nghiên cứu xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải giấy bằng phương pháp fenton truyền thống và cải tiến

---o0o--- ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU XỬ LÝ CÁC CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY TRONG NƯỚC THẢI GIẤY BẰNG PHƯƠNG PHÁP FENTON TRUYỀN THỐNG VÀ FENTON CẢI TIẾN Ngành : MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành

-o0o -

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ CÁC CHẤT HỮU CƠ

KHÓ PHÂN HỦY TRONG NƯỚC THẢI GIẤY

BẰNG PHƯƠNG PHÁP FENTON TRUYỀN THỐNG VÀ FENTON CẢI TIẾN

Ngành : MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành : KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Giảng viên hướng dẫn : Th.S VŨ HẢI YẾN Sinh viên thực hiện : NGUYỄN MINH HOÀNG

TP Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2012

-o0o -

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ CÁC CHẤT HỮU CƠ

KHÓ PHÂN HỦY TRONG NƯỚC THẢI GIẤY

BẰNG PHƯƠNG PHÁP FENTON TRUYỀN THỐNG VÀ FENTON CẢI TIẾN

Ngành : MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành : KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Giảng viên hướng dẫn : Th.S VŨ HẢI YẾN Sinh viên thực hiện : NGUYỄN MINH HOÀNG

TP Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2012

PHI ẾU GIAO ĐỀ TÀI ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

(Phi ếu này được dán ở trang đầu tiên của quyển báo cáo ĐATN)

1 H ọ và tên sinh viên được giao đề tài: NGUYỄN MINH HOÀNG

3 Các d ữ liệu ban đầu :

- Báo cáo nghiên cứu xử lý nước thải giấy

- Phương pháp nghiên cứu quá trình Fenton

- Các bài báo và tạp chí về oxy hóa nâng cáo AOPs

4 Các yêu c ầu chủ yếu :

- Tổng quan về các phương pháp nghiên cứu quá trình oxy hóa bậc cao

- Xác định điều kiện tối ưu xử lý nước thải giấy theo phương pháp Fenton truyền

thống và cải tiến

5 K ết quả:

- Thành lập được báo cáo nghiên cứu

- Thành lập được quy trình tối ưu trong việc xử lý nước thải giấy

Ngày giao đề tài: 02/ 05 / 2012 Ngày nộp báo cáo: 21/ 07 / 2012

L ỜI CAM ĐOAN

Sau hơn 2 tháng làm đồ án tốt nghiệp, hiện nay em đã hoàn bộ

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Minh Hoàng

Sau hơn 2 tháng làm đồ án tốt nghiệp, hiện nay em đã hoàn

thành đề tài mà giáo viên hướng dẫn giao Em xin cam đoan đồ

án t ốt nghiệp này do em tự thực hiện, không sao chép dưới bất

k ỳ hình thức nào, các số liệu trích dẫn và các kết quả nghiên cứu

trong đồ án tốt nghiệp là trung thực, và chính xác Nếu có bất kỳ

s ự gian lận nào thì em sẽ chịu toàn bộ trách nhiệm trước nhà

trường về lời cam đoan của mình

Nguyễn Minh Hoàng

Trong suốt quãng thời gian học tập tại trường Đại Học Kỹ Thuật Công Nghệ, dưới

sự dẫn dắt của quý thầy cô trong Khoa Môi Trường - Công Nghệ Sinh Học và các Khoa khác đã truyền đạt và bồi dưỡng cho em những kiến thức, phương pháp học tập và nghiên

cứu chuyên môn cũng như trong những lĩnh vực khác Chính sự tận tụy và lòng nhiệt huyết của quý thầy cô, là nguồn động lực giúp em cố gắng trau dồi thêm kiến thức và vượt qua những khó khăn trong học tập

Đặc biệt, hơn 2 tháng vừa qua em được sự cho phép của Khoa Môi Trường - Công Nghệ Sinh Học cho em nghiên cứu tại Phòng Thí Nghiệm của Trường, nay em học hỏi và đúc kết nhiều kinh nghiệm nghiên cứu trong Phòng Thí Nghiệm và em đã hoàn thành Đồ

án cách tốt đẹp

Em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc của mình tới quý thầy cô trong Khoa Môi Trường - Công Nghệ Sinh Học và các Khoa khác đã dạy dỗ, truyền đạt kiến thức và tạo mọi điều kiện tốt nhất để giúp em hoàn thành khoá học

Em xin kính gửi lời cảm ơn chân thành đến cô Vũ Hải Yến, đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành tốt Đồ án tốt nghiệp này

Thay cho lời kết em xin cảm ơn gia đình đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về vật chất

lẫn tinh thần trong suốt những năm học tập Đồng thời xin cảm ơn tất cả những bạn bè đã

gắn bó cùng nhau học tập và giúp đỡ trong thời gian qua, cũng như trong quá trình thực

hiện Đồ án tốt nghiệp này

Xin chân thành cám ơn !

