Chúng tôi tiến hành khảo sát sự thế, trạng thái oxy hóa và môi trường hóa trị
của Co trong khung mạng CoAlPO -34 sau khi nung bằng phổ EXAFS. Sau khi nung
đến 550oC, màu sắc của tinh thể với 10% Co tổng hợp từ gel có pH 6,0 – 8,0 chuyển sang màu xanh. Màu của CoAlPO quan sát được thay đổi từ màu xanh da trời sang các màu khác nhau sau khi nung: xanh đậm, xanh nhạt và xanh vàng. Sự khác biệt về màu sắc này có thể là do sự thay đổi trạng thái bát diện sang tứ diện sau khi tách nước. Tuy nhiên, mẫu tổng hợp từ gel có pH = 8,5 có màu xám do sự tạo thành các oxyt (Co O
và Co2O3) từ Co(OH)2. Có thể xem xét kỹ hơn vấn đề này từ các số liệu thu được bằng phổ EXAFS.
Bên cạnh sự chấp nhận giả thiết về sự thay thế đồng hình Co vào vài cấu trúc AlPOn, vẫn có tranh cãi về tính chất oxy hóa khử của CoAlPO. Kevan, Gorte và các
đồng nghiệp [3, 9, 10, 11] đưa ra sự giải thích về sự thay thế rằng quá trình nung và hấp phụ O2 có thể mang lại sự biến dạng về hóa trị quanh Co2+ hơn là sự oxy hóa Co2+
thành Co3+. Một số tác giả khác cho rằng sự thay đổi màu của Co ở dạng rắn là do sự
tồn tại các trạng thái oxy hóa và hóa trị khác nhau. Điều này liên quan đến sự thay đổi hóa trị Co (II) và Co (III) cho phản ứng oxy hóa khử. Theo K. J. Chao và các đồng nghiệp [3, 10, 11], sự thay đổi màu của CoAPOs theo phương pháp oxy hóa khử có thể được gây ra do sự thay đổi trạng thái spin và hình học hóa trị hoặc sự khác nhau về
trạng thái oxy hóa của nguyên tử Co ở khung tinh thể. Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, khảo sát EXAFS để kiểm tra sự oxy hóa Co2+ thành Co3+ trong quá trình nung.
Hình 3.21 là phổ EXAFS chuẩn các mẫu Co-SAPO tổng hợp với điều kiện pH = 7,5; 150oC trong 48 h. Chỉ nghiên cứu lớp Co – O bởi vì mục đích là hiểu thêm về
môi trường cục bộ của nguyên tử Co. Hình dạng của ngưỡng K (K – edge) và trước ngưỡng (pre-edge) đặc trưng cho sựđối xứng cục bộ của các nguyên tử khảo sát và có thể sử dụng như là một đánh dấu khi định danh cấu trúc cục bộ của nó. Nguyên tử tứ
diện thể hiện 1 peak trước ngưỡng đơn do sự chuyển tiếp từ 1s – 3d. Phổ XAS ngưỡng K của Co các mẫu CoAlPO-34s tổng hợp được cho thấy các đặc trưng cộng hưởng trước ngưỡng tứ diện, chứng minh rằng các cation Co nằm trong các tâm tứ diện.
Trong phổ XAS các mẫu đã nung, peak trước ngưỡng đã bị hẹp lại cho thấy rằng môi trường tứ diện bị biến dạng trong quá trình nung.
Chuyển hóa Fourier của k3 các mẫu tổng hợp ở pH = 7,5 thể hiện ở hình 3.20. Chỉ có xác định một cách đáng tin cậy các thông số của lớp thứ nhất do tỷ lệ tín hiệu trên nhiễu thấp. Sự giảm về số nguyên tử trong lớp thứ nhất có thể quan sát từ chiều cao của peak đầu tiện trong phổ FT cũng như là từ sự tính toán từ dữ liệu EXAFS.
Hình 3.23. Chuyển hóa Fourier của mẫu tổng hợp ở pH = 7,5 trước và sau khi nung
Sankar và các đồng nghiệp [3] cho rằng từ sự thay đổi vềđộ dài liên kết, có thể
tính toán phần Co (III) bị oxy hóa sau quá trình nung sử dụng phương trình Vegard (hình 3.23). Sử dụng phương trình này, tính toán được phần Co (III) bị oxy hóa trong các mẫu CoA34s sau khi nung (hình 3.24.)
