3.2.1. Nghiên cứu tổng hợp AlPO-34 từ nguồn nhôm Al(OH)3.
Để tổng hợp AlPO-34, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp với nguồn nhôm là Al(OH)3. Thành phần gel ban đầu của mẫu tổng hợp đã trình bày ở phần thực nghiệm.
Bằng cách xác định phổ XRD và chụp SEM có thể xác định được những thông tin về cấu trúc, độ tinh thể và kích thước tinh thể của những mẫu AlPO-34 đã tổng hợp theo các điều kiện khác nhau. Từđó có thể xác định được điều kiện tối ưu để tổng hợp
được AlPO-34 có độ tinh thể cao.
Bước đầu của quá trình nghiên cứu tổng hợp AlPO-34 chúng tôi đã tiến hành tổng hợp mẫu AP-1 với thành phần gel như trên ở nhiệt độ kết tinh 1500C và thời gian kết tinh là 19h.
Sau đây là phổ XRD của mẫu AP-1.
Hình 3.3. Phổ XRD của AP-1.
Quan sát trên phổ XRD đối với mẫu AP-1 cho thấy có xuất hiện các pic đặc trưng của AlPO-34, pic đặc trưng nằm ở góc 2θ = 9028’ nhưng chiều cao pic lại rất thấp, và quan sát kĩ thì thấy có sự xuất hiện pic đặc trưng của gibbsit. Điều này có thể
giải thích là do ở nhiệt độ kết tinh là 1500C thì Al(OH)3 khó tan và một phần chuyển thành gibbsit.
Kết quả phân tích phổ XRD của mẫu AP-1 cho thấy ở nhiệt độ 1500C thì khả
năng kết tinh tạo tinh thể AlPO-34 chưa cao, cho nên chúng tôi dựđoán ở nhiệt độ cao hơn Al(OH)3 tan tốt từđó có thể tăng khả năng kết tinh tạo tinh thể. Để khẳng định dự đoán trên, chúng tôi tiến hành tổng hợp mẫu AP-2 ở nhiệt độ kết tinh cao hơn là 1600C.
Kết quả phân tích cấu trúc của mẫu AP-2 được mô tả trong hình 3.4.
Qua phổđồ XRD trên cho thấy không còn xuất hiện gibbsit, nền vô định hình cao
điều đó chứng tỏ ở nhiệt độ 1600C thì Al(OH)3 tan tốt. Tuy nhiên, có thể do thời gian kết tinh chưa đủ nên một phần Al(OH)3 chưa tham gia vào quá trình kết tinh. Do đó nền vô định hình của mẫu AP-2 tương đối cao nên độ tinh thể chưa cao.
Kết quả phân tích trên cho thấy ở nhiệt độ 1600C và thời gian kết tinh là 19 giờ
thì Al(OH)3 tan tốt và khả năng tạo tinh thể tốt hơn so với nhiệt độ kết tinh 1500C. Tuy nhiên, do nền vô định hình cao nên chúng tôi tiếp tục tiến hành khảo sát ở nhiệt độ
1600C với thời gian kết tinh là 24 giờ
Hình 3.5. Phổ XRD của AP-3.
Từ phổ đồ XRD của mẫu AP-3 cho thấy kết quả tổng hợp AlPO-34 rất tốt, các
đường rõ nét, đường nền tương đối phẳng các pic đặc trưng cho AlPO-34 thì cao, sắc nhọn, không có xuất hiện các pic lạ. Điều này chứng tỏ mẫu AP-3 tổng hợp được ở điều kiện nhiệt độ kết tinh là 1600C và thời gian kết tinh là 24 giờ có quá trình kết tinh tốt, có độ tinh khiết cao. Kết quả chụp SEM của mẫu AP-3 cũng khẳng định được điều này.
Qua ảnh SEM cho thấy các hạt tinh thể có dạng lập phương sắc nét, ít lẫn tạp chất, kích thước tinh thể khoảng 2 µm.
Như vậy, qua quá trình tổng hợp AlPO-34 với nguồn nhôm Al(OH) chúng tôi đã
đánh giá được khả năng kết tinh hình thành tinh thể, đồng thời cũng đã xác định được các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp AlPO-34 như: Nhiệt độ kết tinh tối ưu là 1600C và thời gian kết tinh tối ưu là 24h.
Mặc dù đã tổng hợp được AlPO-34 với nguồn nhôm Al(OH)3ở các điều kiện như
trên đã cho kết quả tương đối tốt. Nhưng Al(OH)3 là một dạng nhôm khó tan nên chúng tôi dựđoán với các nguồn nhôm dễ tan hơn chẳng hạn như boehmit sẽ cho kết quả tổng hợp khả quan hơn. Do đó chúng tôi tiếp tục tiến hành tổng hợp AlPO-34 với nguồn nhôm là boehmit.