Tp.HCM Ngày 21 tháng 07 năm 2012

Sinh viên thực hiện Nguy ễn Minh Hoàng

1 Lý do chọn đề tài Error! Bookmark not defined

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Nội dung nghiên cứu 3

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

5 Phương pháp nghiên cứu 4

6 Ý nghĩa của đề tài 5

7 Cấu trúc đề tài 5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA BẬC CAO 6

1.1 Các phương pháp oxi hoá tiên tiến (AOPs) 6

1.1.1 Giới thiệu chung 6

1.1.2 Những ưu việt của sự phân huỷ oxi hoá bằng gốc tự do hydroxyl *OH .7

1.1.2.1 Những hạn chế của quá trình oxi hoá hoá học bằng các tác nhân oxi hoá thông thường 7

1.1.2.2 Nh ững ưu điểm của sự phân huỷ oxi hoá bằng gốc tự do hydroxyl *OH 8

1.1.3 Các quá trình tạo ra gốc *OH Error! Bookmark not defined 1.1.4 Phân lo ại các quá trình oxi hoá nâng cao 14

1.1.5 Tình hình nghiên c ứu, áp dụng quá trình oxi hóa nâng cao hiện nay 15

1.2 Cơ sở lý thuyết quá trình Fenton 17

1.2.1 17

1.2.2 Quá trình Fenton dị thể 20

1.2.3 Quá trình quang Fenton Error! Bookmark not defined 1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton 24

1.2.5 Nh ững ưu điểm của quá trình Fenton 26

2.1 .28

2.1.1 Ứng dụng của Fenton trong xử lý màu nước thải Giấy 28

2.1.2 Ứng dụng Fenton trong quá trình xử lý nước rác của bãi chôn lấp 32

2.2 38

39

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH FENTON 41

3.1 Nguyên vật liệu nghiên cứu 41

3.1.1 Nước thải Giấy 41

3.1.2 Dụng cụ và hóa chất 42

3.2 Phương pháp nghiên cứu 43

3.2.1 Mô hình nghiên cứu 43

3.2.2 Phương pháp thực nghiệm 43

3.2.2.1 Các giai đoạn tiến hành thí nghiệm 43

3.2.2.2 Quy trình thí nghiệm 44

3.2.3 Ti ến hành thí nghiệm chi tiết 46

3.2.3.1 Thí nghi ệm với quá trình Fenton truyền thống 46

3.2.3.2 Tiến hành thí nghiệm với quá trình Fenton cải tiến 49

3.3 Phương pháp phân tích trong quá trình thực nghiệm 52

3.4 Phương pháp thực hiện và xử lý số liệu 52

4.1 Kết quả xử lý nước thải Giấy bằng quá trình Fenton truyền thống 53

4.1.1 Thí nghi ệm 1: Xác định nồng độ H 2 O 2 và th ời gian khuấy trộn tối ưu 53

4.1.2 Thí nghiệm 2: Xác định tỉ lệ H 2 O 2 /Fe 2+ 57

4.1.3 Thí nghi ệm 3: Xác định pH tối ưu 59

4.1.4 K ết luận chung về các điều kiện phù hợp khi áp dụng quá trình Fenton truyền th ống để xử lý nước nước thải Giấy An Hưng 61

4.2 Kết quả xử lý nước thải Giấy bằng quá trình Fenton cải tiến 62

4.2.1 Thí nghi ệm 4: Thí nghiệm với quang Fenton 62

4.2.2 Thí nghi ệm 5: Thí nghiệm với phương pháp Fenton 2 bậc xúc tác 66

4.2.3 Thí nghiệm 6: Thí nghiệm với phương pháp Fenton 2 bậc nối tiếp 69

4.3 Kết luận chung về quá trình Fenton cải biên xử lý nước thải Giấy An Hưng 71

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 72

5.1 KẾT LUẬN 72

5.2 KIẾN NGHỊ 73

Hình 1.1 Cơ chế phản ứng Fenton theo đề nghị của Kremer (1999) 19

Hình 1.2 Sơ đồ các phản ứng xảy ra trong quá trình quang Fenton 23

Hình 1.3 Đồ thị ảnh hưởng của PH đến sự phân huỷ benzen trong hệ thống fenton 24

Hình 2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng sắt (II) sunfat đến hiệu suất xử lý màu 29

Hình 2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 đến hiệu suất xử lý màu .29

Hình 2.3 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý màu 29

Hình 2.4 Ảnh hưởng của ánh sáng và TiO2 đến hiệu suất xử lý màu 29

Hình 2.5 Kết quả xác định các thông số động học của phản ứng Fenton ở một số điều kiện thí nghiệm khác nhau 31

Hình 2.6: Tiến trình xử lý nước rác bằng phương pháp Fenton 34

Hình 2.7: Biểu diễn sự giảm TOC và COD trong hệ thống xử lý nước rác

(t= 120 phút) 34

Hình 2.8 : Hàm lượng COD trong quá trình Fenton 35

Hình 2.9 Sự giảm TOC và COD trong nước rác tiền xử lý sinh học 36

Hình 2.10 Sự giảm TOC và COD trong nước rác tiền xử lý sinh học 37

Hình 3.1 Mô hình Jartest khoa Môi Trường và Công Nghệ Sinh Học trường Đại Học Kỹ Thuật Công Nghệ TPHCM 43

Hình 3.2 Sơ đồ các bước tiến hành phương pháp Fenton 45

Hình 3.3 Sơ đồ phản ứng Fenton 2 bậc xúc tác 50

nhau 55

Hình 4.3 K ết quả xử lý nước thải Giấy với các tỉ lệ H 2 O 2 /Fe 2+thay đổi .58

Hình 4.4 Bi ểu đồ kết quả xử lý nước thải Giấy với các tỉ lệ H 2 O 2 /Fe 2+thay đổi 58

Hình 4.5 Kết quả xử lý nước thải Giấy với các giá trị pH thay đổi 60

Hình 4.6 Biểu đồ kết quả xử lý nước thải Giấy với các giá trị pH thay đổi 60

Hình 4.7 Biểu đồ kết quả xử lý nước thải Giấy bằng phương pháp Quang Fenton với những nồng độ H2O2 và tỉ lệ H2O2/Fe2+ khác nhau 63

Hình 4.8 Biểu đồ kết quả xử lý nước thải Giấy bằng phương pháp Fenton Truyền thống với những nồng độ H2O2 và tỉ lệ H2O2/Fe2+ khác nhau .63

Hình 4.9 Hiệu quả xử lý COD của nước thải Giấy bằng quá trình quang Fenton và Fenton thông thường 64

Hình 4.10 Kết quả xử lý nước thải Giấy bằng quá trình quang Fenton (sử dụng ánh sáng Mặt Trời) ở tỉ lệ H2O2/Fe2+ = 2/1 65

Hình 4.11 Kết quả xử lý nước Thải Giấy bằng phương pháp Fenton 2 bậc xúc tác 67

Hình 4.12 Biểu đồ hiệu quả xử lý COD trong nướcc thải Giấy bằng quá trình Fenton 2 bậc xúc tác .67

Hình 4.13 Hiệu quả xử lý nước thải Giây bằng phương pháp

Fenton 2 bậc nối tiếp 70

Hình 4.14 Bi ểu đồ hiệu quả xử lý nước thải Giấy bằng phương pháp Fenton 2 Bậc nối tiếp 70

