nghiên cứu xử lý hợp chất clo hữu cơ bằng quá trình hydrodeclo hóa trên xúc tác sử dụng y-al2o3 làm chất mang 

Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 1 LỜI CẢM ƠN Trƣớc tiên, em muốn nói là lời cảm ơn sâu sắc nhất đến Tiến sỹ Nguyễn Hồng Liên. Cô đã tận tình hƣớng dẫn và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt quá trình làm đồ án tốt nghiệp. Dƣới sự hƣớng dẫn của cô em có thể chủ động sắp xếp công việc của mình trong quá trình nghiên cứu làm đồ án. Em xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến các thầy cô và các anh chị trong PTN CN Lọc Hoá dầu và Vật liệu xúc tác đã giúp đỡ em rất nhiều. Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến Thạc sĩ Chu Thị Hải Nam. Chị đã hƣớng dẫn và chỉ bảo cho em rất nhiều về tác phong làm việc trong quá trình nghiên cứu để hoàn thành bản đồ án. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô ở Khoa môi trƣờng đặc biệt là các thầy cô đã giảng dạy trong ngành Hoá dầu, gia đình và bạn bè em đã tạo mọi điều kiện về vật chất cũng nhƣ về tinh thần giúp cho em hoàn thành bản đồ án này. Hải Phòng, ngày 05 tháng 07 năm 2010 Vũ Thị Ngọc Lƣơng Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 2 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 4 PHẦN 1 6 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6 1.1. HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ 6 1.1.1. Giới thiệu chung về hợp chất clo hữu cơ 6 1.1.2. Ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ 9 1.1.3. Ảnh hưởng của hợp chất clo hữu cơ đến môi trường và con người 11 1.1.4. Hợp chất tetracloetylen (TTCE) 11 1.2. PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ 1515 1.2.1. Phương pháp ôxy hóa 15 1.2.2. Phương pháp khử 17 1.2.3. Phương pháp sinh học 17 1.2.4. Phương pháp ôxy hóa – khử kết hợp 18 1.3. PHẢN ỨNG HYDRODECLO HÓA (HDC) 19 1.3.1. Khái niệm về phản ứng HDC 19 1.3.2. Xúc tác cho phản ứng HDC 19 24 1.3.4. Động học phản ứng HDC 26 1.4. HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỒ ÁN 29 PHẦN 2 30 THỰC NGHIỆM 30 2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC 30 2.2. ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƢNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 31 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 3 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31 2.2.2. Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N 2 (BET) 33 2.2.3. Xác định hàm lượng kim loại bằng phổ khối cảm ứng plasma (ICP-MS) . 34 2.2.4. Phương pháp hấp phụ xung CO 35 2.3. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC 37 PHẦN 3 42 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1. ĐẶC TRƢNG HÓA LÝ CỦA CHẤT MANG VÀ XÚC TÁC 42 3.1.1. Đặc trưng pha tinh thể của chất mang và xúc tác 42 43 3.1.3. Hàm lượng kim loại mang lên chất mang 43 3.1.4. Đ 45 3.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC Pd-Ni/ γ-Al 2 O 3 47 3.2.1. Hoạt tính xúc tác của các mẫu đơn kim loại Me/γ-Al 2 O 3 47 3.2.2. Hoạt tính của xúc tác Pd-Ni/γ-Al2O3 dạng hạt 48 3.2.3. Hoạt tính của xúc tác Pd-/γ-Al2O3 dạng bột 49 3.