoAlPO – 34 thu có màu xanh nhạt đậm Hoàng Anh Việt Dũng 67 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 Bảng 3.1 Tổng hợp CoSAPO – 34 từ pH gel ban đầu khác pH 6,0 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 Thành phần Al : P : Co : chất tạo cấu trúc : H2O 0,90 : 1,50 : 0,10 : 0,80 : 25 0,90 : 1,50 : 0,10 : 0,80 : 25 0,90 : 1,30 : 0,10 : 0,80 : 25 0,90 : 1,50 : 0,10 : 0,80 : 25 0,90 : 1,20 : 0,10 : 0,80 : 25 0,90 : 1,20 : 0,10 : 0,80 : 25 Nhiệt độ, oC Thời gian, h 160 160 160 160 160 160 15 24 24 24 24 24 Hình 3.17 phổ XRD mẫu theo tăng dần pH Phổ XRD tất mẫu có peak đặc trưng AlPO – 34 Tuy nhiên, với pH = 6,0 có peak góc 2Φ: 21 27 độ, cho thấy có mặt pha AlPO4 đặc tridymit Trong trình tổng hợp aluminophotphat, có mặt anion nguyên chất thường tạo loại AlPO4 dạng tridymit, cristobalit berlinit Mặc dù phần vật liệu biến đổi sang dạng pha đặc trydimit tinh thể có cấu trúc CHA với tất peak đặc trưng có cường độ cao Có thể pH = tạo điều kiện thuận lợi cho tạo thành trydimit CHA pha chủ yếu Hình 3.17 Phổ XRD mẫu CoAlPO – 34 tổng hợp từ gel có pH khác Thành phần hóa học mẫu thể bảng 3.2 Bảng 3.2 Thành phần nguyên tố mẫu CoSAPO – 34s pH 6,0 7,0 7,5 8,0 8,5 Hoàng Anh Việt Dũng Tỷ lệ mol (O : P : Al : Co) 2,58 : 1,07 : 0,74 : 0,12 3,33 : 0,80 : 0,64 : 0,09 2,85 : 0,88 : 0,69 : 0,15 2,79 : 0,73 : 0,89 : 0,14 2,41 : 0,94 : 0,80 : 0,18 68 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 Vì gel thu có cobalt (Co), silic (Si) nên có Co thay cho nguyên tử nhôm (Al) mà cạnh tranh từ nguyên tử Si Do đó, lượng (Al + Co) phải (tỷ lệ mol), tỷ lệ mol gel ban đầu trước tổng hợp Và sau tổng hợp, tỷ lệ photpho (P) tỷ lệ mol (Al + Co) Như quan sát thành phần gel ban đầu bảng 3.1, lượng P cao so với lượng (Al + Co) (tỷ lệ > 1) Nguyên nhân nguồn P chất tạo cấu trúc sử dụng để điều khiển pH trình Thành phần hóa học bảng 3.2 giá trị trung bình từ nhiều mẫu tinh thể khác Có thể suy mật độ Co pha đặc từ số liệu bảng 3.2 (ở khung khung tinh thể) Lưu ý rằng, thực tế có nguyên tử Co nằm vị trí khung tinh thể khung mạng tinh thể (trong lồng pha vô định hình) Giả thiết khảo sát rõ với kỹ thuật EXAFS Nhìn chung, tỷ lệ mol P : Al sản phẩm giảm so với gel ban đầu Điều nguồn Al P không phản ứng hoàn toàn thường quan sát thí nghiệm Các nguyên tử Al, P dư rửa qua trình ly tâm Hàm lượng Co sản phẩm thay đổi so với thành phần Co gel ban đầu Có thể hầu hết phần tử Co có mặt gel ban đầu chuyển vào pha đặc rắn (khi rửa thu chất rắn suốt) Hình 3.17 3.18 ảnh SEM mẫu CoAlPO-34s Các mẫu tinh thể (với pH gel từ 5,6 đến 8.0) có đường kính khác Khi quan sát gần hơn, tinh thể bao gồm phần nhỏ Hình 3.18 Một tinh thể CoA34 gồm hạt nhỏ Hoàng Anh Việt Dũng 69 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 Hình 3.19 Ảnh SEM mẫu CoAlPO34s với pH gel ban đầu từ 6,5 – 8,0; 160oC 24h Có thể quan sát tinh thể thu từ gel với pH = 6,0 thể kích thước khác (hình 3.19) Trong pha tinh thể pH = 6, phân biệt hai kích thước khác nhau: hạt với kích thước 100 – 200 µm hạt lập phương 300 – 400 µm Tuy nhiên, chứng cho thấy có mặt tinh thể lạ ngoại trừ pha tạp chất tridymit phổ XRD Có thể tinh thể lập phương CHA điều kiện pH thấp tạo điều kiện thuận lợi cho tạo thành tinh thể lập phương lớn Nhưng mẫu