Hình 3.24. Sử dụng phương trình Vagard có thểđịnh lượng Co (III) bị oxy hóa sau quá trình nung
Hình 3.25. Phần Co (III) bị oxy hóa trong mẫu CoA34s khi nung đến 530oC
pH tốt nhất cho sự thế Co vào khung tinh thể AlPO – 34 là 7,5. Ở giá trị pH này, có hơn 80% Co bị oxy hóa. Đây là mức cao nếu so với các vật liệu khác như: CoAlPO – 11, CoAlPO – 36.
Như vậy, từđặc trưng của các mẫu CoAlPO – 34 tổng hợp được có thể nhận thấy là gel ban đầu ảnh hưởng lớn đến sự kết tinh, sự thế Co và khung tinh thể cũng như là kích thước tinh thể. pH của gel ban đầu càng cao thì kích thước tinh thể thu được càng nhỏ. Điều này liên quan đến số lượng các mầm kết tinh trong gel. pH thích hợp cho quá trình tổng hợp CoAlPO – 34 với nguồn nhôm Al(OH)3 trong khoảng 6,5 – 8,0.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. Bước đầu đã tổng hợp thành công AlPO-34 với 2 nguồn nhôm là Al(OH)3 và Boehmit và đã tiến hành khảo sát các điều kiện tổng hợp với từng nguồn nhôm. Trong quá trình tổng hợp AlPO-34 với 2 nguồn nhôm là Al(OH)3 và Boehmit cho thấy khi tổng hợp với nguồn nhôm dễ tan hơn thì thời gian kết tinh ngắn, độ tinh thể cao hơn. 2. Đã xác định được các điều kiện tối ưu để tổng hợp AlPO-34 đối với quá trình tổng hợp với nguồn nhôm Al(OH)3: nhiệt độ kết tinh tối ưu là 1600C và thời gian kết tinh tối ưu là 24 giờ.
3. Khi tổng hợp với nguồn nhôm Boehmit cho thấy quá trình chuẩn bị gel (quá trình khuấy trộn có gia nhiệt) đóng vai trò rất quan trọng góp phần giúp hỗn hợp gel nhanh chóng đạt trạng thái cân bằng. Đồng thời cũng xác định được các điều kiện tổng hợp tối ưu với nhiệt độ kết tinh tối ưu là 1500C và thời gian kết tinh tối ưu là từ 19 ÷ 24 giờ.
4. pH thích hợp cho quá trình tổng hợp CoAlPO – 34 với nguồn nhôm Al(OH)3 trong khoảng 6,5 – 8,0. Với khoảng pH này, CoAlPO – 34 thu được có độ tinh thể cao và kích thước hạt đồng đều. pH thấp tạo điều kiện cho sự hình thành pha đặc trydimit AlPO4, còn pH cao hơn tạo ra các pha tinh thể hỗn hợp. Điều kiện tổng hợp phù hợp là nhiệt độ 160oC và thời gian kết tinh là 24h. Tại điều kiện này thì khả năng oxy hóa khử
của các tâm hoạt tính là lớn nhất.
5. pH của gel ban đầu càng cao thì kích thước tinh thể thu được càng nhỏ. Điều này liên quan đến số lượng và độ bền của các mầm kết tinh trong gel.
Hướng phát triển đề tài:
Tiếp tục nghiên cứu để xác định được các điều kiện nhiệt độ và thời gian kết tinh tối ưu chính xác hơn cho quá trình tổng hợp AlPO-34.
Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện khác tới quá trình tổng hợp AlPO-34 nhưảnh hưởng của pH, dung môi, chất tạo cấu trúc…
Sử dụng các phương pháp phân tích cấu trúc như IR, BET…để xác định những (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
đặc trưng cấu trúc của AlPO-34 đã tổng hợp. Dựa vào đó ta có thể so sánh một cách cụ
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT
[1] GS. TS Đinh Thị Ngọ. Hóa học dầu mỏ và khí. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ
thuật. 2006.
