Dự thảo tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa vùng khả kiến trên cơ sở biến tính hợp chất của tantan và khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường

Đề tài về Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa vùng khả kiến trên cơ sở biến tính hợp chất của tantan và khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường với mục tiêu là tạo ra các hệ vật liệu lai ghép có năng lượng vùng cấm hẹp và hoạt tính quang hóa vượt trội so với từng hợp phần riêng rẽ nhằm ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước và chuyển hoá năng lượng.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ PHƢƠNG LỆ CHI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA VÙNG KHẢ KIẾN TRÊN CƠ SỞ BIẾN TÍNH HỢP CHẤT CỦA TANTAN VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG Chun ngành : Hóa mơi trƣờng Mã số : 9440112.05 DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2019 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học KHTN, ĐHQG Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Nguyễn Văn Nội TS Nguyễn Minh Phương Phản biện: Phản biện: Luận án bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Cơ sở chấm luận án tiến sĩ họp vào hồi ngày tháng năm 20 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội LỜI MỞ ĐẦU Phân hủy chất hữu nước vật liệu xúc tác quang hướng nghiên cứu đầy hứa hẹn nhằm cung cấp môi trường nước cho nhân loại Sử dụng phương pháp quang xúc tác để phân hủy chất hữu ô nhiễm phương pháp tiềm hiệu có ưu điểm như: phương thức tiến hành đơn giản, chi phí hợp lý thân thiện với môi trường Phương pháp cho phép phân hủy hợp chất hữu bền vững thành chất vô CO2, H2O, Xuất phát từ sở lý luận thực tiễn đó, chúng tơi chọn nghiên cứu đề tài "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa vùng khả kiến sở biến tính hợp chất tantan khả ứng dụng xử lý môi trường" với mục tiêu tạo hệ vật liệu lai ghép có lượng vùng cấm hẹp hoạt tính quang hóa vượt trội so với hợp phần riêng rẽ nhằm ứng dụng để xử lý chất hữu ô nhiễm môi trường nước chuyển hoá lượng NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Điều chế thành công vật liệu xúc tác quang Ta3N5, BiVO4 gC3N4 từ tiền chất tương ứng Ta2O5, Bi(NO3)2, NH4VO3 (NH2)2CO Nghiên cứu qui trình điều chế vật liệu xúc tác quang hệ Ta3N5/BiVO4 Ta3N5/g-C3N4 từ tiền chất tương ứng Tổng hợp thành công vật liệu xúc tác quang hệ Ta3N5/BiVO4 Ta3N5/g-C3N4 có hoạt tính quang xúc tác cao vùng ánh sáng nhìn thấy thơng qua phản ứng phân hủy RhB chuyển hóa khí CO2 CHƢƠNG TỔNG QUAN Phần tổng quan bao gồm nội dung chính: Nội dung 1: Giới thiệu tổng quan vật liệu xúc tác quang hệ vật liệu Ta3N5, g-C3N4, BiVO4 Nội dung 2: Tổng quan số hệ vật liệu bán dẫn lai ghép hệ hoạt tính quang xúc tác Nội dung 3: Cơ sở khoa học việc lai ghép hệ vật liệu xúc tác quang hệ Ta3N5/BiVO4 Ta3N5/g-C3N4 Nội dung 4: Ứng dụng hệ vật liệu xúc tác quang hệ tương tự hệ vật liệu Ta3N5/BiVO4 Ta3N5/g-C3N4 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM Tổng hợp vật liệu a) Tổng hợp vật liệu Ta3N5 phương pháp nhiệt pha rắn Bột Ta2O5 cho vào thuyền sứ đặt lò nung ngang Bột Ta2O5 nung 1000 oC với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút 10 dịng khí amoniac (Khí N2 dùng để đuổi khơng khí trước bật lị nung) Dịng NH3 cấp liên tục với lưu lượng 60 mL/phút Sau thời gian 10 giờ, để nguội lò nung tự nhiên nhiệt độ phịng điều kiện cấp khí N2 