Aluminophotphat có cấu trúc giống AEI được xếp vào loại AlPO-18 [48, 50, 51, 52, 53]. Cấu trúc của AlPO-18 bao gồm hai vòng 6 cạnh sắp xếp vào trong một lồng tạo hình dáng giống quả lê “pear shape” [53]. N, N-di-isopropyl etylamin thường được sử dụng làm chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp AlPO-18. Ngoài ra, còn có thể sử
dụng các chất tạo cấu trúc khác như: tri-etyl amoni hydroxit, tetra-etyl amoni hydroxit. Bảng 1.10 là thành phần gel và các chất tạo cấu trúc khác nhau khi tổng hợp AlPO-18
Bảng 1.10. Thành phần gel, điều kiện nung và chất tạo cấu trúc cho quá trình tổng hợp AlPO-18 AlPO-18, MeAlPO-18 Thành phần gel Điều kiện nung Chất tạo cấu trúc ZnAPO-18 [48] 1P2O5: 0,2ZnO: 0,9Al2O3: 1,7Tem: 55H2O 2000C, 6 ngày N,N-di-isopropyletyl amin AlPO-18 [50] 1Al2O3: 3,16P2O5: 3,16Tem: 186H2O 1500C, 3 ngày
Tetra-etyl amoni hydroxit AlPO-18 [51] 1Al2O3: 5P2O5: 5Tem:
153H2O
1500C, 9 ngày
Tetra-etyl amoni hydroxit AlPO-18 [52] 1Al2O3: 1,4P2O5: 0,75Tem:
50H2O
2000c, 20h – 60h
Tetra-etyl amoni hydroxit
* Tem (template): chất tạo cấu trúc
AlPO-18 có kích thước lỗ mao quản là 3,8Å (giống AlPO-34) nhưng vòng lớn nhất chỉ có 6 cạnh (AlPO-34 có 8 cạnh trong vòng lớn nhất). Nhưng các đơn vị cấu trúc bậc hai tuần hoàn hai chiều của AEI và CHA đều là các lớp vòng 6 cạnh kép. Các
đơn vị cấu trúc bậc hai này liên kết với nhau thông qua các vòng 4 cạnh. Các cách thức liên kết khác nhau tạo ra cấu trúc AEI và CHA. Trong cấu trúc CHA thì các đơn vị cấu trúc bậc hai liên kết song song với nhau qua vòng 4 cạnh. Còn các đơn vị cấu trúc bậc hai của AEI đối nhau. Do đó, hai cấu trúc AlPO-18 (giống AEI) và AlPO-34 (giống CHA) tương tự nhau nhưng chỉ khác nhau về tính đối xứng.
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ
2.2.1.1. Hóa chất
- Dung dịch H3PO4 85%.
- Dung dịch Tetraetyl aminhydroxyt TEAOH 20%. - Co(CH3COO)2.4H2O (dạng tinh thể).
- AH(OH)3 (dạng tinh thể). - Boehmit (dạng tinh thể). - Nước cất.
2.2.1.2. Dụng cụ
- Bình phản ứng dạng autoclave và cốc teflon - Máy khuấy từ, cân phân tích có độ chính xác 10-4. - Tủ sấy, lò nung, máy lọc chân không và máy lọc ly tâm - Dụng cụ thủy tinh các loại: cốc, pipet.
2.1.2. Qui trình điều chế
2.1.2.1. Nguyên tắc tổng hợp
Xúc tác dạng AlPO được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt. Gel phản ứng là một hỗn hợp của các nguồn nhôm và photpho, của chất tạo cấu trúc và dung môi (thường là nước). Thành phần gel thông thường là:
Tem.Al2O3.P2O5.xH2O. Trong đó:
- Tem: tỷ lệ chất tạo cấu trúc
- x: tỷ lệ của nước trong gel phản ứng
Quy trình tổng hợp AlPO – 34 được biểu diễn ở hình sau:
Hình 2.1. Qui trình tổng hợp rây phân tử AlPO – 34 2.1.2.2. Các bước tiến hành
Để thu được sản phẩm cuối cùng là rây phân tử AlPO cần tiến hành các bước sau:
+ Tạo gel: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Đây là bước quan trọng nhất trong quá trình tổng hợp rây phân tử ALPO. Các nguồn nguyên liệu ban đầu được trộn theo tỷ lệ xác định, khuấy liên tục trong nhiều giờ cho đến khi tạo môi trường gel đồng nhất. Muc đích chính của quá trình là thu
được môi trường gel đồng nhất phù hợp với sự phân bố và sắp xếp phân tử lại với nhau.