[2] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Các quá trình xử lý để sản xuất nhiên liệu sạch. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 2007
[3] Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Alumino-photphat, phần 1: phân loại, cấu trúc và các phương pháp tổng hợp. Tạp chí khoa học kỹ thuật Mỏ-Địa chất, số 28, 10/2009, (Chuyên đề Lọc - Hóa dầu), tr. 76 – 81.
[4] GS. TSKH Từ Văn Mặc. Phân tích hóa lý Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 2003.
[5] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà. Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 1999.
TIẾNG ANH
[6] W. M. Meier, D. H. Olson. Atlas of Zeolite structure types. Structure Commision of the International Zeolite Association. 1987.
[7] R. J. Farrauto, C. H. Bartholomow. Fundamentals of Industrial catalytic process.
Blackie Academic and Professional. 1997.
[8] H. Van Bekkum, E. M. Flanigen, P. A. Jacobs and J. C. Jansen. Introduction to Zeolite Science and Practice Chapter 8: Techiques of zeolite characterization.
Elvesier, Amsterdam. 2001.
[9] Misook Kang. Effect of cobalt incorporated into the framework of SAPO-34 (CoAPSO-34s) on NO removal. Journal of Molecular Catalyst A: Chemical 161 (2000), pp. 115 – 123
[10] Nevenka Rajic, Alenka Ristic, Alain Tue, Venceslav Kaucic. A CoPO-34 derived from a triclinic precusor prepared in the presence of HF. Zeolites 18 (1997), pp. 115 – 118.
[11] A. Frache, B. Palella, M. Cadoni, R. Pirone, P. Ciambelli, H.O. Pastore, L. Marchese. Catalytic NOx activity of cobalt and copper ions in microporous MeALPO- 34 and MeAPSO-34. Catalysis Today 75 (2002), pp. 359 – 365.
[12] Susan J. Hill, Craig D. Williams,Catherine V.D. Duke. The synthesis of high cobalt-containing CoAPO-34”, Zeolites 17 (1996), pp. 291 – 296.
[13] Deepak B. Akolekar, Suresh K. Bhargava. NO and CO adsorption studies on transition metal-exchanged silico-aluminophosphate of type 34 catalyst”, Applied Catalysis A: General, 207 (2001) pp. 355 – 365
[14] Masashi Inoue, Pongtorn Dhupatemiya, Suphot Phatanasri, Tomoyuki Inui.
Synthesis course of the Ni-SAPO-34 catalyst for methanol-to-olefin conversion.
Microporous and Mesoporous Materials 28 (1999), pp. 19 - 24.
[15] Mohamed Elanany, Michihisa Koyama, Nomoji Kubo, Parasuraman Selvam, Akira Miyamoto. Periodic density functional investigation of Bronsted acidity in isomorphously substituted chabazite and AlPO-34 molecular sieves. Microporous and Mesoporous Materials 71 (2004), pp. 51 – 56.
[16] Gonzalo Gonzales, Cristina Pina, Alfredo Jacas, Manuel Hernandez, Antonio Leyva. Synthesis and characterization of ZnAPO-34 molecular sieve with CHA structure”. Microporous and Mesoporous Materials 25 (1998), pp. 103 – 108.
[17] Natasa Novak Tusar, Venceslav Kaucic, Silvano Geremia, Gilberto Vlaic. A zinc- rich CHA-type aluminophosphate. Zeolites 15 (1995), pp. 608 – 713.
[18] Sung Hwa Jhung, Jin-Ho Lee, Ji Woong Yoon, Jin-Soo Hwang, Sang-Eon Park, Jong-San Chan. Selective crystallization of CoAPO-34 and VAPO-5 molecular sieves under microwave irradiation in an alkaline or neutral condition. Microporous and Mesoporous Materials 85 (2005), pp. 147 – 152.
[19] P. Concepcion, J.M. Lopez Nieto, A. Mifsud, J. Perez-Pariente. Preparation and characterization of Mg-containing AFI and chabazite-type materials. Zeolites 16 (1996), pp. 56 – 64.
[20] Misook Kang, Chul-Tae Lee. Synthesis of Ga-incorporated SAPO-34s (GaAPSO- 34) and their catalytic performance on methanol conversion. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 150 (1999), pp. 213 – 222.
[21] Shiguang Li, Guerrero Alvarado, Richard D. Noble, John L. Falconer. Effects of impurities on CO2/CH4 separations through SAPO-34 membranes. Journal of Membrane Science 251 (2005), pp. 59 – 66.
[22] Sung Hwa Jhung, Jong-San Chang, Jin Soo Hwang, Sang-Eon Park. Selective formation of SAPO-5 and SAPO-34 molecular sieves with microwave irradiation and hydrothermal heating. Microporous and Mesoporous Materials 64 (2003), pp. 33 – 39. [23] A. Buchholz, W. Wang, A. Arnold, M. Xu, M. Hunger. Successive steps of hydration and dehydration of silicoaluminophosphates H-SAPO-34 and H-SAPO-37 investigated by in situ CF MAS NMR spectroscopy. Microporous and Mesoporous Materials 57 (2003),, pp. 157 – 168. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[24] Ivar M. Dahl, R. Wendelbo, A. Andersen, D. Akporiaye, H. Mostad, T. Fuglerud.
The effect of crystallite size on the activity and selectivity of the reaction of ethanol and 2-propanol over SAPO-34. Microporous and Mesoporous Materials 29 (1999), pp. 159 – 171.
[25] W. Fan, R. Li, T. Dou, T. Tatsumi, B. M. Weckhuysen. Solvent effects in the synthesis of CoAPO-5, -11, -34 molecular sieves. Microporous and Mesoporous Materials 84 (2005), pp. 116 – 126.
[26] J. Lee, A. Wei, K. Chao. In situ X-ray absorption spectroscopic study on the reducibility of cobalt-containing aluminophosphate molecular sieves. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 203 (2003), pp. 165 – 172.
[27] L. Marchese, A. Frache, E. Gianotti, G. Martra, M. Causa, S. Coluccia. ALPO-34 and SAPO-34 synthesized by using morpholine as templating agent. FTIR and FT- Raman sudies of the host-guest and guest-guest interactions within the zeolitic framework. Microporous and Mesoporous Materials 30 (1999), pp. 145 – 153.
[28] Z. Nawaz, X. Tang, F. Wei. Hexene catalytic cracking over 30% SAPO-34 catalyst for propylene maximization: influence of reaction conditions and reaction pathway exploration. Brazilian Journal of Chemical Engineering Vol. 26 (2009), No. 04, pp. 705 – 712.
[29] L. Marchese, A. Frache, G. Gatti, S. Coluccia, L. Lisi, G. Ruoppolo, G. Russo, H. O. Pastore. Acid SAPO-34 Catalysts for oxidative dehydrogenation of ethane. Journal of Molecular Catalysis 208 (2002), pp. 479 – 484.
[30] A. Buchholz, W. Wang, M. Xu, A. Arnold, M. Hunger. Thermal stability and dehydroxylation of Bronsted acid sites in silicoaluminophosphates H-SAPO-11, H- SAPO-18, H-SAPO-31, and H-SAPO-34 investigated by multi-nuclear solid-state NMR spectroscopy. Microporous and Mesoporous Materials 56 (2002), pp. 267 – 278.
[31] X. Wu, M. G. Abraha, R. G. Anthony. Methanol conversion on SAPO-34: reaction condition for fixed-bed reactor”, Applied Catalysis A: General 260 (2004), pp. 63 – 69.
[32] Misook Kang. Methanol conversion on metal-incorporated SAPO-34s (MeAPSO- 34s). Journal of Molecular Catalysis 160 (2000), pp. 437 – 444.
[33] Y. Ma, N. Li, S. Xiang. Synthesizing pure AlPO-41 phase from the gels containing H3PO3 as the phosphorous source: A new reproducible route. Microporous and Mesoporous Materials 86 (2005), pp. 329 – 334.
[34] H. Hentit, K. Bachari, M.S. Ouali, M. Womes, B. Benaichouba, J.C. Jumas.
Alkylation of benzene and other aromatics by benzyl chloride over iron-containing aluminophosphate molecular sieves. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 275 (2007), pp. 158 – 166.
[35] D. S. Wragg, A. M. Z. Slawin, R. E. Morris. The role of added water in the ionothermal synthesis of microporous aluminum phosphates. Solid State Sciences 11 (2009), pp. 411 – 416.
[36] S. Cheng, J. Tzeng, B. Hsu. Synthesis and characterization of a novel layered aluminophosphate of kanemite-like structure. Chem. Matter. 9 (1997), pp. 1788 – 1796.
[37] J. El Haskouri, M. Perez-Cabero, C. Guillem, J. Latorre, A. Beltran, D. Beltran, P. Amoros. Mesoporous aluminum phosphate. Journal of Solid State Chemistry 182 (2009), pp. 2122 – 2129.
[38] G. Zhu, S. Qiu, F. Gao, G. Wu, R. Wang, B. Li, Q. Fang, Y. Li, B. Gao, X.
Xu, O. Terasaki. Synthesis of aluminophosphate molecular sieve AlPO-11 nanocrystals. Microporous and Mesoporous Materials 50 (2001), pp. 129 – 135.
[39] G. Sastre, D. W. Lewis, C. R. A. Catlow. Mechanisms of silicon incorporation in aluminophosphate molecular sieves. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 119 (1997), pp. 349 – 356.
[40] G. Liu, P. Tian, Y. Zhang, J. Li, L. Xu, S. Meng, Z. Liu. Synthesis of SAPO-34 templated by diethylamine: crystallization process and Si distribution in the crystals.
Microporous and Mesoporous Materials 114 (2008), pp. 416 – 423.
[41] F. Gianotti, A. Frache, S. Coluccia, J.M. Thomas, T. Maschmeyer, L. Marchese.
MCM-41 mesoporous catalyst and titanosilsesquioxane dimer molecular complex: a spectroscopy study. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 204 – 205 (2003), pp. 483 – 489.
[42] I. Saadoune, F. Cora, C. Richard, A. Catlow. Computational study of the structural and electronic properties of dopant ions in microporous AlPOs. 1. Acid catalytic activity of divalent metal ions. J. Phys. Chem B 107(2003), pp. 3003 – 3011.
[43] E. Gianotti, M. Vishnuvarthan, G. Berlier, L. Marchese, S. Coluccia. FTIR sudy of Cobalt containing aluminophosphates with chabasite like structure by using CO and NO as molecular probes. Catal Lett 133 (2009), pp. 27 – 32.
[44] N. A. Khan, J. H. Park, S. H. Jhung. Phase-selective synthesis of a silicoaluminophosphate molecular sieve. Materials Research Bulletin 45 (2010), pp. 377 – 381.
[45] S. H. Jhung, J. H. Lee, J. Chang. Crystal size control of transition metal ion- incorporated aluminophosphate molecular sieve: Effect of ramping rate in the syntheses. Microporous and Mesoporous Materials 112 (2008), pp. 178 – 186.
[46] B. Chen, Y. Huang. Dry gel conversion synthesis of SAPO- and CoAPO-based molecular sieves by using structurally related preformed AlPO presursor as the starting materials. Microporous and Mesoporous Materials 123 (2009), pp. 71 – 77. [47] L. E. Iton, I. Choi, J. A. Desjardins and V. A. Maroni. Stabilization of Co (III) in aluminophosphate molecular sieve frameworks. Zeolite, 1989, Vol 9, pp. 535 – 538. [48] M. Bhagwat, C. V. V. Satyanarayana and V. Ramaswamy. Synthesis ans structural characterizatin of AlPO4-18 and magnesium and zinc substitued AlPO4-18.
Bull. Catal. Soc. India, 2 (2003), pp. 60 – 67.
[49] G. Sankar and J. M. Thomas. In situ combined X-ray absorption spectroscopic and X-ray diffractometic sudies of solid catalyst. Topics in Catalysis 8 (1999), pp. 1 – 21. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[50] M. Vilaseca, S. Mintova, K. Karaghiosoff, T. H. Metzger, T. Bein. AlPO4-18 synthesized from colloidal precusors and its use for the preparation of thin films.
Applied Surface Science 226 (2004), pp. 1 – 6.
[51] M. Vilaseca, C. Yague, J. Coronas, J. Santamaris. Development of QCM sensors modified by AlPO4-18 films. Sensors and Actuators B 117 (2006), pp. 143 – 150.
[52] J. Janchen, M. P. J. Peeters, J. W. de Haan, L. J. M. van de Ven and J. H. C. van Hoof. Adsorption calorimetric measurements and 27Al DOR NMR sudies on the