3.2.2 Nghiên cứu tổng hợp AlPO-34 từ nguồn nhôm Boehmit.
Theo dự đoán ở trên boehmit là một nguồn nhôm dễ tan nên chúng tôi tiến hành tổng hợp mà vấn giữ nguyên điều kiện nhiệt độ và thời gian của quá trình tổng hợp với nguồn nhôm Al(OH)3 và quá trình chuẩn bị gel ban đầu không cần gia nhiệt khi khuấy trộn.
Dưới đây là ảnh XRD của mẫu AP-4.
Hình 3.7. Ảnh XRD của mẫu AP-4. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kết quả phân tích XRD thể hiện trên hình 3.7 cho thấy xuất hiện các pic đặc trưng của AlPO-34 tại vị trí 2θ = 9028’, 16006’, và 20036’… với độ tinh thể tương đối cao. Tuy nhiên, vẫn thấy có xuất hiện các pic lạ và nền vô định hình còn cao, điều này
có thể là do quá trình chuẩn bị gel ban đầu không có sử dụng gia nhiệt khi khuấy làm cho một phần nhôm boehmit chưa tan.
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu AP-4.
Quan sát ảnh SEM của mẫu AP-4 cho thấy kích thước tinh thể hình lập phương tương đối đồng đều, kích thước tinh thể khoảng 0,2µm, nhưng vẫn còn phần vô định hình.
Để chứng minh cho lập luận trên chúng tôi tiến hành tổng hợp mẫu AP-5 với các
điều kiện như trên nhưng trong quá trình chuẩn bị gel ban đầu có sử dụng gia nhiệt khi khuấy. Qúa trình tiền chuẩn bị gel này đóng vai trò rất quan trọng nó góp phần giúp kết tinh tốt và độ tinh khiết của sản phẩm cao hơn thúc đẩy trạng thái cân bằng của hỗn hợp gel. Kết quả phân tích XRD (hình 3.9) và SEM ( hình 3.10) của mẫu AP-5 đã cho thấy độ kết tinh thu được cao, nền vô định hình thấp.
Hình 3.10. Ảnh SEM của mẫu AP-5.
Quan sát phổ XRD và ảnh SEM thấy xuất hiện các pic đăc trưng của AlPO-34 có
độ tinh thể cao và nền vô định hình thấp, điều đó chứng tỏ quá trình tiền chuẩn bị gel
đóng vai trò rất quan trọng. Việc gia nhiệt khi khuấy giúp cho nhôm boehmit tan tốt từ đó làm tăng khả năng tham gia vào quá trình kết tinh hình thành tinh thể.
Những phân tích trên cho thấy quá trình tổng hợp AlPO-34 với nguồn nhôm boehmit đã thu được kết quả tốt. Từ đó chúng tôi tiếp tục sử dụng nguồn nhôm Boehmit để tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khả năng hình thành tinh thể của hỗn hợp gel.
Kết quả phân tích mẫu AP-5 ở trên cho thấy với thời gian kết tinh là 19 giờ đã cho kết quả tốt, kích thước tinh thể khoảng 0,22 µm, nhưng để khảo sát sựảnh hưởng của thời gian kết tinh chúng tôi tiến hành tổng hợp 2 mẫu. Mẫu AP-6 giảm thời gian kết tinh xuống còn 10 giờ và mẫu AP-7 tăng thời gian kết tinh lên 24 giờ. Kết quả
phân tích của từng mẫu trên như sau:
Dưới đây là phổ XRD và ảnh SEM của mẫu AP-6:
Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu AP-6.
Từ phổ đồ XRD cho thấy khi rút ngắn thời gian kết tinh xuống 10 giờ thì vẫn xuất hiện các pic đặc trưng của AlPO-34 tại vị trí góc 2θ = 9028’ và các píc ở các vị trí khác, tuy nhiên nền vô định hình cao chứng tỏ quá trình kết tinh chưa tốt. Điều này cũng được nhận thấy trên ảnh SEM, vẫn thấy xuất hiện cấu trúc hình lập phương nhưng chưa rõ nét, bên cạnh đó còn có nhiều tạp chất khác. Như vậy có thể khẳng định khi ta rút ngắn thời gian kết tinh thì quá trình kết tinh xảy ra kém, độ tinh thể cũng như độ tinh khiết của sản phẩm giảm rõ rệt.
Để tìm hiểu thêm về ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khả năng tạo tinh thể
trong quá trình tổng hợp AlPO-34, chúng tôi tiếp tục tổng hợp mẫu AP-7 với thời gian kết tinh lên 24 giờ, kết quả phân tích phổ XRD và ảnh SEM của mẫu AP-7 như sau:
Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu AP-7.
