Sự thế các kim loại chuyển tiếp vào khung mạng AlPO sẽ tạo ra một hệ thống kết hợp cả tính chất oxy hóa khử và tính axit.
Tạo ra các tâm axit Bronsted trong các loại AlPO biến tính kim loại có cấu trúc giống chabazite (CHA) theo một trong hai phương pháp sau [15]: thay thế một nguyên tử photpho bằng một ion mang điện tích +4 như: Ti4+, Si4+; hoặc là thay thế một nguyên tử nhôm bằng một ion mang điện tích +2 như: Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+ or Ni2+.
Hình 1.9. Thế ion Al3+ và P5+ bằng ion Si4+, Ti4+ hoặc các ion điện tích +2 trong khung mạng aluminophotphat loại 34 để tạo ra các tâm axit Bronsted
Ví dụ ở hình 1.9 là về sự hình thành tâm axit Bronsted và tâm oxy hóa khử khi thế ion dạng Me2+ vào khung mạng. Nếu silic là dị nguyên tố trong vật liệu aluminophotphat thì không cần bước khử hóa đểđạt đến trạng thái oxy hóa cao hơn.
Hình 1.10. Quá trình hình thành tâm axit Bronsted và tâm oxy hóa khử trong CoAlPOs
Trong báo cáo năm 2004, Elanany và cộng sự [3] cho rằng aluminophotphat (có cấu trúc giống chabazite) tinh khiết thể hiện độ axit Bronsted mạnh hơn so với SAPO tương ứng. Tương tự, các ion Me2+ làm cho xúc tác có độ mạnh tâm axit Bronsted khác nhau khi thế vào khung mạng AlPO-34. Độ axit của các ion điện tích 2 giảm theo thứ tự sau: MnAlPO-34 > CoAlPO-34 > FeAlPO-34 > NiAlPO-34 > SiAlPO-34 > CrAlPO-34 > TiAlPO-34. Còn thứ tự các ion hóa trị 3 là: Al-CHA > Sc-CHA > Ga- CHA > Fe-CHA >> Ba-CHA.
So với các kim loại chuyển tiếp khác (có số phối trí 8 trong khung mạng), Co2+ thể hiện số phối trí 4 với các ligan là các nguyên tử oxy. Điều này có thể giải thích do năng lượng ổn định của trường các ligan của Co2+(d7) tạo thuận lợi cho sự hình thành số phối trí 4 chứ không phải là 8 (hình 1.10). Ví dụ: cấu trúc đơn tinh thể CoAlPO-21 thể hiện rằng ion Co2+ chỉ xuất hiện ở các tâm nhôm tứ diện.
-1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Hình 1.11. Giản đồ biến đổi năng lượng của các ion Co 1.3.3. Tổng hợp aluminophotphat có cấu trúc giống chabazite
Năm 1985, Tập đoàn hóa chất Union Carbide (Mỹ) đã tổng hợp mẫu CoAlPO-34
đầu tiên sử dụng các nguồn Co khác nhau như muối cobatl axetat và sulfat với chất tạo cấu trúc là tetra-etyl-amoni hydroxyt (TEAOH) hoặc di-iso-propyl amin. Các nhà khoa
H2 Khử hóa Co 2+ O O O O O2 ∆t nung P O O O Co 3+ O O O O P O O O Co 2+ O O O O P O O O H
học khác cũng tổng hợp thành công xúc tác alunimophotphat loại 34 với phương pháp và tác nhân tương tự Union Carbide [3, 9, 12, 14, 17].
Để tổng hợp vật liệu rây phân tử có cấu trúc giống chabazite như: CoAlPO-34, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, MeAlPO-34 và MeAPSO-34, có thể sử dụng nhiều loại chất tạo cấu trúc (bảng 1.9 và hình 1.12) [3, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 28, 29] . Tetra- propyl amoni (TPA) và tetra-etyl amoni hydroxit (TEAOH) là những chất tạo cấu trúc hiệu quảđể tổng hợp cấu trúc CHA [3, 54, 56].