+ Quá trình kết tinh thủy nhiệt:
Gel sau quá trình khuấy trộn tạo sự đồng nhất được dưa vào bình Teflon, đặt trong autoclave, sau đó đưa vào trong tủ sấy, nâng dần lên nhiệt độ cần thiết. Duy trì
Nguồn P Co(CH3COO)2.4H40 Nguồn Al Chất tạo cấu trúc Nước cất Khuấy trộn Tạo gel Kết tinh thủy nhiệt Lọc, rửa Qúa trình sấy, nung AlPO – 34
nhiệt độ này trong nhiều giờ. Mục đích của quá trình này là nhằm kết tinh thành dạng cấu trúc tinh thể thích hợp.
Hình 2.2. Bình chịu áp suất cao bằng thép (Teflon lined steel autoclave) thường được sử
dụng trong quá trình kết tinh thủy nhiệt
+ Lọc rửa, sấy và nung:
Sản phẩm sau khi kết tinh thủy nhiệt được lấy ra lọc ly tâm và rửa bằng nước cất nhiều lần. phần tinh thể sau khi lọc được sấy khô trong vài giờ trong tủ sấy ở nhiệt độ
thích hợp. Cuối cùng ta đem vào lò nung trong không khí trong vài giờở nhiệt độ thích hợp.
Mục đích của quá trình sấy và nung này nhằm để loại nước và chất tạo cất trúc còn nằm lại trong mạng lưới.
Để có thể loại bỏ hoàn toàn chất tạo cấu trúc còn lại nằm trong mao quản đòi hỏi nhiệt độ phải nâng cao lên một cách từ từ tránh việc tạo thành cốc bám dính trên bề
mặt mao quản, ngăn cản quá trình thoát ra tiếp theo của chất tạo cấu trúc và làm giảm chất lượng của xúc tác thu được. Ngoài ra có thể quá trình nung sẽ phá hủy các dạng có cấu trúc không bền nhiệt do vậy làm tăng chất lượng xúc tác thu được.
2.1.2.3. Phần thực nghiệm
Điều chế xúc tác rây phân tử AlPO-34 với thành phần gel: xCo: 0,95 Al: yP: 0,8TEAOH: 30H2O)
Với Al được lấy từ nguồn boehmit hay Al(OH)3. Tổng hợp được tiến hành như sau:
- Cân chính xác các lượng axit photphoric, muối coban và nguồn nhôm, chất tạo cấu trúc TEAOH, nước cất theo tỉ lệ cần nghiên cứu. Mỗi chất được cân vào trong một cốc, hoặc bằng thìa nhựa riêng biệt, đối với dung dịch thì được hút bằng các pipet riêng biệt.
- Chia đôi lượng nước cất, một nửa hòa tan chất tạo cấu trúc TEAOH (dung dịch 1), nửa còn lại cho vào nguồn nhôm (boehmit hoặc Al(OH)3). Tiếp tục cho từ từ
H3PO4 vào và khuấy lên (dung dịch 2). Sau đó cho dung dịch 1 vào dung dịch 2 rồi khuấy tiếp tục cho đến khi đồng thể hóa gel 1 giờ. Điều chỉnh pH trong quá trình khuấy bằng chất tạo tạo cấu trúc.
- Chuyển gel vào bình teflon đặt trong autoclave, sau đó vặn thật chặt nắp autoclave. Đưa autoclave vào trong lò nung để kết tinh ở nhiệt độ 1500C với thời gian kết tinh là 19 giờ với áp suất tự sinh. Sau khoảng thời gian kết tinh lấy autoclave ra khỏi lò nung rồi tiến hành làm nguội đến nhiệt độ phòng. Sau đó cho toàn bộ gel trong autoclave vào cốc thủy tinh.
- Tiến hành đi lọc ly tâm trong vòng 10 phút với tốc độ ly tâm là 3000 vòng/phút. Sau đó lọc lấy phần tinh thể lắng ở dưới đáy cốc sấy khô ở nhiệt độ 1100C trong thời gian 5 giờ.
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
2.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Trong các tài liệu về vật liệu học, các vật liệu có cấu trúc tinh thể lập lại sẽ nhiễu xạ qua tia X (XRD).Phổ nhiễu xạ Rơnghen nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X xác định kích thước tinh thể là dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Các khoáng vật có cấu trúc tinh thể khác nhau thể hiện sự nhiễu xạ qua tia X khác nhau. Phương pháp này còn cho biết được hàm lượng khoáng vật có trong đất. Tuy nhiên phương pháp này không áp dụng được với một số loại đất sau: đất có chứa vật chất hữu cơ và các khoáng vật không phải là sét, đất có chứa khoáng vật sét hỗn hợp.
2.2.1.1. Ứng dụng
Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu. Ngoài ra phương pháp nay còn được ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxit kim loại trên chất mang
Một sốứng dụng chủ yếu của phương pháp phân tích XRD:
o Xác định các vật liệu khoáng, các hợp chất hóa học hoặc nghiên cứu về một số vật liệu khác
o Nhận biết pha tinh thể của các vật liệu: khoáng, đá, các hợp chất hoá học,… (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
o Xác định cấu trúc tinh thể của các vật liệu đã được nhận biết
o Các phương pháp nhận biết và phân tích cấu trúc của khoáng sét và zeolit
o Nhận diện các vật liệu vô định hình trong một phần hỗn hợp các tinh thể
o Ứng dụng để tính kích thước các hạt nano
2.2.1.2. Nguyên tắc
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử
hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen (tia X) tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf- Bragg: nλ=2.d.sinθ Trong đó: n- là bậc nhiễu xạ λ- là bước sóng tia X d- là khoảng cách giữa 2 mặt phẳng tinh thể θ- là góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
Với mỗi nguồn tia X ta có bước sóng λ xác định, khi thay đổi góc tới thêta mỗi vật liệu có giá trị d đặc trưng. So sánh d với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Khi các xúc tác oxit kim loại ở trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxit kim loại tồn tại
ở trạng thái vô định hình. Vì vậy trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxit kim loại trên chất mang được xác định trên phổ XRD không có các pic đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại hoạt động
Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, trên bề mặt xúc tác sẽ xuất hiện các tinh thể của kim loại, khi đó trên phổ XRD sẽ xuất hiện các pic đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại.
Giản đồ XRD được ghi trên máy D8 Advanve của Đức tại trường đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội
Chếđộ phân tích: ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα= 1,5406 Ǻ, điện áp 40 kV, cường độ dòng điện 30 mA, nhiệt độ 250C, góc quét 2θ= 5 - 500, bước quét 0,1
độ/phút
2.2.2. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử
dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ
tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Kính hiển vi điện tử quét lần đầu tiên được phát triển bởi Zworykin vào năm 1942 là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử theo chiều từ dưới lên, ba thấu kính tĩnh điện và hệ thống các cuộn quét điện từđặt giữa thấu kính thứ hai và thứ ba, và ghi nhận chùm điện tử thứ cấp bằng một ống nhân quang điện.
Năm 1948, C. W. Oatley ởĐại học Cambridge (Vương quốc Anh) phát triển kính hiển vi điện tử quét trên mô hình này và công bố trong luận án tiến sĩ của D. McMullan với chùm điện tử hẹp có độ phân giải đến 500 Angstrong. Trên thực tế, kính hiển vi điện tử quét thương phẩm đầu tiên được sản xuất vào năm 1965 bởi Cambridge Scientific Instruments Mark I.
2.2.2.1. Ứng dụng
Huỳnh quang catốt (Cathodoluminesence): là các ánh sáng phát ra do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Phép phân tích này rất phổ biến và rất hữu ích cho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu.
Một số kính hiển vi điện tử quét hoạt động ở chân không siêu cao có thể phân tích phổđiện tử Auger, rất hữu ích cho các phân tích tinh tế bề mặt
Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét
được sử dụng để nghiên cứu bề mặt xúc tác, cho phép xác định kích thước và hình dạng của xúc tác, cảm quan về phân bố kích thước hạt.
2.2.2.2. Nguyên tắc
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử
điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử
hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thểđạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo
ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ
hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm
điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề
mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực
điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thểđem lại thông tin về các đômen sắt điện.
2.2.2.3. Thực nghiệm
Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) được chụp tại trung tâm polyme trường
ĐHBK Hà Nội, và tại trung tâm khoa học vật liệu, trường ĐH Khoa học tự nhiên, ĐH Quốc Gia Hà Nội.
2.2.3. Phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại hay còn gọi là phổ dao động, đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu vật chất. Phổ hồng ngoại có thểứng dụng cho quá trình đồng nhất các chất, xác định cấu trúc phân tử một cách định tính, phân tích định lượng (dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lamber-Beer như trong phân tích đo quang), nghiên cứu
động học phản ứng…
2.2.3.2. Nguyên tắc
Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích một phần năng lương bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp phụ này tuân theo định luật Bourguer-Lamber-Beer:
A = lg Io/I = ε.l.C Trong đó:
A: Mật độ quang
T=Io/I(%) : độ truyền qua
Ε: hệ số hấp thụ
l: chiều dài cuvet
C: nông độ chất nghiên cứu mol/l
Phương trình trên là phương trình căn bản cho các phương pháp phân tích phổ
hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biễu diễn sự phụ thuộc mật độ
quang vào chiều dài bước sóng kich thích gọi là phổ.