này, tinh thể nhỏ pha chủ yếu Hình 3.20 Ảnh SEM mẫu tổng hợp pH = 6,0; 160oC 15h Hình 3.21 thể mối quan hệ pH gel ban đầu kích thước hạt quan sát pH gel cao kích thước hạt bé Tất mẫu tổng Hoàng Anh Việt Dũng 70 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 hợp điều kiện (cùng tiền chất, nhiệt độ, thời gian kết tinh, hàm lượng Co) ngoại trừ pH Do đó, pH ảnh hưởng đến kích thước hình dạng tinh thể Hình 3.21 Mối quan hệ pH gel với kích thước hạt điều kiện tổng hợp Nếu gel ổn định, nguyên tử nhôm tứ diện không bền giá trị pH thấp tạo điều kiện cho tạo pha xốp nano Điều nguyên tử nhôm tứ diện (tạo từ đề polyme hóa nhôm hydroxyt) bền gel chứa amin Các phân tử amin liên kết qua photphat tứ diện phần tử ban đầu chứa AlPO4 PO4 tứ diện Sự xếp tạo môi trường kỵ nước xung quanh nguyên tử hoạt tính, bảo vệ chúng khỏi công phân tử nước, ổn định nguyên tử nhôm tứ diện Vì vậy, pH cao làm tăng tỷ lệ đề polyme hóa nhôm hydroxyt, với có mặt axit photphoric phân tử amin tạo cấu trúc, bền hóa nguyên tử nhôm tứ diện thành phần gel Hơn nữa, điều chỉnh giá trị pH cách tăng hàm lượng chất tạo cấu trúc Do đó, tăng pH đồng nghĩa với tăng mầm kết tinh gel tinh thể tạo có kích thước nhỏ 3.3.2 Nghiên cứu phổ EXAFS Chúng tiến hành khảo sát thế, trạng thái oxy hóa môi trường hóa trị Co khung mạng CoAlPO -34 sau nung phổ EXAFS Sau nung đến 550oC, màu sắc tinh thể với 10% Co tổng hợp từ gel có pH 6,0 – 8,0 chuyển sang màu xanh Màu CoAlPO quan sát thay đổi từ màu xanh da trời sang màu khác sau nung: xanh đậm, xanh nhạt xanh vàng Sự khác biệt màu sắc thay đổi trạng thái bát diện sang tứ diện sau tách nước Tuy nhiên, mẫu tổng hợp từ gel có pH = 8,5 có màu xám tạo thành oxyt (Co3O4 Hoàng Anh Việt Dũng 71 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 Co2O3) từ Co(OH)2 Có thể xem xét kỹ vấn đề từ số liệu thu phổ EXAFS Bên cạnh chấp nhận giả thiết thay đồng hình Co vào vài cấu trúc AlPOn, có tranh cãi tính chất oxy hóa khử CoAlPO Kevan, Gorte đồng nghiệp [3, 9, 10, 11] đưa giải thích thay trình nung hấp phụ O2 mang lại biến dạng hóa trị quanh Co2+ oxy hóa Co2+ thành Co3+ Một số tác giả khác cho thay đổi màu Co dạng rắn tồn trạng thái oxy hóa hóa trị khác Điều liên quan đến thay đổi hóa trị Co (II) Co (III) cho phản ứng oxy hóa khử Theo K J Chao đồng nghiệp [3, 10, 11], thay đổi màu CoAPOs theo phương pháp oxy hóa khử gây thay đổi trạng thái spin hình học hóa trị khác trạng thái oxy hóa nguyên tử Co khung tinh thể Tuy nhiên, nghiên cứu này, khảo sát EXAFS để kiểm tra oxy hóa Co2+ thành Co3+ trình nung Hình 3.21 phổ EXAFS chuẩn mẫu Co-SAPO tổng hợp với điều kiện pH = 7,5; 150oC 48 h Chỉ nghiên cứu lớp Co – O mục đích hiểu thêm môi trường cục nguyên tử Co Hình dạng ngưỡng K (K – edge) trước ngưỡng (pre-edge) đặc trưng cho đối xứng cục nguyên tử khảo sát sử dụng đánh dấu định danh cấu trúc cục Nguyên tử tứ diện thể peak trước ngưỡng đơn chuyển tiếp từ 1s – 3d Phổ XAS ngưỡng K Co mẫu CoAlPO-34s tổng hợp cho thấy đặc trưng cộng hưởng trước ngưỡng tứ diện, chứng minh cation Co nằm tâm tứ diện Hình 3.22 Phổ XAS chuẩn mẫu tổng hợp pH = 7,5 trước sau nung Hoàng Anh Việt Dũng 72 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 Trong phổ XAS mẫu nung, peak trước ngưỡng bị hẹp lại cho