G. Sankar và cộng sự tìm ra chất TMABO làm tác nhân tạo cấu trúc mới để tổng hợp xúc tác CoAlPO-34 có pha tinh khiết [3]. Xúc tác này có độ chọn lọc rất cao với phản ứng oxy hóa n-hexan và quá trình MTO. Di-etyl-etanol-amin và xyclohexylamin cũng đóng vai trò chất tạo cấu trúc nhưng có thể làm tăng các pha không tinh khiết ở điều kiện tổng hợp nhất định. Morpholine và metyl-butyl-amin có tính chọn lọc khá cao khi tổng hợp các CoAlPO-34, SAPO-34 và SAPO-47 [3]. Piperidine cũng được sử
dụng làm tác nhân tạo cấu trúc để tổng hợp SAPO-34 và tạo ra các pha SAPO-35, SAPO-17 và SAPO-20. Độ chọn lọc phụ thuộc vào nồng độ chất tạo cấu trúc trong hỗn hợp gel phản ứng, chỉ thu được pha SAPO-34 tinh khiết với hàm lượng piperidine nhỏ.
Hình 1.12. Cấu trúc của một số chất tạo cấu trúc
Cần phải có một lượng nhất định các dị nguyên tố trong khung mạng để bù trừ điện tích khi tổng hợp vật liệu aluminophotphat loại CHA. Điều này dẫn đến sự cạnh tranh của cấu trúc AlPO-5 (giống AFI) nếu hàm lượng chất tạo cấu trúc hoặc lượng dị
nguyên tố ít. Ở những điều kiện nhất định, pha AFI sẽ chiếm ưu thế trong quá trình
1, 3, 3-tri-metyl-6-azabic-xyclo [3,2,1] octan N CH2 CH3 CH2 CH3 CH2 CH2 N+ CH2CH3 CH3CH2 CH2CH3 CH3CH2 N CH3 CH3 CH3
Tetra-etyl-amoni hydroxit Morpholin
OH¯ NH2 Xyclo-hexylamin N N H 4-piperidino-peridin 0 N H
thể thu được pha CHA tinh khiết nếu thêm HF vào hỗn hợp gel phản ứng trong quá trình tổng hợp [10].
Bảng 1.9. Lựa chọn thành phần gel và chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp aluminophotphat loại 34 SAPO,MeAlPO, MeSAPO CHA Thành phần gel Chất tạo cấu trúc AlPO-34 [3, 27] 0.5 Al2O3 : 0.5 P2O5 : 0.35 HF : 1.25 Morpholin: 50 H2O Morpholin SAPO-34 [3] 0.8 SiO2 : Al2O3 : 0.6 P2O5 : x piperidin : 100
H2O (x=1.1 ÷1.2)
Piperidin SAPO-34 [3] 0.30 SiO2 : Al2O3 : P2O5 : 2.0 TEAOH : 50
H2O
TEAOH SAPO-34 [3] 0.60 SiO2 : Al2O3 : 1.6 H3PO4 : 3.0 TEA : 50
H2O TEA SAPO-34 [3, 27] 0.25 SiO2 : 0.5 Al2O3 : 0.45 P2O5: 1.25 Morpholin : 50 H2O Morpholin CoAlPO-34 [3] 0.2 CoO : 0.8 Al2O3 : P2O5 : HF : 2 piperidin :
100 H2O
HF, piperidin CoAlPO-34 [3] 0.007 CoO : Al2O3 : P2O5 : 2.0 TEAOH : 50
H2O (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
TEAOH CoAlPO-34 [3] (0.6-1.6) CoO : (0.2-0.7) Al2O3 : P2O5 : (1.1-
2.5) TEA: (30-80) dung môi
TEA CoAlPO-34 [3] 0.2 Co(Ace)2 : 0.8 Al2O3 : 1.0 H3PO4 : 1.5 Tem
TMABO: 30H2O
1,3,3-trimetyl-6- azabixyclo[3.2.1]octan CoAlPO-34 [3] 0.1 Co(Ace)2 : 0.9 Al2O3 : 1.0H3PO4: 2.0 Tem:
30H2O
4-piperidin-piperidin CoAlPO-34 [3] 0.1 Co(Ace)2 : 0.9 Al2O3 : 1.0H3PO4: 1.5 Tem:
30H2O
TMABO CoAlPO-34 [3] 0.2 Co(Ace)2 : 0.8 Al2O3 : 1.0H3PO4: 1.0 Tem:
25H2O
Xyclohexylamin NiAlPO-34 [14] 0.007 NiO : Al2O3 : P2O5 : 2.0 TEAOH : 50
H2O
TEAOH MnAlPO-34 [6] 0.007 MnO : Al2O3 : P2O5 : 2.0 TEAOH : 50
H2O
TEAOH MnSAPO-34
[56]
0.05 MnO : 0.20 SiO2 : Al2O3 : P2O5 : 3.0 TEA : 50 H2O TEA ZnAlPO-34 [17] 0.17 ZnSO4 : 0.36 Al2O3 : 0.55 P2O5 : 0.69 TEA : 0.021CaOH : 50 H2O TEA, CaOH GaAlPO-34 [20] 0.005Ga2O3: 0.195 Al2O3: 0.2P2O5 : 0.06SiO2 : 0.2TEAOH :10H2O TEA LaAlPO-34 [3] 0.04 La(NO3)3 : 1.0 Al2O3 : 0.90 P2O5 : 0.2 Si : 1.25 Tem : 50 H2O Morpholin NaAlPO-34 [3] 0.15 NaOH : 1.0 Al2O3 : 0.90 P2O5 : 0.3 Si : 1.25 Tem : 50 H2O Morpholin * Tem (template): chất tạo cấu trúc.
1.3.4. So sánh cấu trúc AlPO4-18 và AlPO4-34
Aluminophotphat có cấu trúc giống AEI được xếp vào loại AlPO-18 [48, 50, 51, 52, 53]. Cấu trúc của AlPO-18 bao gồm hai vòng 6 cạnh sắp xếp vào trong một lồng tạo hình dáng giống quả lê “pear shape” [53]. N, N-di-isopropyl etylamin thường được sử dụng làm chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp AlPO-18. Ngoài ra, còn có thể sử
dụng các chất tạo cấu trúc khác như: tri-etyl amoni hydroxit, tetra-etyl amoni hydroxit. Bảng 1.10 là thành phần gel và các chất tạo cấu trúc khác nhau khi tổng hợp AlPO-18
Bảng 1.10. Thành phần gel, điều kiện nung và chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp AlPO-18 AlPO-18, MeAlPO-18 Thành phần gel Điều kiện nung Chất tạo cấu trúc ZnAPO-18 [48] 1P2O5: 0,2ZnO: 0,9Al2O3: 1,7Tem: 55H2O 2000C, 6 ngày N,N-di-isopropyletyl amin AlPO-18 [50] 1Al2O3: 3,16P2O5: 3,16Tem: 186H2O 1500C, 3 ngày
Tetra-etyl amoni hydroxit AlPO-18 [51] 1Al2O3: 5P2O5: 5Tem:
153H2O
1500C, 9 ngày
Tetra-etyl amoni hydroxit AlPO-18 [52] 1Al2O3: 1,4P2O5: 0,75Tem:
50H2O
2000c, 20h – 60h
Tetra-etyl amoni hydroxit
* Tem (template): chất tạo cấu trúc
AlPO-18 có kích thước lỗ mao quản là 3,8Å (giống AlPO-34) nhưng vòng lớn nhất chỉ có 6 cạnh (AlPO-34 có 8 cạnh trong vòng lớn nhất). Nhưng các đơn vị cấu trúc bậc hai tuần hoàn hai chiều của AEI và CHA đều là các lớp vòng 6 cạnh kép. Các (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
đơn vị cấu trúc bậc hai này liên kết với nhau thông qua các vòng 4 cạnh. Các cách thức liên kết khác nhau tạo ra cấu trúc AEI và CHA. Trong cấu trúc CHA thì các đơn vị cấu trúc bậc hai liên kết song song với nhau qua vòng 4 cạnh. Còn các đơn vị cấu trúc bậc hai của AEI đối nhau. Do đó, hai cấu trúc AlPO-18 (giống AEI) và AlPO-34 (giống CHA) tương tự nhau nhưng chỉ khác nhau về tính đối xứng.