liên tục, thu vật liệu Ta3N5 b) Tổng hợp vật liệu g-C3N4 từ ure phương pháp nhiệt pha rắn Ure cho vào cối mã não nghiền mịn, sau cho vào chén sứ, bọc kín nhiều lớp giấy tráng nhôm (nhằm ngăn cản thăng hoa tiền chất làm tăng cường ngưng tụ tạo thành g-C3N4), đặt vào lị nung Nung nóng mẫu nhiệt độ khác (500, 550 600 oC) giữ nhiệt độ với tốc độ gia nhiệt oC/phút Cuối cùng, lò làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, nghiền mịn thành bột, thu vật liệu g-C3N4 c) Tổng hợp vật liệu BiVO4 phương pháp thủy nhiệt Bước 1: Chuẩn bị mmol Bi(NO3)3.5H2O phân tán hoàn toàn 10 mL axit nitric khuấy liên tục (dung dịch 1) Chuẩn bị mmol NH4VO3 phân tán 60 mL nước nóng (khoảng 80 oC) (dung dịch 2) Bước 2: Dung dịch cho vào dung dịch 1, đem siêu âm 20 phút khuấy 30 phút, thu huyền phù màu vàng, sau hiệu chỉnh pH đạt cách thêm từ từ dung dịch NH3 25% tiếp tục khuấy liên tục Bước 3: Huyền phù sau khuấy liên tục cho vào bình thủy nhiệt Quá trình thủy nhiệt thực nhiệt độ 140 ℃ 20 Bước 4: Hỗn hợp sau thủy nhiệt đem ly tâm, rửa etanol nước cất hai lần, sấy khô không khí 60 ℃ 12 Bước 5: Chất rắn màu vàng sau sấy nung nhiệt độ 600 oC, tốc độ gia nhiệt oC/phút giờ, thu vật liệu BiVO4 d) Tổng hợp vật liệu Ta3N5/BiVO4 - Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hoạt tính quang xúc tác Ta3N5/BiVO4 Bước 1: Lấy lượng Ta3N5 BiVO4 cho vào cốc thủy tinh theo tỷ lệ khối lượng Ta3N5/BiVO4 2%, phân tán riêng biệt dung dịch etanol nước, khuấy từ 30 phút, thu huyền phù tương ứng Bước 2: Trộn hai huyền phù với đem siêu âm để có phân tán đồng Hỗn hợp bịt kín khuấy 24 trước bay etanol nước Bước 3: Sau làm bay etanol nước, thu chất rắn, đem sấy khô 60 oC 12 giờ, nghiền mịn thành bột cối mã não đem nung nhiệt độ 400, 500, 600 700 oC giờ, tốc độ gia nhiệt oC/phút, cuối làm mát tự nhiên đến nhiệt độ phòng Mẫu thu ký hiệu TB-2-T, với T nhiệt độ nung mẫu (T: 400, 500, 600 700 oC) - Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng Ta3N5/BiVO4 đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu Ta3N5/BiVO4 Bước 1: Lấy lượng Ta3N5 BiVO4 cho vào hai cốc thủy tinh theo tỷ lệ khối lượng Ta3N5/BiVO4 1, 3%, phân tán riêng biệt dung dịch etanol nước, khuấy từ 30 phút Bước 2: Trộn hai huyền phù với đem siêu âm để có phân tán đồng Hỗn hợp bịt kín khuấy 24 trước bay etanol nước Bước 3: Sau bay etanol nước, thu chất rắn, đem sấy khô 60 oC 12 giờ, nghiền mịn thành bột cối mã não đem nung nhiệt độ T (với T nhiệt độ tối ưu khảo sát), giữ nhiệt độ làm mát tự nhiên đến nhiệt độ phòng Mẫu thu ký hiệu TB-x-T với x tỷ lệ khối lượng Ta3N5/BiVO4 (x = 1, 3%) e) Tổng hợp vật liệu Ta3N5/g-C3N4 Cách tiến hành thực nghiệm tương tự tổng hợp vật liệu Ta3N5/BiVO4 Vật liệu Ta3N5/g-C3N4 thu khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ký hiệu TCN-2-T, với T nhiệt độ nung (T = 500, 550 600 oC) Vật liệu Ta3N5/g-C3N4 thu khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng Ta3N5/g-C3N4 ký hiệu TCN-x-T với x tỉ lệ khối lượng Ta3N5/g-C3N4 (x = 1, 2, 4%) Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu tổng hợp Lấy 0,1 gam xúc tác cho vào cốc 250 mL sau cho tiếp vào 200 mL dung dịch RhB 10 mg/L, đặt cốc hộp gỗ, sau khuấy cốc máy khuấy từ t (trong bóng tối) (t thời gian đạt cân hấp phụ) trình hấp phụ - giải hấp phụ cân Sau t hấp phụ, lấy mL dung dịch đem ly tâm xác định hàm lượng RhB Nồng độ dung dịch RhB sau thời gian hấp phụ t nồng độ thực tế RhB đầu vào thực trình quang xúc tác Tiếp tục khuấy (600 vòng/phút) cốc hở điều kiện ánh sáng đèn sợi tóc (220V - 60W), nhiệt độ trì 30oC Sau khoảng thời gian xác định, lấy khoảng mL mẫu đem ly tâm lấy phần dung dịch Nồng độ RhB xác định phương pháp trắc quang bước sóng 553 nm Khảo sát chế quang phân hủy chất hữu vật liệu composit TB-2-600 TCN-2-550 Quá trình khảo sát chế quang phân hủy RhB vật liệu tổng hợp tiến hành điều kiện giống lượng chất xúc tác, nồng độ RhB, cường độ chiếu sáng, thời gian chiếu sáng so sánh với ba loại chất dập tắt khác Các chất chọn gồm: 1,4-Benzoquinone (BQ) sử dụng để bẫy gốc anion O , tert-butyl ancohol (TBA) để bẫy gốc OH amonium oxalat (AO) để bẫy h+ Các chất dập tắt cho với 0,1 g mẫu vật liệu composit tổng hợp tương ứng, 200 mL RhB 10 mg/L Các bước tiến hành tương tự trình khảo sát hoạt tính quang xúc tác Thí nghiệm khử CO2 thành nhiên liệu tái sinh Thí nghiệm khử CO2 môi trường nước thực hệ phản ứng nối tiếp trình bày Hình 2.7 Hình 0.1 Sơ đồ thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu tổng hợp thông qua phản ứng chuyển CO2 thành nhiên liệu KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Vật liệu xúc tác quang hệ Ta3N5/BiVO4 3.1.1 Ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng Ta3N5/BiVO4 đến đặc trưng hoạt tính quang xúc tác vật liệu Ta3N5/BiVO4 3.1.1.1 Đặc trưng vật liệu tổng hợp tỉ lệ khối lượng Ta3N5/BiVO4 khác Các đặc trưng thành phần, cấu trúc khả hấp thụ quang vật liệu tổng hợp Ta3N5, BiVO4 composit TB-1-600, TB-2-600 TB-3-600 khảo sát phương pháp XRD UV-Vis4 DRS trình bày Hình 3.2 3.3 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 3.2 vật liệu Ta3N5, BiVO4 composit TB-2-600 cho thấy, giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng vật liệu BiVO4 có ba đỉnh rõ nét, đỉnh có cường độ mạnh vị trí 28,82o tương ứng với mặt tinh thể (112), đỉnh có cường độ thấp vị trí 18,81o 30,60o tương ứng với mặt phẳng (011) (004), bên cạnh cịn có xuất đỉnh có cường độ thấp, điều chứng tỏ pha tinh thể BiVO4 điều chế monoclinicscheelite Trên giản đồ XRD vật liệu Ta3N5 xuất đỉnh có cường độ mạnh vị trí 2 18,12o tương ứng với mặt tinh thể (200) đặc trưng cho tồn Ta3N5 tinh khiết Tuy nhiên, giản đồ XRD vật liệu composit TB-2-600 xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho hợp phần BiVO4 mà không xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho hợp phần Ta3N5, hàm lượng Ta3N5 bé phân tán tốt vật liệu composit Kết từ phổ hấp thụ UV-Vis-DRS Hình 3.3 cho thấy, đỉnh hấp thụ ánh sáng vật liệu Ta3N5, BiVO4 composit TB-x-600 nằm vùng ánh sáng nhìn thấy có bờ hấp thụ trải dài đến khoảng bước sóng khoảng 600 nm Đồng thời, bờ hấp thụ ánh sáng nhìn thấy composit TB-x-600 mạnh so với hợp phần Ta3N5 BiVO4 riêng lẻ Giá trị lượng vùng cấm vật liệu composit TB-x-600 tổng hợp giảm so với vật liệu BiVO4 Ta3N5 Việc thay đổi giá trị lượng vùng cấm, cho phép bước đầu dự đoán vật liệu composit tổng hợp có hoạt tính quang xúc tác tốt vùng ánh sáng nhìn thấy nhờ xúc tác hiệp trợ hai hợp phần Ta3N5 BiVO4 Đặc tính tái tổ hợp cặp electron lỗ trống quang sinh vật liệu composit đặc trưng phương pháp phổ PL, kết trình bày Hình 3.5 Từ kết phổ huỳnh quang Hình 3.5 cho thấy, vật liệu composit bị kích thích 300 nm, có cực đại phát xạ mạnh khoảng 503 nm, mẫu composit TB-2-600 có cường độ phát xạ thấp nhiều so với vật liệu TB-1-600 TB-3-600 Kết PL chứng minh tái tổ hợp cặp electron lỗ trống TB2-600 nhỏ nhất, cụ thể: TB-1-600 > TB-3-600 > TB-2-600 Điều chứng tỏ tái tổ hợp electron lỗ trống vật liệu TB-2600 hạn chế hiệu so với composit lại vùng khảo sát, tạo điều kiện thuận lợi cho trình phân hủy chất hữu nhiễm chuyển hóa CO2 thành nhiên liệu Do đó, vật liệu TB-2-600 chọn để thực nghiên cứu Hình 3.5 Phổ huỳnh quang mẫu vật liệu composite TB-x-600 3.1.1.2 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu tổng hợp tỉ lệ khối lượng Ta3N5/BiVO4 khác Kết phân hủy RhB vật liệu tổng hợp trình bày Hình 3.6 Hình 3.6 Đồ thị phụ thuộc C/Co dung dịch RhB theo thời gian vật liệu BiVO4, Ta3N5 TB-x-600 Kết Hình 3.6 cho thấy, ba vật liệu TB-x-600 cho kết phân hủy RhB vùng ánh sáng nhìn thấy cao, vật liệu composit TB-2-600 có tỷ lệ khối lượng Ta3N5/BiVO4 2% cho hiệu xúc tác phân hủy RhB vùng khảo sát cao với độ chuyển hóa đạt 92,75% sau xử lý Còn vật liệu TB-1-600 TB-3-600 độ chuyển hóa RhB đạt 77,38% 80,18% Kết thu rằng, tất composit có hoạt tính quang xúc tác cao so với vật liệu BiVO4 (72,70%) Ta3N5 (22,65%) riêng lẻ Điều giải thích tốc độ tái tổ hợp cặp electron- lỗ trống quang sinh vật liệu composit giảm đáng kể có mặt hai hợp phần Ta3N5 BiVO4 làm xảy q trình oxi hóa – khử vùng hóa trị BiVO4 vùng dẫn Ta3N5 Chính đặc điểm làm gia tăng hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB trì hoạt tính quang xúc tác vật liệu composit theo thời gian, vật liệu composit TB-2-600 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung mẫu đến đặc trưng hoạt tính quang xúc tác vật liệu Ta3N5/BiVO4 3.1.2.1 Đặc trưng vật liệu composit Ta3N5/BiVO4 nhiệt độ nung khác Vật liệu BiVO4, Ta3N5 TB-2-T khảo sát khả hấp thụ quang phương pháp UV-Vis-DRS, kết trình bày Hình 3.8 Hình 3.8 Phổ UV-Vis-DRS vật liệu Ta3N5, BiVO4 vật liệu composit TB-2-T Kết từ phổ UV-Vis-DRS Hình 3.8 rằng, bốn vật liệu composit Ta3N5/BiVO4 tổng hợp nhiệt độ khác có đỉnh bờ hấp thụ ánh sáng nằm vùng khả kiến hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến mạnh so với Ta3N5 BiVO4 riêng lẻ Giá trị lượng vùng cấm vật liệu composit tổng hợp nung 400, 500, 600 700 oC thấp so với hai mẫu vật liệu Ta3N5 BiVO4 Với lượng vùng cấm nhỏ vật liệu đóng vai trò chất xúc tác quang tốt vùng ánh sáng nhìn thấy 3.1.2.2 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu composit Ta3N5/BiVO4 nhiệt độ nung khác Kết phân hủy RhB vật liệu tổng hợp trình bày Hình 3.10 Hình 3.10 Sự phụ thuộc C/Co dung dịch RhB theo thời gian phản ứng BiVO4, Ta3N5 composit TB-2-T Kết Hình 3.10 cho thấy, kết hợp đồng thời hai hợp phần Ta3N5 BiVO4 composit Ta3N5/BiVO4 làm tăng hiệu xúc tác phân hủy RhB vùng khảo sát so với hợp phần riêng lẻ Trong đó, vật liệu TB-2-600 với tỉ lệ khối lượng Ta3N5/BiVO4 2% nung nhiệt độ 600oC cho hiệu xúc tác phân hủy RhB cao với độ chuyển hóa đạt 92,75% sau xử lý Còn mẫu vật liệu composit TB2-400, TB-2-500 TB-2-700 có độ chuyển hóa RhB đạt 79,40%, 87,62% 76,47% thời gian khảo sát Từ kết cho thấy, vật liệu TB-2-600 có hiệu xúc tác phân hủy RhB tốt vùng khảo sát 3.1.3 Đặc trưng vật liệu composit TB-2-600 Kết hình thái vật liệu Ta3 N5 , BiVO vật liệu TB-2600 trình bày Hình 3.11 Từ ảnh SEM vật liệu Ta3N5, BiVO4 TB-2-600 cho thấy, hạt Ta3N5 có dạng hình cầu, BiVO4 có dạng hình bầu dục composit TB-2-600 gồm hạt vừa có dạng hình cầu vừa có dạng hình bầu dục Sự xắp xếp hạt vật liệu composit TB-2-600 đặt khít so với vật liệu Ta3N5 BiVO4 suất tương đối 0,4