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của hai loại γ-Al2O3 đến hoạt tính của xúc tác Pd- Ni 50 KẾT LUẬN 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 4 MỞ ĐẦU Hàng năm, hơn 500 công ty hóa chất lớn trên thế giới sản xuất ra 52 triệu tấn clo và 62 triệu tấn natri hydroxit để phục vụ cho nhu cầu của con ngƣời. Trong số này, hơn 21% lƣợng clo đƣợc sử dụng trong công nghiệp hữu cơ để sản xuất ra các hợp chất hữu cơ chứa clo, có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp nhƣ sản xuất hóa chất, thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất nhựa, công nghiệp may mặc… Do chƣa có công nghệ và cơ chế quản lý tốt, hàng năm các chất này sau khi sử dụng thƣờng đƣợc thải trực tiếp ra môi trƣờng với số lƣợng hàng triệu tấn đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trƣờng và đặc biệt cho sức khỏe con ngƣời [3]. Những ảnh hƣởng trực tiếp và nghiêm trọng của các hợp chất hữu cơ chứa clo nhƣ: phá hủy tầng ôzôn, gây mƣa axít, ô nhiễm môi trƣờng đất, nƣớc, … đã đặt ra yêu cầu cấp bách đề xuất một giải pháp xử lý triệt để các hợp chất này ngay tại nguồn thải của các nhà máy công nghiệp. Tetracloetylen (TTCE) là một hợp chất hữu cơ chứa clo đƣợc sử dụng phổ biến nhƣ là một dung môi không thể thay thế trong công nghiệp giặt là vải sợi, công nghiệp làm sạch, tẩy rửa bề mặt kim loại. Ngoài ra nó cũng là một hợp chất trung gian quan trọng để sản xuất các sản phẩm hữu cơ khác. Hàng năm hơn 90% TTCE đã qua sử dụng đƣợc thải trực tiếp ra môi trƣờng bên ngoài không qua xử lý, gây hậu quả không nhỏ cho con ngƣời và cho môi trƣờng sinh thái [4, 5]. Hiện tại, có 3 phƣơng pháp chính để xử lý các hợp chất này đó là oxy hóa, sinh học và hydrodeclo hóa (HDC), trong đó phƣơng pháp thứ ba tỏ ra có hiệu quả và kinh tế hơn cả. Việc sử dụng dòng hydro để tách clo ra khỏi hợp chất ban đầu cho phép quá trình xử lý đạt hiệu suất cao, đồng thời thu đƣợc sản phẩm là các hydrocacbon có giá trị sử dụng làm nguyên liệu cho các ngành tổng hợp hữu cơ khác. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 5 Nghiên cứu đã cho thấy, các kim loại quý nhƣ Pd, Pt là những xúc tác mang lại độ chuyển hóa cao và tạo ra sản phẩm là các hydrocacbon no. Tuy nhiên xúc tác này đắt tiền nhƣng lại nhanh mất hoạt tính. Để giải quyết vấn đề này, việc đƣa thêm một kim loại thứ hai vào hợp phần của xúc tác đã đƣợc đặt ra nhƣng chƣa có nhiều nghiên cứu làm sáng tỏ vai trò của kim loại thứ hai này. Bên cạnh đó chất mang cũng là một trong những thành phần rất quan trọng của xúc tác. Có rất nhiều chất đã đƣợc nghiên cứu sử dụng làm chất mang trong xúc tác của quá trình HDC nhƣ C*, SiO 2 , -Al 2 O 3 , mỗi chất mang đều có những ƣu và nhƣợc điểm khác nhau. Trong đó, -Al 2 O 3 là chất mang đƣợc nghiên cứu nhiều và cũng là loại chất mang đƣợc sử dụng để tổng hợp xúc tác trong nghiên cứu này. Với mục tiêu cải thiện khả năng làm việc cũng nhƣ tính kinh tế của xúc tác trên cơ sở kim loại quý và chất mang -Al 2 O 3 . Trong đồ án này, Niken (Ni) là kim loại thông dụng và rẻ tiền hơn đã đƣợc nghiên cứu đƣa vào hợp phần xúc tác với Paladi (Pd) mang trên hai loại -Al 2 O 3 là -Al 2 O 3 dạng hạt và -Al 2 O 3 dạng bột làm xúc tác cho quá trình HDC. Ảnh hƣởng của kim loại thứ hai tới sự phân bố kim loại trên chất mang, ảnh hƣởng của hình dạng chất mang và kim loại thứ hai đến hoạt tính của hai loại xúc tác trong quá trình HDC xử lý TTCE là những vấn đề chủ yếu đƣợc đề cập và làm rõ trong đồ án này. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 6 PHẦN I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ 1.1.1. Giới thiệu về hợp chất clo hữu cơ Hợp chất clo hữu cơ là hợp chất hữu cơ trong phân tử có chứa một hoặc nhiều nguyên tử clo gắn với gốc hydrocacbon. Dựa vào định nghĩa trên chúng ta có thể đặt công thức chung của hợp chất chứa clo nhƣ sau: RCl x Trong đó: R là gốc hydrocacbon. x là số nguyên tử clo có trong phân tử. Dựa vào đặc điểm cấu tạo phân tử có thể chia hợp chất clo hữu cơ thành nhiều loại khác nhau. Theo cấu tạo gốc hydrocacbon có các loại hợp chất clo hữu cơ:  Hợp chất clo hữu cơ no là hợp chất có nguyên tử clo liên kết với một gốc hydrocacbon no mạch hở hay mạch vòng. - Hợp chất clo hữu cơ mạch thẳng no. - Hợp chất clo hữu cơ mạch vòng no.  Hợp chất clo hữu cơ không no là hợp chất có nguyên tử clo liên kết với một gốc hydrocacbon không no mạch hở hoặc vòng. - Hợp chất clo hữu cơ mạch thẳng không no. - Hợp chất clo hữu cơ mạch vòng không no.  Hợp chất clo hữu cơ thơm là hợp chất có nguyên tử clo liên kết với một hay nhiều vòng thơm. Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 7 Hình 1: Biểu đồ tiêu thụ hợp chất clo trên thế giới năm 2005[6] Trong tự nhiên, hợp chất clo hữu cơ đƣợc hình thành từ các hiện tƣợng tự nhiên nhƣ trong khói của các núi lửa phun trào, cháy rừng… Còn đa số các hợp chất này là kết quả của quá trình tổng hợp nhân tạo trong công nghiệp nhƣ: sản xuất hóa chất, thuốc bảo vệ thực vật, sản xuất sơn, sản xuất giấy, sản xuất nhựa, công nghiệp may mặc… Theo hình 1 ta thấy, sự phân bố của hợp chất clo vào các ngành và sản phẩm khác nhau. Trong đó đa số hợp chất clo đƣợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất PVC, 21% sử dụng trong công nghiệp hữu cơ, do Vinyl Lƣợng hợp chất chứa clo tiêu thụ toàn cầu năm 2005 Propylen Oxit Các hợp chất HC khác HCl Fotgen Clometan và cloetan Allylic Xử lý nƣớc Công nghiệp giấy Các hợp chất VC khác Nguồn: Tecnon OrbiChem (2005) Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 8 vậy lƣợng chất thải ra môi trƣờng của các hợp chất hữu cơ chứa clo cũng là rất lớn. Hình 2: Biểu đồ tiêu thụ hợp chất clo theo vùng trên thế giới và số liệu dự kiến đến năm 2010[6] Hợp chất clo hữu cơ có nhiều ở trong dầu thải; các thiết bị điện gia đình; thiết bị ngành điện công nghiệp nhƣ máy biến thế, tụ điện, đèn huỳnh quang, máy làm lạnh Các hợp chất này cũng đƣợc sinh ra từ các chất làm mát trong truyền nhiệt, dung môi chế tạo mực in, … Nếu phân chia theo vùng miền sử dụng, clo và các hợp chất chứa clo tập trung chủ yếu ở các vùng phát triển nhƣ Mỹ và châu Âu, tuy nhiên những năm gần đây, lƣợng tiêu thụ tại các khu vực khác đặc biệt châu Á đang tăng rất nhanh. Lƣợng hợp chất clo tiêu thụ theo vùng (1000 tấn /năm) Nguồn: Tecnon OrbiChem (2005) Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 9 1.1.2. Ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ Các hợp chất clo hữu cơ đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Sau đây là bảng tóm tắt các ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ tại châu Âu. Bảng 1: Ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ [7] Hợp chất Lƣợng tiêu thụ(tấn) năm 1995 Ứng dụng 1,1,1-tricloetan 600.000 - Làm sạch kim loại (chiếm 40% sản lƣợng tiêu thụ). - Ứng dụng trong sơn, chất kết dính, lớp bọc chất dẻo, chất giặt tẩy, trong công nghiệp dệt và điện tử. 1,2,4-Triclobenzen 14.300 - Sản xuất thuốc diệt cỏ, thuốc nhuộm và chất nhuộm màu. Cacbon tetracloride 59.691 - Sản xuất cao su và điều chế dƣợc phẩm. Cloroform 240.259 - Dùng làm dung môi, điều chế các hóa chất khác, đƣợc sử dụng trong y tế. 1,1-dicloeten (Vinylidene cloride) 60.000 - Sản xuất polyvinyliden cloride (PVDC) để sử dụng trong ngành thực phẩm và dƣợc học. - Sản xuất diclofloetan (HCFC-141b) và 1- clo-1,1-difloetan (HCFC-142b). - Sản xuất nhựa plastic. Diclometan 100.000 - Sử dụng cho công nghiệp dƣợc học, làm dung môi cho các quá trình hóa học, làm sạch và đồng phân hóa các sản phẩm trung gian. Hexaclobenzen - Sử dụng làm thuốc sát trùng trong nông Đồ án tốt nghiệp Trường ĐHDL Hải Phòng Sv: Vũ Thị Ngọc Lương - HD1001 10 nghiệp và một số ít ngành công nghiệp khác. Hexaclobutadien - Sử dụng làm dung môi trong công nghiệp sản xuất cao su và các polyme khác. Tetracloetylen 164.000 - Làm chất tuyển khô. - Làm chất làm sạch kim loại và tẩy dầu mỡ nhờn. - Tổng hợp hóa học. - Làm chất tẩy rửa, mực in, thuốc nhuộm và chất bôi trơn. Monoclobenzen 365.000 - 77% đƣợc sử dụng để điều chế nitro clobenzen. - 16% đƣợc sử dụng để diều chế các chất khác và phần còn lại dùng làm dung môi trong công nghiệp. Monoclophenol 2-clophenol 3-clophenol 4-clophenol 4.000 - Dùng làm hợp chất trung gian để tổng hợp các hợp chất hữu cơ khác. Pentaclophenol 1.000 - Sử dụng trong công nghiệp chế biến gỗ. - Thuốc sát trùng. - Bảo quản sản phẩm dệt. 1,2-diclobenzen 24.000 - Đƣợc sử dụng nhƣ một chất cơ bản để điều chế các hợp chất khác 1,2-dicloetan - 95% đƣợc sử dụng để điều chế vinyl cloride monome (VCM). - 5% sản xuất etylenamin, tricloetylen và percloetylen, dùng làm dung môi để làm sạch và dùng trong trích ly. [...]... khác nhau mang trên các chất mang khác nhau đã đƣợc nghiên cứu và thử nghiệm Mỗi loại xúc tác này thƣờng chỉ thích hợp cho một số hợp chất clo cụ thể trong quá trình HDC và đƣợc giới thiệu ở bảng 3: Bảng 3: Một số loại xúc tác đã được nghiên cứu cho phản ứng HDC [16] LOẠI XÚC TÁC ĐỐI TƢỢNG CẦN XỬ LÝ Pd/C 1,2,4,5-Tetraclobenzen Ni/ SiO2 và Ni/ Zeolite Y Clophenol, diclophenol, triclophenol, pentaclophenol... những hợp chất còn độc hại gấp nhiều lần [12] b Phƣơng pháp ôxy hóa có sử dụng xúc tác  Ưu điểm của phương pháp: Ƣu điểm của phƣơng pháp này là độ chuyển hóa của quá trình cao, hơn 90% các hợp chất clo hữu cơ đƣợc biến đổi thành các hợp chất an toàn hơn nhƣ CO 2, H2O và HCl ở nhiệt độ tƣơng đối thấp (5500C)  Nhược điểm của phương pháp: Xúc tác thƣờng sử dụng trong quá trình này là Pd hoặc Pt trên chất. .. 