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ
2.2.1.1. Hóa chất
- Dung dịch H3PO4 85%.
- Dung dịch Tetraetyl aminhydroxyt TEAOH 20%. - Co(CH3COO)2.4H2O (dạng tinh thể).
- AH(OH)3 (dạng tinh thể). - Boehmit (dạng tinh thể). - Nước cất.
2.2.1.2. Dụng cụ
- Bình phản ứng dạng autoclave và cốc teflon - Máy khuấy từ, cân phân tích có độ chính xác 10-4. - Tủ sấy, lò nung, máy lọc chân không và máy lọc ly tâm - Dụng cụ thủy tinh các loại: cốc, pipet.
2.1.2. Qui trình điều chế
2.1.2.1. Nguyên tắc tổng hợp
Xúc tác dạng AlPO được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt. Gel phản ứng là một hỗn hợp của các nguồn nhôm và photpho, của chất tạo cấu trúc và dung môi (thường là nước). Thành phần gel thông thường là:
Tem.Al2O3.P2O5.xH2O. Trong đó:
- Tem: tỷ lệ chất tạo cấu trúc
- x: tỷ lệ của nước trong gel phản ứng
Quy trình tổng hợp AlPO – 34 được biểu diễn ở hình sau:
Hình 2.1. Qui trình tổng hợp rây phân tử AlPO – 34 2.1.2.2. Các bước tiến hành
Để thu được sản phẩm cuối cùng là rây phân tử AlPO cần tiến hành các bước sau:
+ Tạo gel:
Đây là bước quan trọng nhất trong quá trình tổng hợp rây phân tử ALPO. Các nguồn nguyên liệu ban đầu được trộn theo tỷ lệ xác định, khuấy liên tục trong nhiều giờ cho đến khi tạo môi trường gel đồng nhất. Muc đích chính của quá trình là thu
được môi trường gel đồng nhất phù hợp với sự phân bố và sắp xếp phân tử lại với nhau.
+ Quá trình kết tinh thủy nhiệt:
Gel sau quá trình khuấy trộn tạo sự đồng nhất được dưa vào bình Teflon, đặt trong autoclave, sau đó đưa vào trong tủ sấy, nâng dần lên nhiệt độ cần thiết. Duy trì
Nguồn P Co(CH3COO)2.4H40 Nguồn Al Chất tạo cấu trúc Nước cất Khuấy trộn Tạo gel Kết tinh thủy nhiệt Lọc, rửa Qúa trình sấy, nung AlPO – 34
nhiệt độ này trong nhiều giờ. Mục đích của quá trình này là nhằm kết tinh thành dạng cấu trúc tinh thể thích hợp.
Hình 2.2. Bình chịu áp suất cao bằng thép (Teflon lined steel autoclave) thường được sử
dụng trong quá trình kết tinh thủy nhiệt
+ Lọc rửa, sấy và nung:
Sản phẩm sau khi kết tinh thủy nhiệt được lấy ra lọc ly tâm và rửa bằng nước cất nhiều lần. phần tinh thể sau khi lọc được sấy khô trong vài giờ trong tủ sấy ở nhiệt độ
thích hợp. Cuối cùng ta đem vào lò nung trong không khí trong vài giờở nhiệt độ thích hợp. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Mục đích của quá trình sấy và nung này nhằm để loại nước và chất tạo cất trúc còn nằm lại trong mạng lưới.
Để có thể loại bỏ hoàn toàn chất tạo cấu trúc còn lại nằm trong mao quản đòi hỏi nhiệt độ phải nâng cao lên một cách từ từ tránh việc tạo thành cốc bám dính trên bề
mặt mao quản, ngăn cản quá trình thoát ra tiếp theo của chất tạo cấu trúc và làm giảm chất lượng của xúc tác thu được. Ngoài ra có thể quá trình nung sẽ phá hủy các dạng có cấu trúc không bền nhiệt do vậy làm tăng chất lượng xúc tác thu được.