thấy môi trường tứ diện bị biến dạng trình nung Chuyển hóa Fourier k3 mẫu tổng hợp pH = 7,5 thể hình 3.20 Chỉ có xác định cách đáng tin cậy thông số lớp thứ tỷ lệ tín hiệu nhiễu thấp Sự giảm số nguyên tử lớp thứ quan sát từ chiều cao peak đầu tiện phổ FT từ tính toán từ liệu EXAFS Hình 3.23 Chuyển hóa Fourier mẫu tổng hợp pH = 7,5 trước sau nung Sankar đồng nghiệp [3] cho từ thay đổi độ dài liên kết, tính toán phần Co (III) bị oxy hóa sau trình nung sử dụng phương trình Vegard (hình 3.23) Sử dụng phương trình này, tính toán phần Co (III) bị oxy hóa mẫu CoA34s sau nung (hình 3.24.) Hoàng Anh Việt Dũng 73 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 Hình 3.24 Sử dụng phương trình Vagard định lượng Co (III) bị oxy hóa sau trình nung Hình 3.25 Phần Co (III) bị oxy hóa mẫu CoA34s nung đến 530oC pH tốt cho Co vào khung tinh thể AlPO – 34 7,5 Ở giá trị pH này, có 80% Co bị oxy hóa Đây mức cao so với vật liệu khác như: CoAlPO – 11, CoAlPO – 36 Như vậy, từ đặc trưng mẫu CoAlPO – 34 tổng hợp nhận thấy gel ban đầu ảnh hưởng lớn đến kết tinh, Co khung tinh thể kích thước tinh thể pH gel ban đầu cao kích thước tinh thể thu nhỏ Điều liên quan đến số lượng mầm kết tinh gel pH thích hợp cho trình tổng hợp CoAlPO – 34 với nguồn nhôm Al(OH)3 khoảng 6,5 – 8,0 Hoàng Anh Việt Dũng 74 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Bước đầu tổng hợp thành công AlPO-34 với nguồn nhôm Al(OH)3 Boehmit tiến hành khảo sát điều kiện tổng hợp với nguồn nhôm Trong trình tổng hợp AlPO-34 với nguồn nhôm Al(OH)3 Boehmit cho thấy tổng hợp với nguồn nhôm dễ tan thời gian kết tinh ngắn, độ tinh thể cao Đã xác định điều kiện tối ưu để tổng hợp AlPO-34 trình tổng hợp với nguồn nhôm Al(OH)3: nhiệt độ kết tinh tối ưu 1600C thời gian kết tinh tối ưu 24 Khi tổng hợp với nguồn nhôm Boehmit cho thấy trình chuẩn bị gel (quá trình khuấy trộn có gia nhiệt) đóng vai trò quan trọng góp phần giúp hỗn hợp gel nhanh chóng đạt trạng thái cân Đồng thời xác định điều kiện tổng hợp tối ưu với nhiệt độ kết tinh tối ưu 1500C thời gian kết tinh tối ưu từ 19 ÷ 24 pH thích hợp cho trình tổng hợp CoAlPO – 34 với nguồn nhôm Al(OH)3 khoảng 6,5 – 8,0 Với khoảng pH này, CoAlPO – 34 thu có độ tinh thể cao kích thước hạt đồng pH thấp tạo điều kiện cho hình thành pha đặc trydimit AlPO4, pH cao tạo pha tinh thể hỗn hợp Điều kiện tổng hợp phù hợp nhiệt độ 160oC thời gian kết tinh 24h Tại điều kiện khả oxy hóa khử tâm hoạt tính lớn pH gel ban đầu cao kích thước tinh thể thu nhỏ Điều liên quan đến số lượng độ bền mầm kết tinh gel Hướng phát triển đề tài: Tiếp tục nghiên cứu để xác định điều kiện nhiệt độ thời gian kết tinh tối ưu xác cho trình tổng hợp AlPO-34 Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng điều kiện khác tới trình tổng hợp AlPO-34 ảnh hưởng pH, dung môi, chất tạo cấu trúc… Sử dụng phương pháp phân tích cấu trúc IR, BET…để xác định đặc trưng cấu trúc AlPO-34 tổng hợp Dựa vào ta so sánh cách cụ thể tổng hợp AlPO-34 với nguồn nhôm Al(OH)3 Boehmit Nghiên cứu ứng dụng AlPO-34 Hoàng Anh Việt Dũng 75 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] GS TS Đinh Thị Ngọ Hóa học dầu mỏ khí Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 2006 [2] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng Các trình xử lý để sản xuất nhiên liệu Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 2007 [3] Nguyễn Khánh Diệu Hồng Alumino-photphat, phần 1: phân loại, cấu trúc phương pháp tổng hợp Tạp chí khoa học kỹ thuật Mỏ-Địa chất, số 28, 10/2009, (Chuyên đề Lọc - Hóa dầu), tr 76 – 81 [4] GS TSKH Từ Văn Mặc Phân tích hóa lý Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 2003 [5] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 1999 TIẾNG ANH [6] W M Meier, D H Olson Atlas of Zeolite structure types Structure Commision of the International Zeolite Association 1987 [7] R J Farrauto, C H Bartholomow Fundamentals of Industrial catalytic process Blackie Academic and Professional 1997 [8] H Van Bekkum, E M Flanigen, P A Jacobs and J C Jansen Introduction to Zeolite Science and Practice Chapter 8: Techiques of zeolite characterization Elvesier, Amsterdam 2001 [9] Misook Kang Effect of cobalt incorporated into the framework of SAPO-34 (CoAPSO-34s) on NO removal Journal of Molecular Catalyst A: Chemical 161 (2000), pp 115 – 123 [10] Nevenka Rajic, Alenka Ristic, Alain Tue, Venceslav Kaucic A CoPO-34 derived from a triclinic precusor prepared in the presence of HF Zeolites 18 (1997), pp 115 – 118 [11] A Frache, B Palella, M Cadoni, R Pirone, P Ciambelli, H.O Pastore, L Marchese Catalytic NOx activity of cobalt and copper ions in microporous MeALPO34 and MeAPSO-34 Catalysis Today 75 (2002), pp 359 – 365 Hoàng Anh Việt Dũng 76 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 [12] Susan J Hill, Craig D Williams,Catherine V.D Duke The synthesis of high cobalt-containing CoAPO-34”, Zeolites 17 (1996), pp 291 – 296 [13] Deepak B Akolekar, Suresh K Bhargava NO and CO adsorption studies on transition metal-exchanged silico-aluminophosphate of type 34 catalyst”, Applied Catalysis A: General, 207 (2001) pp 355 – 365 [14] Masashi Inoue, Pongtorn Dhupatemiya, Suphot Phatanasri, Tomoyuki Inui Synthesis course of the Ni-SAPO-34 catalyst for methanol-to-olefin conversion Microporous and Mesoporous Materials 28 (1999), pp 19 - 24 [15] Mohamed Elanany, Michihisa Koyama, Nomoji Kubo, Parasuraman Selvam, Akira Miyamoto Periodic density functional investigation of Bronsted acidity in isomorphously substituted chabazite and AlPO-34 molecular sieves Microporous and Mesoporous Materials 71 (2004), pp 51 – 56 [16] Gonzalo Gonzales, Cristina Pina, Alfredo Jacas, Manuel Hernandez, Antonio Leyva Synthesis and characterization of ZnAPO-34 molecular sieve with CHA structure” Microporous and Mesoporous Materials 25 (1998), pp 103 – 108 [17] Natasa Novak Tusar, Venceslav Kaucic, Silvano Geremia, Gilberto Vlaic A zincrich CHA-type aluminophosphate Zeolites 15 (1995), pp 608 – 713 [18] Sung Hwa Jhung, Jin-Ho Lee, Ji Woong Yoon, Jin-Soo Hwang, Sang-Eon Park, Jong-San Chan Selective crystallization of CoAPO-34 and VAPO-5 molecular sieves under microwave irradiation in an alkaline or neutral condition Microporous and Mesoporous Materials 85 (2005), pp 147 – 152 [19] P Concepcion, J.M Lopez Nieto, A Mifsud, J Perez-Pariente Preparation and characterization of Mg-containing AFI and chabazite-type materials Zeolites 16 (1996), pp 56 – 64 [20] Misook Kang, Chul-Tae Lee Synthesis