Bảng 1.1 Khả năng oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá .9

Bảng 1.2 Những hợp chất hữu cơ bị oxi hoá bởi gốc *OH đã nghiên cứu 11

Bảng 1.3 Hằng số tốc độ phản ứng (M-1 s-1) của gốc *OH so với ozon 12

Bảng 1.4 Các quá trình oxi hoá nâng cao dựa vào gốc *OH 13

Bảng 1.5 Phân loại các quá trình oxi hoá nâng cao 14

Bảng 1.6 Một số chất ô nhiễm trong nước và nước thải có thể xử lý bằng các quá trình oxi hoá nâng cao 16

Bảng 1.7 Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton 18

Bảng 1.8 Hiệu suất lượng tử quá trình tạo gốc *OH do bức xạ UV/khả kiến của dung dịch FeIII 22

Bảng 2.1 Cấu trúc hóa học và các thuộc tính chung của thuốc nhuộm tổng hợp đã nghiên cứu 29

Bảng 2.2 Thành phần trung bình của nước rác 33

Bảng 3.1 Thành phần và tính chất của Nước thải giấy Cty Giấy An Hưng .41

Bảng 3.2 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm phục vụ tiến hành nghiên cứu phương pháp Fenton 42

Bảng 3.3 Quy trình tiến hành thí nghiệm Xác định nồng độ H2O2 và thời gian tối ưu 46

Bảng 3.4 Quy trình tiến hành thí nghiệm Xác định tỉ lệ H2O2/Fe2+tối ưu 47

Bảng 3.5 Quy trình tiến hành thí nghiệm Xác định pH tối ưu 48

Bảng 3.6 Quy trình tiến hành thí nghiệm phương pháp Quang Fenton 49

Bảng 3.7 Quy trình tiến hành thí nghiệm phương pháp Fenton 2 bậc xúc tác 50

Bảng 3.8 Quy trình tiến hành thí nghiệm phương pháp Fenton 2 bậc nối tiếp 51

Bảng 3.9 Phương pháp phân tích trong quá trình thực nghiệm 52

Bảng 4.1 Hiệu quả xử lý COD trong nước thải giấy bằng phương pháp Fenton với

nồng độ H2O2 và thời gian khuấy trộn khác nhau 54

Bảng 4.4 Kết quả xử lý nước thải Giấy bằng quá trình Fenton truyền thống .61

Bảng 4.5 Kết quả phân tích phương pháp

Quang Fenton và Fenton truyền thống 62

Bảng 4.6 Kết quả xử lý COD bằng phương pháp Fenton 2 bậc xúc tác 66

Bảng 4.7 Kết quả các thông số tối ưu (ở mức 3) của nước thải Giấy trước và sau xử

lý bằng quá trình Fenton 2 bậc xúc tác 68

Bảng 4.8 Kết quả xử lý nước thải Giấy bằng phương pháp

Fenton 2 bậc nối tiếp 69

DANH M ỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

- AOPs : Advanced Oxidation Process – các quá trình oxy hóa bậc cao

- QCVN : Quy chuẩn Việt Nam

- BTNMT : Bộ Tài Nguyên Môi Trường

- POPs : các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ

- USEP A : US Environmental Protet Agency

(Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ)

- ANPO : Advances Non – Photochemical Oxidation Process

(các quá trình oxi hoá nâng cao không nh ờ tác nhân ánh sáng)

- AP O : Advances Photochemical Oxidation Process

(các quá trình oxi hoá nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng)

1

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay, ngành công nghiệp giấy đang tăng trưở

ến trình phát triể ế xã hội Tuy nhiên, theo đánh giá của Ban chỉ đạo Quốc gia về Nước sạch – Bộ Tài nguyên và Môi trường, ngành công nghiệp giấy lại là một trong những ngành gây ô nhiễm trầm trọ

nguồn nước Vì vậy, song song với việc lập kế hoạch phát triển doanh nghiệp, một bài toán khác đặt ra cho ngành giấy là phải xử lý tốt các chất thải, giảm bớt ô nhiễm và

bảo vệ tài nguyên môi trường

Theo thống kê, cả nước có gần 500 doanh nghiệp sản xuất giấy, trong đó chỉ có khoảng 10% doanh nghiệp đạt tiêu chuẩn môi trường cho phép, còn hầu hết các nhà máy đều không có hệ thống xử lý nước thải hoặc có nhưng chưa đạt yêu cầu, vì thế tình trạng gây ô nhiễm môi trường do sản xuất giấy cũng đang là vấn đề được nhiều

ô nhiễ ễ gây tác động đến con người và môi trường xung quanh do ô nhiễ

ớc thải xử lý không đạt yêu cầu Công nghệ sản xuất giấy ở Việt Nam còn

rất lạc hậu Để sản xuất ra một tấn giấy thành phẩm, các nhà máy phải sử dụng từ

30-100 m3 nước, trong khi các nhà máy giấy hiện đại của thế giới chỉ sử dụng 7-15 m3

/tấn giấy Sự lạc hậu này không chỉ gây lãng phí nguồn nước ngọt, tăng chi phí xử lý nước

thải mà còn đưa ra sông, rạch lượng nước thải khổng lồ

Trong các cơ sở công nghiệp giấy và bột giấy, nước thải thường có độ pH trung bình 9 – 11, chỉ số nhu cầu ôxy sinh hoá (BOD), nhu cầu oxy hoá học (COD) cao, có

thể lên đến 700mg/l và 2.500mg/l Hàm lượng chất rắn lơ lửng cao gấp nhiều lần giới

hạn cho phép Đặc biệt nước có chứa cả kim loại nặng, lignin (dịch đen), phẩm màu, xút, các chất đa vòng thơm Clo hoá là những hợp chất có độc tính sinh thái cao và có nguy cơ gây ung thư, rất khó phân huỷ trong môi trường Có những nhà máy giấy, lượng nước thải lên tới 4.000 – 5.000m3

/ngày, các chỉ tiêu BOD, COD gấp 10 – 18 lần tiêu chuẩn cho phép; lượng nước thải này không được xử lý mà đổ trực tiếp vào sông