Phổ đồ XRD của mẫu AP-7 cho thấy xuất hiện các pic đặc trưng của AlPO-34 với cường độ lớn, các đường rõ nét, đường nền phẳng, các pic cao và sắc nhọn. Do đó,
độ tinh thể và độ tinh khiết của xúc tác cao.
Khi quan sát kết quả phân tích SEM của AP-7 càng chứng tỏ điều này. Trên ảnh SEM có thể nhìn thấy các cấu trúc lập phương của tinh thể AlPO-34 rất rõ nét, có rất ít tạp chất và các dạng vô định hình, kích thước tinh thể khoảng 2 µm.
Qua phân tích mẫu AP-5, AP-6 và AP-7 có thể thấy rằng với thời gian kết tinh là 19 giờ và 24 giờ chúng tôi đã thu được kết quả rất tốt, tổng hợp được AlPO-34 với độ
tinh thể và độ tinh khiết cao qua đó xác định được khoảng thời gian kết tinh tối ưu là từ 19 ÷ 24 giờ.
Để biết chính xác thời gian kết tinh tối ưu có thể dựa vào khoảng thời gian trên để nghiên cứu thêm, cụ thể là tiến hành nguyên cứu các mẫu với thời gian kết tinh khác nhau nằm trong khoảng trên là 20, 21, 22, 23 giờ thì mới kết luận được thời gian tối ưu chính xác.
Trong quá trình tổng hợp AlPO-34 với 2 nguồn nhôm là Al(OH)3 và Boehmit nhận thấy rằng ở cùng điều kiện thời gian kết tinh là 19 giờ thì quá trình kết tinh khi sử
dụng nguồn Boehmit cho kết quả tốt hơn. Điều này là do nhôm Boehmit dễ tan cho nên quá trình kết tinh xảy ra nhanh hơn. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Dưới đây là một số hình ảnh về hai nguồn nhôm trước khi tổng hợp và các mẫu AlPO-34 tổng hợp được ứng với từng nguồn nhôm đó.
a. Al(OH)3 b. Boehmit
Hình 3.15. Ảnh của nhôm Al(OH)3 và nhôm boehmit trước khi tổng hợp.
Các nguồn nhôm Al(OH)3 và nguồn nhôm boehmit ban đầu trước khi tổng hợp
đều có màu trắng. Nhưng sau khi tổng hợp thành AlPO-34 thì các mẫu AlPO-34 tổng hợp được có màu xanh như hình 3.16.
Hình 3.16. Hình ảnh mẫu AP-3 và AP-7 tổng hợp được.
3.3. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PH GEL
Để nghiên ảnh hưởng của pH gel đến tinh thể, chúng tôi sử dụng nguồn nhôm là Al(OH)3.
3.3.1. Nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X và ảnh SEM
Điều kiện tổng hợp và thành phần gel trong quá trình kết tinh CoAlPO – 34 được tổng kết ở bảng 3.1. Các mẫu CoAlPO – 34 thu được có màu xanh nhạt hoặc đậm.
Bảng 3.1. Tổng hợp CoSAPO – 34 từ pH của gel ban đầu khác nhau pH Thành phần Al : P : Co : chất tạo cấu trúc : H2O Nhiệt độ, oC Thời gian, h 6,0 0,90 : 1,50 : 0,10 : 0,80 : 25 160 15 6,0 0,90 : 1,50 : 0,10 : 0,80 : 25 160 24 6,5 0,90 : 1,30 : 0,10 : 0,80 : 25 160 24 7,0 0,90 : 1,50 : 0,10 : 0,80 : 25 160 24 7,5 0,90 : 1,20 : 0,10 : 0,80 : 25 160 24 8,0 0,90 : 1,20 : 0,10 : 0,80 : 25 160 24 Hình 3.17 là phổ XRD của các mẫu theo sự tăng dần của pH. Phổ XRD của tất cả
các mẫu có các peak đặc trưng của AlPO – 34. Tuy nhiên, với pH = 6,0 thì có các peak ở góc 2Φ: 21 và 27 độ, cho thấy sự có mặt của các pha AlPO4 đặc như tridymit. Trong quá trình tổng hợp aluminophotphat, sự có mặt của các anion nguyên chất thường tạo ra các loại AlPO4 dạng tridymit, cristobalit và berlinit. Mặc dù là có thể
một phần vật liệu đã biến đổi sang dạng pha đặc trydimit nhưng các tinh thể vẫn có cấu trúc CHA với tất cả các peak đặc trưng có cường độ cao. Có thể là pH = 6 tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo thành trydimit nhưng CHA vẫn là pha chủ yếu.