of Ga-incorporated SAPO-34s (GaAPSO34) and their catalytic performance on methanol conversion Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 150 (1999), pp 213 – 222 [21] Shiguang Li, Guerrero Alvarado, Richard D Noble, John L Falconer Effects of impurities on CO2/CH4 separations through SAPO-34 membranes Journal of Membrane Science 251 (2005), pp 59 – 66 Hoàng Anh Việt Dũng 77 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 [22] Sung Hwa Jhung, Jong-San Chang, Jin Soo Hwang, Sang-Eon Park Selective formation of SAPO-5 and SAPO-34 molecular sieves with microwave irradiation and hydrothermal heating Microporous and Mesoporous Materials 64 (2003), pp 33 – 39 [23] A Buchholz, W Wang, A Arnold, M Xu, M Hunger Successive steps of hydration and dehydration of silicoaluminophosphates H-SAPO-34 and H-SAPO-37 investigated by in situ CF MAS NMR spectroscopy Microporous and Mesoporous Materials 57 (2003),, pp 157 – 168 [24] Ivar M Dahl, R Wendelbo, A Andersen, D Akporiaye, H Mostad, T Fuglerud The effect of crystallite size on the activity and selectivity of the reaction of ethanol and 2-propanol over SAPO-34 Microporous and Mesoporous Materials 29 (1999), pp 159 – 171 [25] W Fan, R Li, T Dou, T Tatsumi, B M Weckhuysen Solvent effects in the synthesis of CoAPO-5, -11, -34 molecular sieves Microporous and Mesoporous Materials 84 (2005), pp 116 – 126 [26] J Lee, A Wei, K Chao In situ X-ray absorption spectroscopic study on the reducibility of cobalt-containing aluminophosphate molecular sieves Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 203 (2003), pp 165 – 172 [27] L Marchese, A Frache, E Gianotti, G Martra, M Causa, S Coluccia ALPO-34 and SAPO-34 synthesized by using morpholine as templating agent FTIR and FTRaman sudies of the host-guest and guest-guest interactions within the zeolitic framework Microporous and Mesoporous Materials 30 (1999), pp 145 – 153 [28] Z Nawaz, X Tang, F Wei Hexene catalytic cracking over 30% SAPO-34 catalyst for propylene maximization: influence of reaction conditions and reaction pathway exploration Brazilian Journal of Chemical Engineering Vol 26 (2009), No 04, pp 705 – 712 [29] L Marchese, A Frache, G Gatti, S Coluccia, L Lisi, G Ruoppolo, G Russo, H O Pastore Acid SAPO-34 Catalysts for oxidative dehydrogenation of ethane Journal of Molecular Catalysis 208 (2002), pp 479 – 484 [30] A Buchholz, W Wang, M Xu, A Arnold, M Hunger Thermal stability and dehydroxylation of Bronsted acid sites in silicoaluminophosphates H-SAPO-11, HSAPO-18, H-SAPO-31, and H-SAPO-34 investigated by multi-nuclear solid-state NMR spectroscopy Microporous and Mesoporous Materials 56 (2002), pp 267 – 278 Hoàng Anh Việt Dũng 78 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 [31] X Wu, M G Abraha, R G Anthony Methanol conversion on SAPO-34: reaction condition for fixed-bed reactor”, Applied Catalysis A: General 260 (2004), pp 63 – 69 [32] Misook Kang Methanol conversion on metal-incorporated SAPO-34s (MeAPSO34s) Journal of Molecular Catalysis 160 (2000), pp 437 – 444 [33] Y Ma, N Li, S Xiang Synthesizing pure AlPO-41 phase from the gels containing H3PO3 as the phosphorous source: A new reproducible route Microporous and Mesoporous