2

Ngoài ra, trong công nghiệp xeo giấy, để tạo nên một sản phẩm đặc thù hoặc

những tính năng đặc thù cho sản phẩm, người ta còn sử dụng nhiều hóa chất và chất xúc tác Những chất này nếu không được thu hồi hoặc xử lý mà xả thẳng ra sông ngòi thì vấn đề ô nhiễm là không tránh khỏi, làm mất cân bằng sinh thái trong môi trường nước Hiện nay, ở các khu vực có cơ sở sản xuất giấy đang phải chịu sức ép nặng nề

về ô nhiễm môi trường

Đứng trước hiện trạng đó, phải tìm ra công nghệ thích hợp để có thể xử lý hiệu

quả, cải tạo lại các hệ thống và công nghệ xử lý hiện hữu Với đặc trưng của nước thải giấy thường có chứa lượng lớn hợp chất hữu cơ khó/không có khả năng phân huỷ sinh

học, việc áp dụng đơn thuần phương pháp sinh học để xử lý loại nước này không thể

loại bỏ hết được Do vậy, đối với nước thải giấy việc áp dụng phương pháp oxy hóa

bậc cao đã chứng tỏ được hiệu quả và ưu điểm của nó bởi nó có khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ khó hoặc không thể phân hủy sinh học với chi phí có thể chấp nhận được, lại dễ dàng thực hiện

Dựa trên cơ sở đó, đề tài “Nghiên cứu xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy

trong nước thải Giấy bằng phương pháp Fenton truyền thống và Fenton cải tiến”

đã hình thành với mong muốn đưa ra một phương pháp xử lý đạt hiệu quả cao, dễ dàng

thực hiện ở nhiệt độ thường, thời gian xử lý nhanh, hoá chất dễ tìm và chi phí vận hành không quá lớn

2 M ục đích nghiên cứu

Nghiên cứu hiệu quả xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải giấy

bằng phương pháp Fenton truyền thống và Fenton cải tiến

3

3 N ội dung nghiên cứu

Để đạt được mục đích trên, các nội dung nghiên cứu sau được thực hiện:

- Thu thập các kết quả nghiên cứu và vận hành thực tế quá trình Fenton trong xử

lý nước thải giấy một số nước trên thế giới và Việt Nam

- Thực hiện thí nghiệm: khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước

thải giấy, đồng thời xác định điều kiện tối ưu bằng phương pháp phương pháp Fenton truyền thống và cải tiến như:

• Xác định độ pH

• Nồng độ H2O2 tối ưu

• Xác định tỉ lệ H2O2/ Fe2+

• Thời gian khuấy tối ưu

• Ảnh hưởng của anion vô cơ…

- So sánh hiệu quả xử lý của phương pháp với các phương pháp xử lý của một số nghiên cứu trước, đồng thời so sánh với quy chuẩn hiện hành QCVN 40-2011BTNMT, tìm ra những thuận lợi và khó khăn trong quá trình xử lý, nhằm kiến nghị phương pháp tối ưu và hiệu quả hơn

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nước thải giấy tại Cty Giấy An Hưng (Thuộc Khu Công Nghiệp Đồng An, Huyện Thuận An – Tỉnh Bình Dương) và được lấy tại bể thu gom của Hệ Thống Xử

Lý Nước Thải của Công ty

4

5 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp điều tra thực địa

Khảo sát khu vực nghiên cứu: Công ty Giấy An Hưng (Khu Công Nghiệp Đồng An, Huyện Thuận An – Tỉnh Bình Dương)

- Phương pháp phân tích tổng hợp

Thu thập các tài liệu như tiêu chuẩn, các phương pháp xử lý nước thải giấy của các nước trên thế giới, các phương pháp xử lý của những hệ thống ở Việt Nam

Tìm hiểu về thành phần tính chất của nước thải giấy

- Phương pháp chuyên gia

Tham vấn ý kiến của giáo viên hướng dẫn và các chuyên gia trong ngành môi trường đã đi trước và có kinh nghiệm trong xử lý nước thải, đặc biệt đã áp dụng phương pháp Fenton trong xử lý nước thải

- Phương pháp thực nghiệm

+ Phân tích các thông số đầu vào của nước thải giấy: COD – BOD - SS

+ Tiế gồm 4 giai đoạn:

• Điều chỉnh pH phù hợp

• Quá trình phản ứng oxi hóa

• Trung hòa và keo tụ

• Quá trình lắng

+ Cung cấp giải pháp hiệu quả với chi phí hợp lý nhất

7 C ấu trúc của đề tài

- Nội dung Đồ Án Tốt Nghiệp được cấu trúc thành 3 phần chính:

+ Phần mở đầu

+ Phần nội dung: gồm 4 chương

• Chương 1: Tổng Quan Về Các Quá Trình Oxy Hóa Bậc Cao (AOPs)

• Chương 2: Tình Hình Nghiên Cứu Phương Pháp Fenton Cho Xử Lý Nước Thải Trong và Ngoài Nước

• Chương 3: Phương Pháp Nghiên Cứu Quá Trình Fenton Trong Xử Lý Nước Thải Giấy

• Chương 4: Kết Quả và Thảo Luận

+ Phần kết luận, kiến nghị (chương 5)

6

CHƯƠNG 1

1.1 Các phương pháp oxi hoá tiên tiến (AOPs)

1.1.1 Gi ới thiệu chung

Một trong những công nghệ cao nổi lên trong thời gian gần đây là công nghệ phân huỷ khoáng hoá chất ô nhiễm hữu cơ trong nước và nước thải dựa trên các quá trình oxi hoá nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs) Các quá trình oxi hoá nâng cao được định nghĩa là những quá trình phân huỷ oxi hoá dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH được tạo ra in situ ngay trong quá trình xử lý Gốc hydroxyl là

một tác nhân oxi hoá mạnh nhất trong số các tác nhân oxi hoá được biết từ trước đến nay, có khả năng phân huỷ oxi hoá không lựa chọn mọi hợp chất hữu cơ , dù là loại khó phân huỷ nhất, biến chúng thành những hợp chất vô cơ (còn gọi là khoáng hoá) không độc hại như CO2, H2O, các axit vô cơ,… Từ những tác nhân oxi hoá thông thường như hydrogen peroxit, ozon, có thể nâng cao khả năng oxi hoá của chúng bằng các phản ứng hoá học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxi hoá gián tiếp thông qua gốc hydroxyl, vì vậy các quá trình này được gọi là các quá trình oxi hoá nâng cao hy gọi tắt là các quá trình oxi hoá nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs)