2.1.2.3. Phần thực nghiệm
Điều chế xúc tác rây phân tử AlPO-34 với thành phần gel: xCo: 0,95 Al: yP: 0,8TEAOH: 30H2O)
Với Al được lấy từ nguồn boehmit hay Al(OH)3. Tổng hợp được tiến hành như sau:
- Cân chính xác các lượng axit photphoric, muối coban và nguồn nhôm, chất tạo cấu trúc TEAOH, nước cất theo tỉ lệ cần nghiên cứu. Mỗi chất được cân vào trong một cốc, hoặc bằng thìa nhựa riêng biệt, đối với dung dịch thì được hút bằng các pipet riêng biệt.
- Chia đôi lượng nước cất, một nửa hòa tan chất tạo cấu trúc TEAOH (dung dịch 1), nửa còn lại cho vào nguồn nhôm (boehmit hoặc Al(OH)3). Tiếp tục cho từ từ
H3PO4 vào và khuấy lên (dung dịch 2). Sau đó cho dung dịch 1 vào dung dịch 2 rồi khuấy tiếp tục cho đến khi đồng thể hóa gel 1 giờ. Điều chỉnh pH trong quá trình khuấy bằng chất tạo tạo cấu trúc.
- Chuyển gel vào bình teflon đặt trong autoclave, sau đó vặn thật chặt nắp autoclave. Đưa autoclave vào trong lò nung để kết tinh ở nhiệt độ 1500C với thời gian kết tinh là 19 giờ với áp suất tự sinh. Sau khoảng thời gian kết tinh lấy autoclave ra khỏi lò nung rồi tiến hành làm nguội đến nhiệt độ phòng. Sau đó cho toàn bộ gel trong autoclave vào cốc thủy tinh.
- Tiến hành đi lọc ly tâm trong vòng 10 phút với tốc độ ly tâm là 3000 vòng/phút. Sau đó lọc lấy phần tinh thể lắng ở dưới đáy cốc sấy khô ở nhiệt độ 1100C trong thời gian 5 giờ.
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
2.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Trong các tài liệu về vật liệu học, các vật liệu có cấu trúc tinh thể lập lại sẽ nhiễu xạ qua tia X (XRD).Phổ nhiễu xạ Rơnghen nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X xác định kích thước tinh thể là dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Các khoáng vật có cấu trúc tinh thể khác nhau thể hiện sự nhiễu xạ qua tia X khác nhau. Phương pháp này còn cho biết được hàm lượng khoáng vật có trong đất. Tuy nhiên phương pháp này không áp dụng được với một số loại đất sau: đất có chứa vật chất hữu cơ và các khoáng vật không phải là sét, đất có chứa khoáng vật sét hỗn hợp.
2.2.1.1. Ứng dụng
Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu. Ngoài ra phương pháp nay còn được ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxit kim loại trên chất mang
Một sốứng dụng chủ yếu của phương pháp phân tích XRD:
o Xác định các vật liệu khoáng, các hợp chất hóa học hoặc nghiên cứu về một số vật liệu khác
o Nhận biết pha tinh thể của các vật liệu: khoáng, đá, các hợp chất hoá học,…
o Xác định cấu trúc tinh thể của các vật liệu đã được nhận biết
o Các phương pháp nhận biết và phân tích cấu trúc của khoáng sét và zeolit
o Nhận diện các vật liệu vô định hình trong một phần hỗn hợp các tinh thể
o Ứng dụng để tính kích thước các hạt nano
2.2.1.2. Nguyên tắc
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử
hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen (tia X) tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf- Bragg: nλ=2.d.sinθ Trong đó: n- là bậc nhiễu xạ λ- là bước sóng tia X d- là khoảng cách giữa 2 mặt phẳng tinh thể θ- là góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
Với mỗi nguồn tia X ta có bước sóng λ xác định, khi thay đổi góc tới thêta mỗi vật liệu có giá trị d đặc trưng. So sánh d với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Khi các xúc tác oxit kim loại ở trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxit kim loại tồn tại
ở trạng thái vô định hình. Vì vậy trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxit kim loại trên chất mang được xác định trên phổ XRD không có các pic đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại hoạt động (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});