Hình 3.17. Phổ XRD các mẫu CoAlPO – 34 tổng hợp từ gel có pH khác nhau
Thành phần hóa học của các mẫu thể hiện ở bảng 3.2 Bảng 3.2. Thành phần nguyên tố của các mẫu CoSAPO – 34s pH Tỷ lệ mol (O : P : Al : Co) 6,0 2,58 : 1,07 : 0,74 : 0,12 7,0 3,33 : 0,80 : 0,64 : 0,09 7,5 2,85 : 0,88 : 0,69 : 0,15 8,0 2,79 : 0,73 : 0,89 : 0,14
Vì các gel thu được chỉ có cobalt (Co), không có silic (Si) nên chỉ có Co thay thế
cho các nguyên tử nhôm (Al) mà không có sự cạnh tranh từ các nguyên tử Si. Do đó, lượng (Al + Co) phải bằng 1 (tỷ lệ mol), và bằng tỷ lệ mol trong gel ban đầu trước khi tổng hợp. Và sau khi tổng hợp, tỷ lệ của photpho (P) bằng tỷ lệ mol của (Al + Co). Như quan sát ở thành phần gel ban đầu ở bảng 3.1, lượng P cao hơn một ít so với lượng (Al + Co) (tỷ lệ > 1). Nguyên nhân là do nguồn P và chất tạo cấu trúc được sử
dụng để điều khiển pH của quá trình. Thành phần hóa học ở bảng 3.2 là giá trị trung bình của từ nhiều mẫu tinh thể khác nhau. Có thể suy ra được mật độ Co trong pha đặc từ các số liệu ở bảng 3.2 (ở trong khung hoặc ngoài khung tinh thể). Lưu ý rằng, trong thực tế có thể có các nguyên tử Co nằm ở vị trí khung tinh thể hoặc ở ngoài khung mạng tinh thể (trong các lồng hoặc các pha vô định hình). Giả thiết này sẽ được khảo sát rõ hơn với kỹ thuật EXAFS.
Nhìn chung, tỷ lệ mol P : Al trong sản phẩm giảm so với gel ban đầu. Điều này chỉ ra rằng các nguồn Al và P không phản ứng hoàn toàn và thường được quan sát trong các thí nghiệm. Các nguyên tử Al, P dưđược rửa sạch qua quá trình ly tâm. Hàm lượng Co trong sản phẩm thay đổi rất ít so với thành phần Co trong gel ban đầu. Có thể là hầu hết các phần tử Co có mặt trong gel ban đầu đã chuyển vào pha đặc rắn (khi rửa thì thu được chất rắn trong suốt).
Hình 3.17 và 3.18 là ảnh SEM của các mẫu CoAlPO-34s. Các mẫu tinh thể (với pH gel từ 5,6 đến 8.0) có các đường kính khác nhau . Khi quan sát gần hơn, các tinh thể này bao gồm các phần nhỏ hơn.
Hình 3.19. Ảnh SEM của các mẫu CoAlPO34s với pH gel ban đầu từ 6,5 – 8,0; tại 160oC trong 24h
Có thể quan sát được các tinh thể thu được từ gel với pH = 6,0 thể hiện các kích thước khác nhau (hình 3.19). Trong các pha tinh thể ở pH = 6, có thể phân biệt hai kích thước khác nhau: các hạt với kích thước 100 – 200 µm và các hạt lập phương 300 – 400 µm. Tuy nhiên, không có bằng chứng cho thấy sự có mặt của các tinh thể lạ
ngoại trừ pha tạp chất tridymit như trong phổ XRD. Có thể là các tinh thể lập phương này là CHA và điều kiện pH thấp tạo các điều kiện thuận lợi cho sự tạo thành các tinh thể lập phương lớn. Nhưng trong các mẫu này, các tinh thể nhỏ là pha chủ yếu.
Hình 3.20. Ảnh SEM của mẫu tổng hợp ở pH = 6,0; tại 160oC trong 15h
Hình 3.21 thể hiện mối quan hệ giữa pH của gel ban đầu và kích thước hạt quan sát được. pH của gel càng cao thì kích thước hạt càng bé. Tất cả các mẫu được tổng
hợp ở cùng một điều kiện (cùng tiền chất, nhiệt độ, thời gian kết tinh, hàm lượng Co) ngoại trừ pH. Do đó, có thể là pH ảnh hưởng đến kích thước và hình dạng của tinh thể.
Hình 3.21. Mối quan hệ giữa pH của gel với kích thước hạt tại điều kiện tổng hợp
Nếu gel ổn định, các nguyên tử nhôm tứ diện không bền ở giá trị pH thấp sẽ tạo (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
điều kiện cho sự tạo các pha xốp nano. Điều này là do các nguyên tử nhôm tứ diện (tạo ra từ sự đề polyme hóa nhôm hydroxyt) bền trong các gel chứa amin. Các phân tử
amin liên kết qua các photphat tứ diện và các phần tử ban đầu chứa AlPO4 và PO4 tứ
diện. Sự sắp xếp như thế này tạo ra môi trường kỵ nước xung quanh các nguyên tử