Các quá trình oxi hoá nâng cao đã nổi lên những năm gần đây như là một loại công nghệ cao có tầm quan trọng trong việc đẩy mạnh quá trình oxi hoá, giúp phân

huỷ nhiều lọi chất hữu cơ ô nhiễm khác nhau trong nước và không khí Các quá trình oxi hoá nâng cao rất thích hợp và đạt hiệu quả cao để phân huỷ các chất ô nhiễm hữu

cơ khó phân huỷ (POPs) như hydrocacbon halogen hoá (trihalometan – THM, tricloroetan, tricloroetylen,…), các hydrocacbon aromatic (benzen, toluen, etylbenzen, xylen – BTEX), polyclorbiphenyl (PCB), nitrophenol, các hoá chất bảo vệ thực vật, dioxin và furan, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt…Mặt khác, khử trùng bằng các gốc hydroxyl *OH lại rất an toàn so với khử trùng bằng clo vì không tạo ra các sản

phẩm phụ gây ung thư như các chất hữu cơ chứa clor trihalometan (THM)

7

1.1.2 Nh ững ưu việt của sự phân huỷ oxi hoá bằng gốc hydroxyl *OH

1.1.2.1 Những hạn chế của quá trình oxi hoá hoá học bằng các tác nhân oxi hoá thông thường

Trong công nghệ xử lý nước và nước thải truyền thống, thường sử dụng các

chất oxi hoá thông dụng sau đây:

 Clo (Cl2)

Clo là chất oxi hoá hoá học tốt được sử dụng để khử Fe2+trong nước ngầm hoặc nước mặt, trong khử trùng nước sau xử lý Vì clo là chất oxi hoá tương đối mạnh, rẻ tiền và dễ sử dụng nên được dùng rất phổ biến trong ngành xử lý nước và nước thải cho đến ngày nay Tuy vậy, nhược điểm chính của clo là trong quá trình khử sắt và

khử trùng bằng clo đã tác dụng với các chất hữu cơ thiên nhiên (NOM), tạo ra những

phụ phẩm là các chất hữu cơ chứa clo (THM) gây nguy cơ ung thư cho người sử dụng Ngoài ra, clo chỉ có khả năng khử trùng một số rất hạn chế loại vi khuẩn như E coli, không có khả năng diệt các vi khuẩn hoặc virus truyền bệnh nguy hiểm như Giardia và Cryptosporidium

 Kali pecmanganat (KMnO4)

Kali pecmanganat là chất oxi hoá được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước Đó là

chất oxi hoá mạng hơn clo, có thể làm việc trong khoảng pH rộng, nhưng đắt tiền Ngoài ra, nhược điểm đáng kể của kali pecmanganat khi sử dụng trong xử lý nước là

tạo ra mangan dioxit trong quá trình oxi hoá, chất này kết tủa và do vậy phải tách ra

bằng cách lọc hoặc lắng, gây tăng thêm chi phí

8

 Hydrogen peroxit (H2O2)

Hydrogen peroxit là chất oxi hoá mạnh hơn clo và kali pecmanganat và được sử dụng rất phổ biến trong xử lý nước thải để phân huỷ các chất hữu cơ và khử màu của nước thải ngành giấy hoặc dệt nhuộm Ngoài ra, ưu điểm của hydrogen peroxit là không ra chất độc hoặc chất có màu trong quá trình sử dụng Tuy vậy, khả năng oxi hoá của hydrogen peroxit không đủ mạnh để khoáng hoá hoàn toàn chất ô nhiễm hữu

cơ như yêu cầu đòi hỏi

 Ozon (O3)

Ozon là chất oxi hoá mạnh nhất trong số các chất oxi hoá thông dụng kể trên, được sử dụng để khử trùng, phân huỷ các chất hữu cơ hoặc để khử màu nước thải ngành giấy hoặc dệt nhuộm, khử mùi hôi, khử sắt hoặc mangan trong nước sinh hoạt

Ưu điểm của ozon là tự phân huỷ, không để lại các phụ phẩm lạ và nguy hiểm trong nước sau khi phản ứng Tuy vậy, ozon hoà tan kém trong nước và là hợp chất không

bền, thời gian sống chỉ vài phút Vì vậy, để có thể đạt được số lượng ozon hoà tan đủ

lớn cho quá trình oxi hoá, phải đưa vào một lượng ozon lớn Ngoài nhược điểm nói trên, khi sử dụng ozon làm chất oxi hoá trong xử lý nước và nước thải là phải sản xuất ozon tại chỗ, ngay trong dây chuyền xử lý

1.1.2.2 Những ưu điểm của sự phân huỷ oxi hoá bằng gốc hydroxyl *OH

 Gốc hydroxyl *OH và khả năng oxi hoá của nó

Oxi hoá là quá trình trong đó eletron được chuyển từ một chất này sang một

chất khác Điều này tạo ra một hiệu thế được biểu thị bằng volt (V) dựa trên hiệu thế điện cực hydro bằng 0 Mỗi chất (tác nhân) oxi hoá đều có một thế oxi hoá khác nhau

và đại lượng này được dùng để so sánh khả năng oxi hoá mạnh hay yếu của chúng

Khả năng oxi hoá của các tác nhân oxi hoá được thể hiện qua thế oxi hoá và

được sắp xếp theo thứ tự trình bày trên Bảng 1.1

9

Bảng 1.1 Khả năng oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá

Gốc hydroxyl Ozon

Hydrogen peroxit Permanganat Hydrobromic axit Clo dioxit

Hypocloric axit Hypoiodic axit Clo

Brom Iod

2,80 2,07 1,78 1,68 1,59 1,57 1,49 1,45 1,36 1,09 0,54

(Ngu ồn: Zhou, H and Smith, D.H., 2001)

Nhiều tác nhân oxi hoá mạnh đều là các gốc tự do, trong số đó, gốc hydroxyl

*OH là tác nhân oxi hoá mạnh nhất Thế oxi hoá của gốc hydroxyl *OH là 2,80 V, cao

nhất trong số các tác nhân oxi hoá thường gặp Nếu so với clo, thế oxi hoá của gốc hydroxyl *OH cao gấp 2,05 lần và so với ozon, thế oxi hoá của gốc hydroxyl *OH cao

gấp 1,52 lần

Đặc tính của gốc tự do là trung hoà về điện trong khi các ion đều mang điện tích dương hoặc âm Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra hai phần bằng nhau của liên kết 2 electron, ví dụ như khi quang phân H2O2 sẽ thu được 2 gốc *OH như sau:

HO : OH + hv  HO* + *OH Mỗi gốc *OH đều không mang điện, hai gốc HO* có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng không mang điện Ký hiệu * cho biết là gốc tự do và biểu thị một electron lẻ đôi Gốc tự do này không tồn tại sẵn như những tác nhân oxi hoá thông thường mà chỉ được sản sinh in situ ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống

10

rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây (micro second) nhưng liên tục được sinh ra trong

suốt quá trình phản ứng

 Cơ chế phản ứng và phương thức phản ứng của gốc hydroxyl *OH

Một khi gốc tự do được hình thành, lập tức xảy ra hàng loạt các phản ứng kế

tiếp theo kiểu dây chuỗi với những gốc hoạt động mới Vì vậy, sự hình thành gốc hydroxyl được xem như khơi mào cho hàng loạt các phản ứng xảy ra kế tiếp trong dung dịch Vì phản ứng của gốc hydroxyl xảy ra không chọn lựa, nên trong quá trình

đó tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau, khó tiên đoán tất cả những sản phẩm oxi hoá trung gian có thể tạo ra trong quá trình

Gốc hydroxyl *OH có thể tác kích với các chất ô nhiễm theo các kiểu sau đây:

- Phản ứng cộng với các hợp chất không no mạch thẳng hoặc vòng thơm, tạo ra

gốc mới hydroxylat hoạt động:

phản ứng dây chuỗi cho đến khi vô cơ hoá (khoáng hoá) hoàn toàn hoặc dây chuỗi bị đứt

Mục đích mong muốn cuối cùng của quá trình oxi hoá các chất ô nhiễm trong nước và nước thải là để vô cơ hoá (khoáng hoá), tức chuyển hoá các chất ô nhiễm hữu

cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại Cụ thể là chuyển:

- Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành CO2

- Hydrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành H2O

11

- Photpho trong phân tử chất ô nhiễm thành photphat hoặc photphoric axit

- Sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat

- Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat

- Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành halogen axit

- Các hợp chất vô cơ tạo thành trạng thái oxi hoá cao hơn (Fe2+

Axit Focmic, gluconic, lactic, malic, propionic, tactaric

Alcohol Benzyl, tert-butyl, etanol, etylen glycol, glyxerol, iso-propanol, metanol,

propenediol

Aldehyd Axetaldehyd, benzaldehyd, focmaldehyd, glyoxal, iso-butyraldehyd,

tricloroaxetaldehyd

Aromatic Benzen, clorobenzen, clorophenol, creozot, diclorophenol, hydroquinon,

p-nitrophenol, phenol, toluen, triclorophenol, xylen, trinitrotoluen

propandiamin, n-propylamin Thuốc nhuộm Antraquinon, diazo, monoazo

 Hằng số động học phản ứng giữa gốc *OH và các chất hữu cơ

Mặt khác, về tốc độ phản ứng, hầu như tất cả các chất hữu cơ đều bị gốc *OH oxi hoá với tốc độ nhanh hơn so với ozon – một chất oxi hoá mạnh nhất trong số các chất oxi hoá thông dụng – từ hàng nghìn đến hàng tỷ lần

1.1.3 Các quá trình t ạo ra gốc *OH

Do gốc tự do *OH có khả năng oxi hoá rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hoá rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều công trình nghiên cứu trong mấy thập kỷ qua là tìm kiếm các quá trình tạo ra gốc *OH trên cơ sở các tác nhân oxi hoá thông thường như ozon, hydrogen peroxit thông qua phản ứng hoá học (H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/xúc tác), hoặc nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím

UV (O3/UV, H2O2/UV, O3 + H2O2/UV, H2O2/VUV, TiO2/UV) và các nguồn năng lượng cao.Các quá trình oxi hoá nâng cao trên cơ sở gốc hydroxyl đã được nghiên cứu

áp dụng vào xử lý nước vànước thải cho đến nay có thể thống kê như sau (Bảng 1.4):

13

Bảng 1.4 Các quá trình oxi hoá nâng cao dựa vào gốc *OH

trình

1 H 2 O 2 và Fe2+ H 2 O 2 + Fe2+  Fe3+ + OH- + *OH Fenton

2 H2O2/Fe

3+ (ion) và năng lương photon UV

Fe3+ (ph ức) hv

Fe2+ + g ốc (phức)

H 2 O 2 + Fe2+ hv Fe3+(phức) + OH

+ *OH (λ = 300 – 500 nm)

Quang Fenton

bi ến thể

4 H2O với anot Fe và năng

lượng điện hoá ½ O2 + H2O

năng lượng điện hoá

2*OH Fenton điện

14

1.1.4 Phân lo ại các quá trình oxi hoá nâng cao

Theo Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (US Environmental Protet Agency –

USEP A), dựa theo đặc tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng

bức xạ tử ngoại UV có thể phân loại các quá trình oxi hoá nâng cao thành hai nhóm

Bảng 1.5 Phân loại các quá trình oxi hoá nâng cao

Các quá trình oxi hoá nâng cao

không nhờ tác nhân ánh sáng

(Advances Non – Photochemical

Oxidation Process – ANPO)

- Quá trình Fenton

- Quá trình Peroxon

- Quá trình Catazon

- Quá trình oxi hoá điện hoá

- Quá trình Fenton điện hoá

- Quá trình siêu âm

- Quá trình bức xạ năng lượng cao

Các quá trình oxi hoá nâng cao

- Quá trình quang Fenton

- Quá trình quang Fenton biến thể

- Quá trình quang xúc tác bán dẫn UV/TiO2

15

1.1.5 Tình hình nghiên c ứu, áp dụng quá trình oxi hóa nâng cao hiện nay

Nhờ những ưu thế nổi bật trong việc loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt những vi chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (POP), trong việc khử trùng an toàn và triệt để, công nghệ cao dựa trên các quá trình oxi hoá nâng cao dựa trên gốc tự do *OH được xem như chìa khoá vàng để giải bài toán đầy thách thức của thế kỷ cho ngành xử

lý nước và nước thải hiện nay Đó là lý do tại sao các quá trình AOP còn được gọi là các quá trình xử lý nước của thế kỷ 21