Materials 86 (2005), pp 329 – 334 [34] H Hentit, K Bachari, M.S Ouali, M Womes, B Benaichouba, J.C Jumas Alkylation of benzene and other aromatics by benzyl chloride over iron-containing aluminophosphate molecular sieves Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 275 (2007), pp 158 – 166 [35] D S Wragg, A M Z Slawin, R E Morris The role of added water in the ionothermal synthesis of microporous aluminum phosphates Solid State Sciences 11 (2009), pp 411 – 416 [36] S Cheng, J Tzeng, B Hsu Synthesis and characterization of a novel layered aluminophosphate of kanemite-like structure Chem Matter (1997), pp 1788 – 1796 [37] J El Haskouri, M Perez-Cabero, C Guillem, J Latorre, A Beltran, D Beltran, P Amoros Mesoporous aluminum phosphate Journal of Solid State Chemistry 182 (2009), pp 2122 – 2129 [38] G Zhu, S Qiu, F Gao, G Wu, R Wang, B Li, Q Fang, Y Li, B Gao, X Xu, O Terasaki Synthesis of aluminophosphate molecular sieve AlPO-11 nanocrystals Microporous and Mesoporous Materials 50 (2001), pp 129 – 135 [39] G Sastre, D W Lewis, C R A Catlow Mechanisms of silicon incorporation in aluminophosphate molecular sieves Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 119 (1997), pp 349 – 356 [40] G Liu, P Tian, Y Zhang, J Li, L Xu, S Meng, Z Liu Synthesis of SAPO-34 templated by diethylamine: crystallization process and Si distribution in the crystals Microporous and Mesoporous Materials 114 (2008), pp 416 – 423 [41] F Gianotti, A Frache, S Coluccia, J.M Thomas, T Maschmeyer, L Marchese The identity of titanium centres in microporous aluminophosphates compared with TiHoàng Anh Việt Dũng 79 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 MCM-41 mesoporous catalyst and titanosilsesquioxane dimer molecular complex: a spectroscopy study Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 204 – 205 (2003), pp 483 – 489 [42] I Saadoune, F Cora, C Richard, A Catlow Computational study of the structural and electronic properties of dopant ions in microporous AlPOs Acid catalytic activity of divalent metal ions J Phys Chem B 107 (2003), pp 3003 – 3011 [43] E Gianotti, M Vishnuvarthan, G Berlier, L Marchese, S Coluccia FTIR sudy of Cobalt containing aluminophosphates with chabasite like structure by using CO and NO as molecular probes Catal Lett 133 (2009), pp 27 – 32 [44] N A Khan, J H Park, S H Jhung Phase-selective synthesis of a silicoaluminophosphate molecular sieve Materials Research Bulletin 45 (2010), pp 377 – 381 [45] S H Jhung, J H Lee, J Chang Crystal size control of transition metal ionincorporated aluminophosphate molecular sieve: Effect of ramping rate in the syntheses Microporous and Mesoporous Materials 112 (2008), pp 178 – 186 [46] B Chen, Y Huang Dry gel conversion synthesis of SAPO- and CoAPO-based molecular sieves by using structurally related preformed AlPO presursor as the starting materials Microporous and Mesoporous Materials 123 (2009), pp 71 – 77 [47] L E Iton, I Choi, J A Desjardins and V A Maroni Stabilization of Co (III) in aluminophosphate molecular sieve frameworks Zeolite, 1989, Vol 9, pp 535 – 538 [48] M Bhagwat, C V V Satyanarayana and V Ramaswamy Synthesis ans structural characterizatin of AlPO4-18 and magnesium and zinc