Điều kiện tổng hợp và thành phần gel trong quá trình kết tinh CoAlPO – 34 được tổng kết ở bảng 3.1. Các mẫu CoAlPO – 34 thu được có màu xanh nhạt hoặc đậm.
Bảng 3.1. Tổng hợp CoSAPO – 34 từ pH của gel ban đầu khác nhau pH Thành phần Al : P : Co : chất tạo cấu trúc : H2O Nhiệt độ, oC Thời gian, h 6,0 0,90 : 1,50 : 0,10 : 0,80 : 25 160 15 6,0 0,90 : 1,50 : 0,10 : 0,80 : 25 160 24 6,5 0,90 : 1,30 : 0,10 : 0,80 : 25 160 24 7,0 0,90 : 1,50 : 0,10 : 0,80 : 25 160 24 7,5 0,90 : 1,20 : 0,10 : 0,80 : 25 160 24 8,0 0,90 : 1,20 : 0,10 : 0,80 : 25 160 24 Hình 3.17 là phổ XRD của các mẫu theo sự tăng dần của pH. Phổ XRD của tất cả
các mẫu có các peak đặc trưng của AlPO – 34. Tuy nhiên, với pH = 6,0 thì có các peak ở góc 2Φ: 21 và 27 độ, cho thấy sự có mặt của các pha AlPO4 đặc như tridymit. Trong quá trình tổng hợp aluminophotphat, sự có mặt của các anion nguyên chất thường tạo ra các loại AlPO4 dạng tridymit, cristobalit và berlinit. Mặc dù là có thể
một phần vật liệu đã biến đổi sang dạng pha đặc trydimit nhưng các tinh thể vẫn có cấu trúc CHA với tất cả các peak đặc trưng có cường độ cao. Có thể là pH = 6 tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo thành trydimit nhưng CHA vẫn là pha chủ yếu.
Hình 3.17. Phổ XRD các mẫu CoAlPO – 34 tổng hợp từ gel có pH khác nhau
Thành phần hóa học của các mẫu thể hiện ở bảng 3.2 Bảng 3.2. Thành phần nguyên tố của các mẫu CoSAPO – 34s pH Tỷ lệ mol (O : P : Al : Co) 6,0 2,58 : 1,07 : 0,74 : 0,12 7,0 3,33 : 0,80 : 0,64 : 0,09 7,5 2,85 : 0,88 : 0,69 : 0,15 8,0 2,79 : 0,73 : 0,89 : 0,14
Vì các gel thu được chỉ có cobalt (Co), không có silic (Si) nên chỉ có Co thay thế
cho các nguyên tử nhôm (Al) mà không có sự cạnh tranh từ các nguyên tử Si. Do đó, lượng (Al + Co) phải bằng 1 (tỷ lệ mol), và bằng tỷ lệ mol trong gel ban đầu trước khi tổng hợp. Và sau khi tổng hợp, tỷ lệ của photpho (P) bằng tỷ lệ mol của (Al + Co). Như quan sát ở thành phần gel ban đầu ở bảng 3.1, lượng P cao hơn một ít so với lượng (Al + Co) (tỷ lệ > 1). Nguyên nhân là do nguồn P và chất tạo cấu trúc được sử
dụng để điều khiển pH của quá trình. Thành phần hóa học ở bảng 3.2 là giá trị trung bình của từ nhiều mẫu tinh thể khác nhau. Có thể suy ra được mật độ Co trong pha đặc từ các số liệu ở bảng 3.2 (ở trong khung hoặc ngoài khung tinh thể). Lưu ý rằng, trong thực tế có thể có các nguyên tử Co nằm ở vị trí khung tinh thể hoặc ở ngoài khung mạng tinh thể (trong các lồng hoặc các pha vô định hình). Giả thiết này sẽ được khảo sát rõ hơn với kỹ thuật EXAFS.
Nhìn chung, tỷ lệ mol P : Al trong sản phẩm giảm so với gel ban đầu. Điều này chỉ ra rằng các nguồn Al và P không phản ứng hoàn toàn và thường được quan sát trong các thí nghiệm. Các nguyên tử Al, P dưđược rửa sạch qua quá trình ly tâm. Hàm lượng Co trong sản phẩm thay đổi rất ít so với thành phần Co trong gel ban đầu. Có thể là hầu hết các phần tử Co có mặt trong gel ban đầu đã chuyển vào pha đặc rắn (khi rửa thì thu được chất rắn trong suốt).
Hình 3.17 và 3.18 là ảnh SEM của các mẫu CoAlPO-34s. Các mẫu tinh thể (với pH gel từ 5,6 đến 8.0) có các đường kính khác nhau . Khi quan sát gần hơn, các tinh thể này bao gồm các phần nhỏ hơn.
Hình 3.19. Ảnh SEM của các mẫu CoAlPO34s với pH gel ban đầu từ 6,5 – 8,0; tại 160oC trong 24h
Có thể quan sát được các tinh thể thu được từ gel với pH = 6,0 thể hiện các kích thước khác nhau (hình 3.19). Trong các pha tinh thể ở pH = 6, có thể phân biệt hai kích thước khác nhau: các hạt với kích thước 100 – 200 µm và các hạt lập phương 300 – 400 µm. Tuy nhiên, không có bằng chứng cho thấy sự có mặt của các tinh thể lạ
ngoại trừ pha tạp chất tridymit như trong phổ XRD. Có thể là các tinh thể lập phương này là CHA và điều kiện pH thấp tạo các điều kiện thuận lợi cho sự tạo thành các tinh thể lập phương lớn. Nhưng trong các mẫu này, các tinh thể nhỏ là pha chủ yếu.
Hình 3.20. Ảnh SEM của mẫu tổng hợp ở pH = 6,0; tại 160oC trong 15h
Hình 3.21 thể hiện mối quan hệ giữa pH của gel ban đầu và kích thước hạt quan sát được. pH của gel càng cao thì kích thước hạt càng bé. Tất cả các mẫu được tổng
hợp ở cùng một điều kiện (cùng tiền chất, nhiệt độ, thời gian kết tinh, hàm lượng Co) ngoại trừ pH. Do đó, có thể là pH ảnh hưởng đến kích thước và hình dạng của tinh thể.
Hình 3.21. Mối quan hệ giữa pH của gel với kích thước hạt tại điều kiện tổng hợp
Nếu gel ổn định, các nguyên tử nhôm tứ diện không bền ở giá trị pH thấp sẽ tạo
điều kiện cho sự tạo các pha xốp nano. Điều này là do các nguyên tử nhôm tứ diện (tạo ra từ sự đề polyme hóa nhôm hydroxyt) bền trong các gel chứa amin. Các phân tử
amin liên kết qua các photphat tứ diện và các phần tử ban đầu chứa AlPO4 và PO4 tứ
diện. Sự sắp xếp như thế này tạo ra môi trường kỵ nước xung quanh các nguyên tử
hoạt tính, bảo vệ chúng khỏi sự tấn công của các phân tử nước, ổn định các nguyên tử
nhôm tứ diện. Vì vậy, pH cao hơn làm tăng tỷ lệđề polyme hóa nhôm hydroxyt, cùng với sự có mặt của axit photphoric và phân tử amin tạo cấu trúc, sẽ bền hóa các nguyên tử nhôm tứ diện trong thành phần gel. Hơn nữa, có thểđiều chỉnh giá trị pH bằng cách tăng hàm lượng chất tạo cấu trúc. Do đó, tăng pH đồng nghĩa với tăng các mầm kết tinh trong gel và các tinh thể tạo ra có kích thước nhỏ hơn.