Ngày nay, phương pháp oxi hoá tiên tiến được ứng dụng rộng rãi tại các nước phát triển Trong các nhà máy sản xuất nước sinh hoạt từ nước mặt hoặc nước ngầm, phương pháp oxi hoá tiên tiến được dùng để phân huỷ các hợp chất hữ u cơ vi ô nhiễm như PAH, các hợp chất của phenol, PCB’

s, thuốc trừ sâu,…để đạt đến giới hạn cho phép Trong các ngành công nghiệp dệt nhuộm, thực phẩm, hoá chất, … Các phương pháp này được dùng để xử lý chất thải độc hại, khó phân huỷ Kết quả đạt được từ

những ứng dụng này có thể nói là những thành tựu đáng ngạc nhiên của ngành khoa

học môi trường Dưới đây là một vài ví dụ dẫn chứng:

Tại các quốc gia Châu Âu, các công nghệ xử lý nước nhiễm độc chất, thuốc trừ sâu,…theo phương pháp O3/H2O2 được đưa vào sử dụng trong hơn 90 nhà máy

Ở Tây Ban Nha, hai hệ thống xử lý nước thải chứa các hoá chất độc hại như phenol, polyclorophenol, thuốc diệt cỏ 2,4 – D, dicloroaxetic axit, benzofuran,…đã được lắp đặt, hai hệ thống này hoạt động theo phương pháp xúc tác quang hoá, sử

dụng TiO2 và năng lượng mặt trời Mỗi hệ thống gồm nhiều modul lắp nối thành serie

có gắn các collector hình parabol, mỗi modul có diện tích 32 m2

, công suất xử lý đạt 0.5 – 3 m3/h

Theo thống kê, đến năm1994, tại Mỹ đã có hơn 200 nhà máy lắp đạt công nghệ

xử lý nước theo phương pháp oxi hoá tiên tiến Chẳng hạn, quy trình Peroxoe với quy

mô 3 MGD dùng để loại trừ tricloroetylen (TCE) và tetracloroetylen (PCE) đã được

lắp đặt tại thành phố Los Angeles Hoặc quy trình O3/UV đã được triển khai ở thành

sản phẩm phụ được sinh ra trong quá trình xử lý khó kiểm soát Do đó, cần phải có sự nghiên cứu cụ thể trên từng đối tượng trước khi đưa vào ứng dụng thực tế

Bảng 1.6 Một số chất ô nhiễm trong nước và nước thải có thể xử lý bằng các quá trình

oxi hoá nâng cao

Nước thải chưng cất cồn, rượu

Nước thải sản xuất sợi thuỷ tinh

Nước thải bệnh viện

Hoá chất bảo vệ thực vật

Nước thải sản xuất giấy Craft

MTBE Nước thải thuộc da Bùn cống rãnh đô thị Nước thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật Các chất hữu cơ bay hơi (VOC)

Nước thải sản xuất bột giấy Cryptosporidium

Các có màu vàng vàa mùi vị khó chịu Nước thải chế biến cao su

Nước thải sản xuất hoá chất đặc biệt Các chất mùn và humic

17

1.2 Cơ sở lý thuyết quá trình Fenton

Năm 1894 trong tạp chí Hội hóa học Mỹ đã công bố công trình nghiên cứu của J.H.Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa axit malic bằng H2O2 đã được gia tăng mạnh khi có mặt các ion sắt [Walling,C.,1975] Sau đó, tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng

rộng rãi các chất hữu cơ và được mang tên “ tác nhân Fenton” (Fenton Reagent)

1.2.1 Fento

Hệ ) là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 và H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra các gốc tự do *HO, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+

2O2, nhưng qua ều chất hữ

, từ đó sẽ phát triển tiếp tục kiểu dây chuỗi:

OH* + Fe2+ → OH

+ Fe3+ (1.3) OH* + H2O2 → H2O + *HO2 (1.4)

OH* + RH → H2O + *R (1.7)

: *R + Fe2+ → Fe3+

+ RH (1.8)

19

*R + Fe3+ → Fe2+

(1.9) *R + *R → (1.10)

*HO2 + Fe2+ → HO2

+ Fe3+ (1.5) *HO2 + Fe3+ → H+

+ O2 + Fe3+ (1.6) Phương trình phản ứng Fenton tổng cộng có dạng:

Fe2+ + H2O2 + RH → Fe3+

+ H2O + CO2 (1.11)

*HO trong q

n

Theo Kremer (1999), cơ chế phản ứng Fenton được đề nghị như sau:

Hình 1.1 : Cơ chế phản ứng Fenton theo đề nghị của Kremer (1999)

20

1.1.2 Quá trình Fenton d ị thể

Nhược điểm chủ yếu của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp,

sau đó phải nâng pH của nước thải sau xử lý lên > 7 bằng nước vôi hoặc dung dịch

kiềm nhằm chuyển các ion Fe3+

vừa hình thành từ chuỗi phản ứng trên sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa Lượng kết tủa này được tách khỏi nước nhờ quá trình lắng hoặc lọc,

kết quả là tạo ra một lượng bùn sắt kết tủa khá lớn Để khắc phục nhược điểm trên, đã

có nhiều công trình nghiên cứu thay thế xúc tác sắt dạng dung dịch (muối sắt) bằng

quặng sắt Goethite (α-FeOOH), cát có chứa sắt hoặc sắt trên các loại chất mang khác nhau như Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolite (Lin và Gurol, 1996; Ravikumar và Gurol, 1994)… Quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton

đã đề cập ở trên nên gọi là quá trình kiểu Feonton dị thể (heterogeneous Fenton like

Quá trình Fenton dị thể trên goethite có một số ưu điểm đáng chú ý sau đây:

• Chất xúc tác goethite có thể sử dụng trong một thời gian dài mà không cần phải hoàn nguyên hoặc thay thế, đồng thời có thể tách ra dễ dàng khỏi khối phản ứng Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hòa tan không thể tách khỏi khối phản ứng

21

một cách đơn giản bằng quá trình lắng hoặc lọc, chỉ có cách dùng kiềm để keo tụ và

kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một khối lượng lớn bùn keo tụ, chứa nhiều sắt

• Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo tốc độ tăng pH trong khoảng Ph từ 5 đến 9 , trong khi đó quá trình Fenton đồng thể tốc độ này lại giảm mạnh khi pH tăng,

chỉ có thể làm việc hiệu quả trong khoảng pH từ 3 đến 5

• Hiệu quả oxy hóa xúc tác của goethite không bị ảnh hưởng đáng kể nồng độ cacbinate vô cơ