substitued AlPO4-18 Bull Catal Soc India, (2003), pp 60 – 67 [49] G Sankar and J M Thomas In situ combined X-ray absorption spectroscopic and X-ray diffractometic sudies of solid catalyst Topics in Catalysis (1999), pp – 21 [50] M Vilaseca, S Mintova, K Karaghiosoff, T H Metzger, T Bein AlPO4-18 synthesized from colloidal precusors and its use for the preparation of thin films Applied Surface Science 226 (2004), pp – [51] M Vilaseca, C Yague, J Coronas, J Santamaris Development of QCM sensors modified by AlPO4-18 films Sensors and Actuators B 117 (2006), pp 143 – 150 Hoàng Anh Việt Dũng 80 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO-34 [52] J Janchen, M P J Peeters, J W de Haan, L J M van de Ven and J H C van Hoof Adsorption calorimetric measurements and 27 Al DOR NMR sudies on the molecular sieve AlPO4-18 J Phys Chem 1993, 97, pp 12042 – 12046 [53] S Coluccia, E Gianotti, L Marchese Innovative nanoporous materials: metalaluminophosphate Materials Science and Engineering C 15 (2001), pp 219 – 229 [54] Nevenka Rajic Open-framework aluminophosphates: synthesis, characterirazation and transition metal modifications J Serb Chem Soc 70 (3) (2005), pp 371 – 379 [55] X Ren, S Komarneni, D M Roy The role of gel chemistry in synthesis of aluminophosphate molecular sieves Zeolites Vol 11 (1991), pp 142 – 148 [56] J Yu, R Xu Insight into the construction of open-framework aluminophosphates Chem Soc Rev., 2006, 35 pp 593 – 604 [57] Surendar R Venna, Moises A Carreon Sythesis of SAPO – 34 catalyst via controlled crystal growth http://www.nacatsoc.org [58] Matthew G., O’Briten, Andrew M Beale, C Richard A Catlow, B M Weckhuysen Unique organic – inorganic interactions leading to a structure – directed microporous aluminophosphate crystallization as observed with in situ reman spectroscopy J AM CHEM SOC, 2006, 128 pp 11744 – 11745 [59] Navenka Rajic, Venceslav Kaucic Synthesis and characterization of the CoSAPO – 14 and CoSAPO - 34 Zeolites, 1990, Vol 10 pp 169 – 173 [60] Navenka Rajic, Roman Gabrovsek, Venceslav Kaucic Thermal investigation of CoAPO materials prepared by using piperidine as a structure-directing agent Thermochimica Acta 351 (2000) pp 119 – 124 [61] Navenka Rajic, Roman Gabrovsek, Alenka Ristic Venceslav Kaucic Thermal investigation of some AlPO and MeAPO materials prepared in the presence of HF Thermochimica Acta 306 (1997) pp 31 – 36 [62 ]H G Karge, J Weitkamp Molecular sieves – Science and Technology: Characterizatin I Springer Link, 2003, Vol pp 427 – 466 Hoàng Anh Việt Dũng 81 Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ... hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO- 34 3.1.2 Kết xác định cấu trúc phương pháp SEM 58 3.2 Khảo sát điều kiện để tổng hợp AlPO- 34 .59 3.2.1 Nghiên cứu tổng hợp AlPO- 34 từ nguồn... Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO- 34 LỜI MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, vật liệu rây phân tử dựa sở aluminophotphat nghiên cứu, chế tạo bước đầu vào sử dụng Nó... Khoa Hà Nội Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác mao quản nanô sở AlPO- 34 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RÂY PHÂN TỬ Chương mở đầu giới thiệu khái niệm chất xúc tác rây