50% đƣợc sử dụng sản xuất thuốc trừ sâu,nhựa và thuốc nhuộm 1,4-diclobenzen 25.500 - 22% sử dụng làm chất khử mùi trong nhà vệ sinh - 28% làm thuốc diệt mối - 30% sử dụng làm trong công nghiệp dƣợc phẩm - 19% làm hóa chất tẩy sơn kim loại Diclometan 138.000 - 9% trong sơn - 10% đƣợc sử dụng chế tạo keo dính - 32% đƣợc sử dụng làm sạch dầu mỡ nhờn bám trên kim loại, chất tạo bọt và môi chất làm lạnh... thành các sản phẩm sạch có giá trị 1.2 PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ Trên thế giới hiện nay có nhiều phƣơng pháp xử lý hợp chất clo nhƣ phƣơng pháp ôxy hóa, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp khử, phƣơng pháp ôxy hóakhử kết hợp 1.2.1 Phương pháp ôxy hóa Hiện nay, trong quy mô công nghiệp hợp chất clo đƣợc xử lý chủ yếu bằng phƣơng pháp ôxy hóa hoàn toàn Tuy nhiên phƣơng pháp này còn tồn tại... mới sử dụng xúc tác là kim loại quý trên chất mang (PtRh/ γ-Al2O3) cùng với dòng khí O2 và H2 ở một tỉ lệ nhất định, đƣa vào thiết bị phản ứng ở nhiệt độ trên 4000C Phƣơng pháp này cho phép phá hủy cấu trúc chứa clo của nhiều phân tử Sự kết hợp cả quá trình ôxy hóa và quá trình khử mang lại kết quả đặc biệt cao: hiệu suất lớn hơn 90% và xúc tác duy trì đƣợc hoạt tính tới 2 năm Quá trình tái sinh xúc tác. .. trò quan trọng trong quá trình phản ứng và nhiều khi chất mang đƣợc halogen hóa do trong phản ứng sinh ra HCl, bên cạnh đó C* là một chất mang trơ và đƣợc ứng dụng trong các phản ứng HDC trong môi trƣờng kiềm Về chất mang: nhiều chất mang khác nhau đã đƣợc nghiên cứu thử nghiệm cho phản ứng HDC Các nghiên cứu cho thấy -Al2O3 và SiO2 là những chất mang có khả năng sử dụng cho xúc tác HDC, nhƣng chúng... năng xúc tiến quá trình hydro hóa TTCE không cao và khả năng bị ngộ độc bởi HCl sinh ra là rất lớn Chính vì vậy xúc tác chứa đơn kim loại Pd nhanh bị mất hoạt tính b Cơ chế phản ứng HDC đề xuất trên xúc tác lƣỡng kim loại Phản ứng HDC 1,2-dicloetan, sử dụng hệ xúc tác Pt-Cu tỉ lệ 1:3 đã đƣợc mô tả nhƣ sau [22]: Hình 6: Cơ chế phản ứng HDC 1,2-dicloetan sử dụng xúc tác Pt-Cu tỷ lệ 1:3 Cơ chế này gồm... lọc xúc tác, làm mềm hóa điều kiện tiến hành phản ứng Điều này mở ra triển vọng áp dụng thực tế cho phản ứng HDC trong quá trình xử lý hợp chất hữu cơ chứa clo Cũng nhằm mục tiêu đó, trong đồ án này em đã thực hiện nghiên cứu ảnh hƣởng của hình dạng chất mang mà điển hình là hai loại -Al2O3 dạng bột và Al2O3 dạng hạt của phòng thí nghiệm và nghiên cứu ảnh hƣởng của kim loại thứ hai (Ni) trong hợp phần... đƣợc sunfit hóa/ Al2O3 Pt/ Al2O3 TCA Pt, Pd/ Vycor, Al2O3, C*, AlF3 Clometan, clobenzen Phản ứng HDC sau khi đã đƣợc nghiên cứu trên các xúc tác kim loại quý nhƣ Pd, Pt, Rh và kết quả cho thấy rằng Pd là kim loại cho hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao nhất với phản ứng HDC Xúc tác Pd thƣờng đƣợc mang trên các chất mang nhƣ C *, γ-Al2O3 và γAl2O3 đƣợc flo hóa Nhiều tác giả cho rằng các chất mang oxit... Hải Phòng Sử dụng kỹ thuật này đảm bảo các sản phẩm của quá trình không gây ô nhiễm môi trƣờng và không có tác hại đối với sức khỏe con ngƣời  Nhược điểm của phương pháp: Phƣơng pháp chỉ có thể xử lý các hợp chất clo hữu cơ với số lƣợng không nhiều mà lại cần thời gian xử lý khá dài Các sản phẩm của quá trình tạo ra không thể tái sử dụng vào sản xuất 1.2.4 Phương pháp ôxy hóa – khử kết hợp Đây là . TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6 1.1. HỢP CHẤT CLO HỮU CƠ 6 1.1.1. Giới thiệu chung về hợp chất clo hữu cơ 6 1.1.2. Ứng dụng của một số hợp chất clo hữu cơ 9 1.1.3 CHẤT CLO HỮU CƠ 1.1.1. Giới thiệu về hợp chất clo hữu cơ Hợp chất clo hữu cơ là hợp chất hữu cơ trong phân tử có chứa một hoặc nhiều nguyên tử clo gắn