1.2.3 Quá trình quang Fenton

P hản ứng Fenton là phản ứng phân hủy H2O2 dưới tác dụng xúc tác của Fe2+

:

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *OH + OH- (1.15) Gốc *OH tạo ra có thể tác dụng với các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước để phân hủy, khoáng hóa chúng, hoặc cũng có thể tác dụng lại với ion Fe2+ để tạo Fe3+

dụng hết và chuyển thành Fe3+

Các nghiên cứu có liên quan được tiến hành trong khoảng 2 thập kỉ trở lại đây đều cho thấy tốc độ phản ứng (1.1) và thậm chí cả phản ứng (1.17), nếu được thực hiện với sự có mặt của ánh sáng thuộc vùng tử ngoại (UV) và lân cận tử ngoại với khả kiến (UV-VIS) đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô

22

nhiễm hữu cơ, thậm chí cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu hay các chất diệt cỏ Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng

Bản chất của hiện tượng trên là ở pH thấp (pH < 4), ion Fe3+

phần lớn sẽ nằm dưới dạng phức [Fe3+

(OH)]2+ và chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền bước sóng 250 < λ < 400 nm rất mạnh (mạnh hơn hẳn so với ion Fe3+

) Sự hấp thu bức xạ

của [Fe3+

(OH)]2+ trong dung dịch cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl *OH phụ thêm:

Fe3+ + H2O [Fe3+(OH)]2+ + H+ (1.18) [Fe3+(OH)]2+ + hv Fe2+ + *OH (1.19)

Fe3+ + H2O + hv Fe2+ + H+ + *OH (1.18 + 1.19)

Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình Quang Fenton Tiếp theo sau

phản ứng (1.20) sẽ là phản ứng Fenton thông thường đã đề cập ở trên (1.15)

Tốc độ quá trình khử quang hóa của Fe3+

tạo ra gốc hydroxyl *OH và Fe2+

phụ thuộc vào chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ (Bảng 1.8) Bước sóng càng dài, hiệu suất lượng tử tạo gốc hydroxyl càng giảm [Faust etal.,1990]:

Bảng 1.8 Hiệu suất lượng tử quá trình tạo gốc *OH do bức xạ UV/khả kiến của dung

đây (Hình 1.2):

Bước sóng < 300nm Bước sóng > 300 nm

A* A*+ O2 + O2

A bị oxy hóa Abị oxy hóa

Hình 1.2: Sơ đồ các phản ứng xảy ra trong quá trình quang Fenton

từ đó ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất

hữu cơ trong dung dịch có PH từ 2-7 các phần tử fe(II) sẽ nằm dưới dạng Fe2+

(aq) ; đối với các phần tử fe(III), ở PH<3 chúng sẽ nằm dưới dạng Fe3+

(aq) và khi ph gần đến sát

3 là dạng FeOH+2

(aq) và khi 3<PH<7 chúng ở dạng Fe(OH)2

+ (aq) Do đó trong môi trường axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do OH* theo phản ứng sau:

pH 3

□ pH 5

x pH 6 ▲ pH 7

Hình 1.3 : Đồ thị ảnh hưởng của PH đến sự phân huỷ benzen trong hệ thống Fenton

/H202 có ảnh hưởng lớn đến

việc hình thành và phân huỷ các gốc OH*, chính vì vậy tồn tại một tỉ lệ tối ưu khi sử

dụng tỉ lệ tối ưu này nằm trong một khoảng rộng từ (0.3-1)/10 mol/mol tuỳ thuộc vào

chất ô nhiễm cần xử lý và được xác định bằng thực nghiệm

Việc sử dụng ion Fe2+

hay Fe3+ không ảnh hưởng gì đến tác dụng xúc tác cho

phản ứng fenton Tuy nhiên theo kinh nghiệm thực tế khi sử dụng H202 với liều lượng

thấp (<10-15 mg/l) nên sử dụng Fe2+

sẽ tốt hơn

 Ảnh hưởng của các anion vô cơ

Một số anion vô cơ thường có trong nước ngầm và nước thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình fenton Những anion vô cơ thường gặp nhất là các ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), ion (Cl-) những ion này gọi chung là các gốc

ăn hydroxyl vì chúng tham gia phản ứng với gốc hydroxyl OH* làm giảm khả năng

tiến hành phản ứng oxy hóa hoặc cũng có thể tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe(III) như các gốc sunfat (SO4

26

Ta thấy hằng số tốc độ phản ứng giữa OH* và ion cacbonat lớn hơn nhiều so

với ion bicacbonat, vì vậy khi tăng PH cân bằng của cacbonat-bicacbonat sẽ chuyển dịch theo hướng tạo thành cacbonat, gây bất lợi cho phản ứng oxi hoá nâng cao Trong khi đó, axit H2CO3 không phải là chất ăn hydroxyl, vì vậy trong trường hợp nếu độ

kiềm cao, bằng cách chỉnh ph sang môi trường axit để chuyển cân bằng bicacbonat từ cacbonat (ăn hydroxyl) sang axit H2CO3 (không ăn hydroxyl) sẽ có thể loại bỏ tác dụng kìm hãm tốc độ phản ứng của các ion cacbonat và bicacbonat

cacbonat- Thời gian và tốc độ khuấy trộn

+ Để quá trình Fenton xảy ra nhanh hơn và đạt hiệu quả hơn, việc tăng cường thời gian khuấy và tốc độ khuấy trộn nước thải và hóa chất là rất cần thiết

+ Khi cho hóa chất H202 và Fe2+ theo đúng tỉ lệ, quá trình khuấy trộn và thời gian khuấy phù hợp, sẽ tạo điều kiện cho việc sinh ra gốc OH* nhanh và nhiều hơn, đồng

thời là điều kiện tiếp xúc tối đa giữa gốc OH* và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy,

nhằm phá vỡ và phân hủy các chất thải hiệu quả hơn

+ Thời gian khuấy trộn phù hợp trong khoảng 60 – 90 phút

+ Tốc độ khuấy nằm trong khoảng 140 – 200 vòng/phút

1.2.5 Nh ững ưu điểm của quá trình Fenton

Việc lựa chọn quá trình Fenton vào nghiên cứu xử lý nước, nước thải là nhờ những ưu điểm sau: