Nghiên cứu chế tạo, tính chất và khảo sát khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường của vật liệu tổ hợp trực tiếp giữa cnt và các cấu trúc nano wo3

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu chế tạo, tính chất khảo sát khả ứng dụng xử lý môi trường vật liệu tổ hợp trực tiếp CNT cấu trúc nano WO3 NGUYỄN HỒNG SƠN Son.nh202704m@sis.hust.edu.vn Ngành Vật lý kỹ thuật Giảng viên hướng dẫn: TS Nguyễn Công Tú Viện: Vật lý kỹ thuật Chữ ký GVHD HÀ NỘI, 01/2022 i ii CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn: Nguyễn Hồng Sơn Đề tài luận văn: Nghiên cứu chế tạo, tính chất khảo sát khả ứng dụng xử lý môi trường vật liệu tổ hợp trực tiếp CNT cấu trúc nano WO3 Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số SV: 20202704M Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 17 tháng 01 năm 2022 với nội dung sau: Sửa lỗi viết liền giá trị số đơn vị Sửa đổi, bổ sung phần mở đầu, thêm danh mục từ viết tắt Sửa, việt hóa số hình ảnh cho rõ nét Xem lại chỉnh sửa số trích dẫn tài liệu tham khảo Sửa lỗi tả, in ấn Bổ sung chế điện sắc, bảng so sánh hiệu suất Ngày Giáo viên hướng dẫn tháng năm Tác giả luận văn CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG iii Lời cảm ơn Để hoàn thành đồ án tốt nghiệp này, em nhận nhiều giúp đỡ, động viên bảo thầy cô viện Vật lý kỹ thuật- Đại học Bách Khoa Hà Nội, gia đình bạn bè Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy giáo TS Nguyễn Công Tú hướng dẫn tận tình, giải đáp thắc mắc, tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ em hoàn thành luận văn thạc sỹ Không kiến thức, thầy rèn luyện, chia sẻ kỹ học tập, nghiên cứu thực luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy cô Viện Vật lý kỹ thuật, cô giáo TS Lưu Thị Lan Anh cho em nhiều nhận xét, ý kiến quan trọng, đưa giải đáp thời gian làm luận văn tạo điều kiện để em tiến hành thí nghiệm đo đạc Bộ mơn Vât liệu điện tử phịng C9-211, Đại học Bách Khoa Hà Nội Em xin cảm ơn thầy giáo TS Bùi Hùng Thắng (phịng thí nghiệm cacbon nano), TS Nguyễn Thanh Tùng (Viện Hàn lâm khoa học công nghệ Việt Nam) cung cấp CNT giúp em hoàn thiện luận văn Em xin cảm ơn toàn thể nhóm nghiên cứu thầy TS Nguyễn Cơng Tú tạo khơng gian làm việc trao đổi, góp ý giúp đỡ em cách nhiệt tình cởi mở Em mong nhận ý kiến góp ý, bổ sung thầy cô, bạn bè để em hồn thiện luận văn cách trọn vẹn Luận văn thực với hỗ trợ Quỹ Phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) thông qua đề tài mã số 103.02-2020.39, chủ nhiệm đề tài TS Nguyễn Công Tú Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 07 tháng 01 năm 2022 Học viên cao học Nguyễn Hồng Sơn iv Mở đầu a) Lý chọn đề tài Hiệu ứng Synergy (hiệu ứng tăng cường) động lực cho nhiều nghiên cứu vật liệu (vật liệu lai hóa, vật liệu composite) Theo đó, nhà khoa học tổ hợp, lai hóa vật liệu với để khơng tận dụng tính chất ưu việt vật liệu thành phần mà hi vọng chúng kết hợp, bổ trợ lẫn tạo đặc tính có tính chất cao, tốt so với vật liệu thành phần Hiện vật liệu tổ hợp phát triển cho nhiều ứng dụng cảm biến khí, xúc tác quang, diệt khuẩn, làm xúc tác cho phản ứng tách nước Ví dụ, nhóm nghiên cứu tổ hợp oxit kim loại bán dẫn với CNT, graphen nhằm tận dụng độ dẫn cao diện tích riêng bề mặt lớn CNT, graphen; hay tổ hợp với oxit kim loại khác nhằm tạo chuyển tiếp dị thể vật liệu để tăng cường đặc tính nhạy khí hay tạo Z-scheme để tăng cường hiệu suất quang xúc tác Như hướng nghiên cứu tính chất quang xúc tác khả diệt khuẩn vật liệu tổ hợp vật liệu oxit kim loại WO3 với vật liệu cacbon (CNT, Gr) hướng nghiên cứu có tính thời cao Các vật liệu oxit kim loại WO3 thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu để phát triển cho nhiều ứng dụng khác xúc tác quang, cảm biến khí, phản ứng tách nước, diệt khuẩn, diệt tế bào ung thư, ứng dụng làm đế tăng cường tán xạ Raman Với bề rộng vùng cấm quang nằm vùng ánh sáng khả kiến khả chuyển điện tích tốt khiến WO3 trở thành oxit kim loại phù hợp cho ứng dụng xúc tác quang Tuy nhiên, tốc độ tái hợp cặp điện tử- lỗ trống nhanh khiến hiệu xuất xúc tác quang cịn thấp, diện tích bề mặt riêng thấp khiến cho dung lượng hấp phụ WO3 hạn chế Nhiều hướng nghiên cứu tăng cường hiệu suất xúc tác quang đưa pha tạp nguyên tố khác, tạo cấu trúc chuyển tiếp đồng thể, tạo chuyển tiếp dị thể với cấu trúc Z-scheme, Trong đó, hướng nghiên cứu tạo chuyển tiếp dị thể cách tổ hợp WO3 với vật liệu cacbon rGO, graphen, CNT thể hiệu việc kéo dài thời gian sống cặp điện tử lỗ trống đồng thời tận dụng diện tích bề mặt riêng lớn vật liệu cácbon nhằm tăng hiệu suất hấp phụ mẫu tổ hợp Đây hướng nghiên cứu mà nhóm lựa chọn để tăng cường hiệu suất hấp phụ/xúc tác quang WO3 CNT đa lớp có đường kính ống khoảng vài chục nm, kích thước tương đương với nhiều cấu trúc nano WO3 chế tạo phương pháp hóa ướt nên lựa chọn để tổ hợp với WO3 để tăng khả tương tác vật liệu thành phần đồng thời tăng khả phân tán CNT mẫu tổ hợp b) Mục đích nghiên cứu luận văn Trong đề tài nhóm nghiên cứu sử dụng phương pháp nhiệt thủy phân để tổng hợp trực tiếp (in-situ) vật liệu tổ hợp WO3 ống nano cacbon chức hóa f-CNT với hình thái cấu trúc khác nhau, từ thay đổi tính chất vật lý, tính chất quang xúc tác vật liệu Bên cạnh nhóm phân tích, so sánh, đánh giá ảnh hưởng đề xuất chế để giải thích ảnh hưởng CNT v tổ hợp tới tính chất vật lý, quang xúc tác vật liệu tổ hợp đồng thời đánh giá khả ứng dụng thực tế vật liệu tổ hợp hấp phụ/phân hủy chất nhuộm màu hữu thông qua ba hệ vật liệu tổ hợp tổng hợp nhiệt thủy phân khác c) Tóm tắt đọng nội dung đóng góp tác giả Nội dung luận văn gồm quy trình chế tạo hệ mẫu vật liệu tổ hợp biến tính bề mặt ống CNT, kết phân tích tính chất lý hóa, hình thái bề mặt, tính chất quang thay đổi lượng CNT tổ hợp Ngoài khả xúc tác quang hấp phụ hệ vật liệu tổ hợp đánh giá thông qua kết thực nghiệm hấp phụ, xúc tác phân hủy MB RhB Hiệu ứng tăng cường hiệu suất sử dụng thêm H2O2 khả tái sử dụng mẫu vật liệu tổ hợp sử dụng để đánh giá khả ứng dụng thực tế phân hủy chất nhuộm màu hữu Các kết đạt bao gồm: + Biến tính CNT để thu CNT có khả phân tán ổn định nước; + Tổng hợp mẫu tổ hợp CNT với cấu trúc nano WO3 với hình thái pha cấu trúc tinh thể khác nhau; + Các tính chất lý hóa vật liệu tính chất tinh thể, pha cấu trúc tinh thể vật liệu WO3 không bị biến đổi tổ hợp với CNT; + Độ hấp thụ quang mẫu tăng, bề rộng vùng cấm quang có xu hướng giảm nhẹ tăng lượng CNT sử dụng; + Pha cấu trúc tinh thể hexagonal WO3•0,33H2O hình thái dạng nano tổ hợp với CNT biến tính bề mặt thể khả hấp phụ xúc tác quang tốt, hiệu suất đạt 86 % sau 150 phút xúc tác quang phân hủy 100 mL dung dịch MB nồng độ 25 ppm (mẫu chứa % CNT), tốc độ hấp phụ/phân hủy MB ~ 0,573 mg/g⨉phút Vật liệu tổ hợp cịn xúc tác quang phân hủy 100 mL dung dịch RhB 20 ppm, sau 150 phút hiệu suất đạt 50 % với tốc độ hấp phụ/phân hủy RhB đạt ~ 0,267 mg/g⨉phút ; + Hiệu tăng tốc độ phản ứng xúc tác quang phân hủy thêm H2O2 khả tái sử dụng mẫu khảo sát Kết cho thấy tiềm ứng dụng thực tế lớn vật liệu tổ hợp hấp phụ, phân hủy số chất nhuộm màu hữu cơ; + Khả tăng cường hiệu suất điện sắc CNT mẫu tổ hợp khảo sát Kết cho thấy hiệu suất đổi màu 900 nm tăng từ 49,1 % mẫu lên tới 61.2 % mẫu tổ hợp với % CNT; d) Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu sử dụng đề tài phương pháp thực nghiệm Phương pháp nhiệt thủy phân sử dụng để chế tạo vật liệu Các kỹ thuật phân tích đại XRD, SEM, FTIR phổ Raman sử dụng để khảo sát cấu trúc, hình thái, ứng suất liên kết bề mặt vật liệu Tính chất quang vi vật liệu khảo sát thông qua phổ phát xạ huỳnh quang, phổ phản xạ khuếch tán Tính chất quang xúc tác khảo sát thông qua phản ứng phân hủy chất nhuộm màu (Methylen Blue, Rhodamin B) tác dụng đèn chiếu sáng mô ánh sáng mặt trời e) Kết luận Các kết luận văn thỏa mãn mục tiêu đề ban đầu đề tài CNT sau trình xử lý gắn thêm nhóm chức, có khả phân tán tốt dung môi nước cất CNT không làm thay đổi cấu trúc pha tinh thể tính chất tinh thể vật liệu WO3 tổ hợp Lựa chọn tổ hợp CNT với hình thái cấu trúc tinh thể WO3 phù hợp giúp tăng mạnh khả hấp phụ xúc tác quang mẫu vật liệu hiệu suất điện sắc Hệ vật liệu tổ hợp CNT WO3•0,33H2O có khả hấp phụ, xúc tác quang mạnh với nhiều chất nhuộm màu hữu khác nhau, có khả tái sử dụng tốt có tiềm lớn ứng dụng hấp phụ/ phân hủy chất nhuộm màu hữu nhiều ứng dụng xúc tác quang khác Ngoài ra, CNT thể khả tăng cường hiệu suất xúc tác quang vật liệu WO3 Hiệu ứng tăng cường hiệu suất hấp phụ, xúc tác quang điện sắc CNT WO3 giải thích tương tác trao đổi điện tích tốt CNT WO3 f) Nội dung luận văn Bố cục luận văn gồm chương: Chương 1: Tổng quan – trình bày tổng quan cấu trúc, tính chất, ứng dụng WO3 CNT; phương pháp, xu hướng chế tạo vật liệu tăng cường hiệu suất xúc tác quang vật liệu tổ hợp CNT WO3; phương pháp khảo sát tính chất vật liệu hiển vi điện tử quét (SEM), phổ Raman, phổ phản xạ, XRD lý thuyết hấp phụ xúc tác quang Chương 2: Thực nghiệm – trình bày quy trình chế tạo ba hệ vật liệu tổ hợp trực tiếp CNT/WO3 phương pháp nhiệt thủy phân, quy trình thực phép đo khảo sát tính chất hấp phụ, xúc tác quang tính chất điện sắc Chương 3: Kết thảo luận – kết khảo sát tính chất hóa lý vật liệu, ảnh hưởng tương tác CNT tới mẫu vật liệu nền, kết hiệu suất hấp phụ , xúc tác quang điện sắc trình bày chi tiết chương Chương 4: Kết luận – Tổng hợp kết đạt trình làm đồ án, đưa hướng phát triển vii MỤC LỤC CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu WO3 1.2 Ống nano cacbon (Carbon Nanotube-CNT) 13 1.3 Vật liệu tổ hợp CNT WO3 20 1.4 Lý thuyết hấp phụ xúc tác quang 26 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 29 2.1 Hóa chất thiết bị 29 2.2 Biến tính bề mặt ống CNT 30 2.3 Chế tạo vật liệu tổ hợp f-CNT/WO3 30 2.4 Các phép đo lường phân tích 32 viii 2.5 Khảo sát tính chất hấp phụ xúc tác quang 34 2.6 Khảo sát tính chất điện sắc vật liệu 36 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 Biến tính bề mặt ống CNT 38 3.2 Kết chế tạo khảo sát tính chất hóa, lý vật liệu 40 3.3 Khảo sát khả ứng dụng hấp phụ, xúc tác quang vật liệu 52 3.4 Tính chất điện sắc vật liệu tổ hợp 64 CHƯƠNG KẾT LUẬN 68 4.1 Kết luận 68 4.2 Hướng phát triển tương lai 69 Tài liệu tham khảo 70 ix DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Nguyên nghĩa MB RhB Methylene blue Rhodamine B ITO AZO PC Indium Tin Oxide: oxit thiếc pha tạp indium Aluminum Zinc Oxide: oxit kẽm pha tạp nhôm Propylene Carbonate DMF LED Dimethyl Formamide Light Emitting Diode: diode phát quang FESEM Hiển vi điện tử quét phát xạ trường 10 XRD FTIR X-ray Diffraction: nhiễu xạ tia X Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 11 12 13 CNT MO DRS UV-vis Carbon nanotube: ống nano cácbon Metyl Orange Phổ phản xạ khuếch tán STT x Hình 3.35: Phổ UV vis dung dịch MB theo thời gian sử dung 0,3 mL H2O2 Phổ UV vis dung dịch lại theo thời gian xúc tác quang biểu diễn Hình 3.35 Trong 15 phút đầu tiên, nồng độ MB giảm mạnh, trình hấp phụ diễn chủ yếu, khả hấp phụ tăng dần theo lượng CNT sử dụng mẫu cao mẫu % CNT Trong 75 phút tiếp theo, trình xúc tác quang xảy hỗ trợ H2O2 Mẫu DC60 có hiệu xuất tốt trình hấp phụ 15 phút lại lớn nên tốc độ phân hủy không cao mẫu cịn lại Mẫu DC100 vừa có hiệu suất sau tốc độ phân hủy MB 75 phút cuối nhanh Các kết lý giải mẫu DC60 có hình thái dạng khối với nhiều lỗ xốp nên có diện tích bề mặt riêng cao nhất, tính chất hấp phụ chiếm ưu thế, khả xúc tác quang phân hủy MB không đáng kể so với hấp phụ Trong đó, hình thái mẫu DC100 có khối WO3•0.33H2O bị phân tách thành nano riêng rẽ nên vừa có diện tích bề mặt riêng lớn, vừa có nano WO3•0.33H2O (cấu trúc dạng làm tăng khả chuyển điện tích kéo dài thời gian sống cặp điện tử lỗ trống nên tốc độ xúc tác quang phân hủy MB nhanh Khả thu hồi tái sử dụng Hình 3.36: Khảo sát khả tái sử dụng mẫu DC100 Khả thu hồi tái sử dụng yếu tố quan trọng giúp cho vật liệu xúc tác quang có tính hiệu kinh tế, thân thiện với mơi trường có tính ứng dụng thực tế cao, nhóm khảo sát hiệu suất xúc tác quang mẫu DC100 với 25 ppm MB sử dụng 0,3 mL H2O2 sau nhiều lần tái sử dụng Mẫu sau chiếu 61 sáng 150 phút tiếp tục chiếu sáng thêm 30 phút để đảm bảo khơng cịn lượng MB dư dung dịch sau lần sử dụng đầu tiên; sau mẫu vật liệu thu lại cách sấy nhiệt độ 80◦C 24 Sau lần sử dụng, mẫu DC100 cho thấy hiệu suất phân hủy, xúc tác quang tốt Ảnh hưởng hấp phụ lớn sau nhiều lần tái sử dụng nhiên hiệu suất sau đạt khoảng 100 % 150 phút chiếu sáng Từ kết đánh giá khả tái sử dụng mẫu DC100 tốt có tiềm lớn ứng dụng thực tế xử lý chất ô nhiễm hữu Khả hấp phụ phân hủy Rhodamine B Hình 3.37:Khảo sát nồng độ RhB khối lượng chất hấp phụ tối ưu mẫu DC100 Hình 3.38: Dung lượng hấp phụ hiệu suất xúc tác quang với RhB hệ DC Tương tự với MB, để khảo sát hiệu suất hấp phụ, xúc tác quang hệ mẫu DC với RhB bắt đầu với việc tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng Hình 3.37 kết khảo sát tìm điều kiện tối ưu với khả hấp phụ mẫu, nồng đọ RhB 20 ppm lượng chất xúc tác 25 mg mẫu đạt dung lượng hấp phụ cao Với điều kiện tối ưu trên, khả hấp phụ xúc tác quang tất mẫu với RhB biểu diễn Hình 3.38 Tất mẫu đạt cân hấp phụ sau khoảng 60 phút tối Sự xuất CNT mẫu tổ hợp làm dung lượng hấp phụ tăng từ 20 mg/g mẫu lên 35 mg/g mẫu DC100 (10 % CNT).Trong thí nghiệm xúc tác quang, 30 phút ban đầu, trình hấp phụ diễn chủ yếu chiếm ưu so với xúc tác quang nồng độ RhB giảm mạnh Trong 120 phút tiếp theo, trình xúc tác quang phân hủy RhB chiếm ưu mẫu bắt đầu đạt cân hấp phụ CNT làm tăng hiệu suất hấp phụ/phân hủy RhB từ 35 % lên đến 50 % mẫu tổ hợp chứa 62 10 % CNT Có thể kết luận CNT không tăng cường hiệu suất hấp phụ/phân hủy WO3•0,33H2O với MB mà cịn với RhB Đánh giá khả ứng dụng thực tế vật liệu tổ hợp Để đánh giá so sánh khả hấp phụ/xúc tác quang phân hủy chất chất xúc tác, việc sử dụng số tốc độ phản ứng k, sử dụng tốc độ phân hủy kD (khối lượng chất nhuộm màu bị hấp phụ/phân hủy sử dụng 1g chất xúc tác khoảng thời gian) cách hiệu để so sánh, đánh giá khả xúc tác quang vật liệu xúc tác kD tính cơng thức [81]: k D (mg / = g × min) ∆mdye (mg ) H (%) × Cdye (mg / L) = mC ( g ) × t (min) CC ( g / L) × t (min) PT 3.1 Trong đó: ∆mdye (mg) khối lượng chất nhuộm màu bị hấp phụ/phân hủy khoảng thời gian t (phút); mC ( g ) khối lượng chất xúc tác sử dụng; H (%) hiệu xuất sau trình hấp phụ/xúc tác quang; Cdye (mg / L) nồng độ chất màu; CC ( g / L) nồng độ chất xúc tác dung dịch Nhóm sử dụng cơng thức PT 3.1 để tính tốn tốc độ hấp phụ/phân hủy chất màu hữu mẫu so sánh với số công bố năm gần Bảng 3.4: Bảng so sánh hiệu suất tốc độ hấp phụ/phân hủy MB mẫu tổ hợp so với số công bố gần Lượng CNT/Gr (%) 16.4 % 20.4 % 2% 3% % Gr % Gr 20 % 5% 6% 10 % Chất nhuộm màu Nồng độ (mg/L) Thời gian (phút) Nồng độ chất xúc tác (g/L) MB 10 180 0,2 MB 270 0,2 MB MB 10 10 130 510 0,4 0,25 MB 10 150 0,2 MB 25 150 0,25 Hiệu suất (%) 55 31 75 Tốc độ hấp phụ/phân hủy (mg/g*phút) 0,153 0,086 0,028 50 0,019 83 93 82 45 86 82 0,160 0,073 0,273 0,150 0,573 0,547 TLTK [63] [64] [82] [83] [75] DC60 DC100 Bảng 3.5: Bảng so sánh hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB số loại vật liệu tổ hợp Các mẫu tổ hợp có hiệu suất hấp phụ/ xúc tác quang phân hủy chất màu hữu lớn so với mẫu Hệ mẫu DC với vật liệu pha cấu trúc tinh thể WO3•0,33H2O có khả hấp phụ tốt so với pha cấu trúc tinh thể khác WO3 lại tăng cường khả hấp phụ xúc tác quang CNT nên có dung lượng hấp phụ khả xử lý chất nhuộm màu hữu tốt Mẫu tổ hợp DC60 với % thể khả xử lý MB cao vượt trội so với mẫu mẫu vật liệu cịn lại với chất nhuộm màu RhB, Mẫu chứa nhiều CNT (10 % CNT) thể khả hấp phụ/phân hủy cao 63 So với nhiều nghiên cứu khác lĩnh vực cho thấy vật liệu tổ hợp CNT WO3 chế tạo theo quy trình nhóm thể tính hiệu cao việc xử lý, xúc tác quang phân hủy nhiều chất nhuộm màu hữu với tốc độ nhanh làm tăng khả ứng dụng vật liệu thực tế (Bảng 3.4 Bảng 3.5) Các mẫu DC60 DC100 có tốc độ hấp phụ/xúc tác quang cao hẳn so với nhiều cơng trình cơng bố gần so với cơng trình cơng bố trước nhóm [75] Nồng độ Thời Nồng Chất chất gian độ Chất xúc tác nhuộm xúc màu (mg/L) (phút) tác (g/L) RhB 10 150 0,2 20 % CNT@WO3•H2O % Ag@ WO3-GO RhB 70 0,5 C/WO3 RhB 120 0,5 C3N4@WO3 RhB 10 100 20 150 0,25 10%CNT/WO3•0,33H2O RhB Hiệu suất (%) Tốc độ hấp phụ/phân hủy (mg/g*phút) TLTK 47 99 73 99 50 0,157 0,141 0,061 0,099 0,267 [75] [3] [84] [85] DC100 Kết luận: Hai mẫu DC60 (6 % CNT) DC100 (10 % CNT) có khả hấp phụ/phân hủy chất nhuộm màu hữu tốt có tiềm lớn không ứng dụng hấp phụ, phân hủy chất nhuộm màu mà ứng dụng khử CO2, tách nước ứng dụng chuyển đổi lượng khác 3.4 Tính chất điện sắc vật liệu tổ hợp Ngoài khả xúc tác quang, WO3 coi vật liệu đa chức cịn có nhiều tính chất thú vị khác, số tính chất điện sắc CNT số cơng bố gần hỗ trợ tăng cường hiệu suất thiết bị điện sắc Các cấu trúc hexagonal với hình thái nano có khả chuyển điện tích dọc theo chiều dài tốt tạo điều kiện trao đổi điện tích dễ dàng so với cấu trúc monoclinic hay cấu trúc với hình thái dạng nano Do nhóm định mở rộng nghiên cứu khảo sát thêm khả tăng cường hiệu suất điện sắc CNT với hệ vật liệu CNT/hexagonal WO3•0,33H2O (hệ mẫu DC) Hình 3.39 phổ truyền qua màng vật liệu trạng thái ban đầu, trạng thái nhuộm tẩy màu dung dịch chất điện ly 1M LiClO4/Propylene Carbonate (PC) Điện áp nhuộm tẩy màu khảo sát thay đổi từ 1V, 2V đến 3V Kết cho thấy, Màng vật liệu điện sắc áp điện áp -1 -2 V có hiệu suất nhuộm màu thấpNgồi hiệu suất đổi màu, thời gian nhuộm tẩy màu thông số quan trọng với thiết bị điện sắc màng vật liệu điện sắc Để khảo sát thời gian đổi màu màng vật liệu tổ hợp, nhóm tiến hành đo độ truyền qua màng bước sóng 633 nm theo thời gian, sử dụng nguồn phát xung vuông, cường độ V, tần số 10 mHz tương đương với chu kì T=100 giây (Hình 3.40) Màng vật liệu WO3 •0,33H2O mẫu tổ hợp với % CNT có thời gian tẩy màu nhanh (~3 s) thời gian nhuộm màu khoảng 12 s Thời gian nhuộm/tẩy màu mẫu tổ hợp mẫu ngang cho thấy CNT khơng thúc đẩy q trình điện sắc nhanh hay ngăn cản làm trình điện sắc 64 diễn chậm Bảng 3.6), độ truyền qua màng giảm dải bước sóng từ 700 đến 900 nm Khi tăng điện áp nhuộm màu lên 3V, hiệu suất điện săc màng vật liệu tăng mạnh Hiệu suất điện sắc màng tăng tăng lượng CNT sử dụng mẫu tổ hợp Với mẫu DC00, độ truyền qua màng 900 nm giảm từ 74 % xuống 25 % đặt điện áp nhuộm màu -3 V, tẩy màu, độ truyền qua màng sát với màng lúc ban đầu, hiệu suất đổi màu 900 nm 49,1 %, 633 nm 550 nm 28,45 % 13,3 % cho thấy mẫu có hiệu suất điện sắc tốt vùng hồng ngoại gần Mẫu có hiệu suất điện sắc tốt DC60 có hiệu suất đổi màu 900 nm, 633 nm 550 nm 61,2 %, 42,5 % 28,3 % đồng thời độ truyền qua lại giống ban đầu Kết cho thấy tổ hợp với CNT làm tăng mạnh hiệu suất điện sắc màng vật liệu vùng khả kiến (~2 lần) Hình 3.39: Độ truyền qua màng trạng thái ban đầu, nhuộm tẩy màu 65 Hình 3.40: Khảo sát thời gian nhuộm/tẩy màu màng vật liệu 633nm Ngoài hiệu suất đổi màu, thời gian nhuộm tẩy màu thông số quan trọng với thiết bị điện sắc màng vật liệu điện sắc Để khảo sát thời gian đổi màu màng vật liệu tổ hợp, nhóm tiến hành đo độ truyền qua màng bước sóng 633 nm theo thời gian, sử dụng nguồn phát xung vuông, cường độ V, tần số 10 mHz tương đương với chu kì T=100 giây (Hình 3.40) Màng vật liệu WO3 •0,33H2O mẫu tổ hợp với % CNT có thời gian tẩy màu nhanh (~3 s) thời gian nhuộm màu khoảng 12 s Thời gian nhuộm/tẩy màu mẫu tổ hợp mẫu ngang cho thấy CNT khơng thúc đẩy q trình điện sắc nhanh hay ngăn cản làm trình điện sắc diễn chậm Bảng 3.6: Bảng so sánh hiệu suất đổi màu theo lượng CNT tổ hợp điện áp đặt lên điện cực hệ mẫu DC Lượng CNT tổ hợp ∆T 900 nm (%) ∆T 633 nm (%) ∆T 550 nm (%) (% khối lượng) 1V 2V 3V 1V 2V 3V 1V 2V 3V 6,1 28,0 49,1 2,8 23,4 0 13,3 0,3 24,6 49,1 0 23,3 0 7,4 1,5 19,5 45,0 0 23,1 0 8,1 1,2 15,9 51,0 0 27,1 0,2 12,5 29,3 61,2 1,5 6,1 42,5 0,1 26,8 10 1,4 17,6 46,4 0 24,6 0 11,2 Việc tổ hợp với CNT tận dụng độ dẫn tốt CNT để tạo thêm kênh dẫn ion/ điện tích vào sâu khỏi vật liệu WO3, giảm điện trở màng điện cực làm việc, giảm điện trở trao đổi điện tích, giảm điện áp làm việc nhờ cải thiện hiệu suất điện sắc vật liệu tổ hợp CNT có khả hấp thụ ánh sáng tốt toàn dải phổ, cải thiện hiệu suất điện sắc vùng hồng ngoại (vùng gây tác dụng nhiệt lớn nhất) nhiên CNT làm giảm độ truyền qua màng vật liệu trạng thái ban dầu trạng thái tẩy màu cần phải sử dụng lượng CNT phù hợp để cân yếu tố hiệu suất, độ truyền qua ban đầu màng Trong khảo sát tính chất tăng cường điện sắc CNT tổ hợp tới vật liệu WO3•0,33H2O, hàm lượng CNT tối ưu để đạt 66 hiệu điện sắc tốt % khối lượng So sánh tính chất màng điện sắc mẫu DC60 với công bố gần (bảng 3.7) cho thấy, vật liệu tổ hợp CNT WO3 •0,33H2O có hiệu suất thời gian chuyển màu tương đương cao so với nhiều vật liệu khác Ag/WO3 hay CNT/WO3 Bảng 3.7: Bảng so sánh kết điện sắc so với số công bố khác Chất điện ly ΔT(%) Thời gian nhuộm/tẩy màu (s) TLTK WO3/Ag/W/WO3 1M LiClO4/PC 35,5% 650nm 6,6/15,9 [86] % CNT/WO3 1M LiClO4/PC 40% 630 nm 5,1/3 [67] Sol-gel WO3 0.5M LiClO4 & 0.05M ferrocene/PC 47,4% 700nm 6/4 [87] WO3.0.33H2O 1M LiClO4/PC 25/5 [88] 6% CNT/WO3•0.33H2O 1M LiClO4/PC 11/3 DC60 Điện cực làm việc 50,9% 633nm 42,5 % 633nm 61,2 % 800nm 67 CHƯƠNG KẾT LUẬN 4.1 Kết luận Sau trình thực luận văn Bộ môn Vật liệu điện tử, viện Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội với đề tài chế tạo vật liệu tổ hợp CNT/WO3 ứng dụng hấp phụ, phân hủy số chất nhuộm màu hữu cơ, thu số kết sau đây: - Biến tính bề mặt ống CNT nhiệt độ axit, CNT thu sau trình xử lý khơng bị co cụm thành bó lớn, có chiều dài ống giảm so với ban đầu có khả phân tán tốt nước cất Kết tạo thuận lợi cho việc phân tán CNT dung môi sử dụng chế tạo vật liệu tổ hợp phương pháp hóa ướt; - Tổng hợp vật liệu tổ hợp CNT WO3 có pha cấu trúc tinh thể (hexagonal WO3•0,33H2O, h’-WO3, monoclinic WO3) hình thái thay đổi (thanh nano, nano, nanobrick); - Hình thái ba hệ vật liệu không bị thay đổi tăng lượng CNT tổ hợp Tuy nhiên CNT làm tăng khả phân tách các cấu trúc dạng khối vật liệu làm giảm độ dày nano vật liệu WO3 Đặc biệt với hệ vật liệu WO3•0,33H2O, CNT làm tăng lượng cấu trúc có độ xốp cao hay chí lượng CNT đạt 10 % khối lượng cịn tăng khả phân tách khối vật liệu thành nano với kích thước nhỏ hơn; - Tương tác ảnh hưởng CNT tới vật liệu khảo sát thông qua phổ Raman XRD Phổ Raman khẳng định diện CNT tất mẫu tổ hợp Trong đó, dịch đỉnh đặc trưng WO3 phổ Raman XRD cho thấy có tương tác ảnh hưởng CNT đến tính tinh thể vật liệu nhiên ảnh hưởng CNT không lớn khiến xuất pha cấu trúc tinh thể Do khẳng định, CNT có tương tác với vật liệu khơng làm thay đổi cấu trúc tính chất tinh thể WO3 có tương tác vật liệu thành phần mẫu tổ hợp; - Tính chất quang vật liệu tổ hợp có thay đổi đáng kể tổ hợp với CNT Sự xuất CNT làm tăng độ hấp thụ tồn dải ánh sáng nhìn thấy, tăng khả hấp thụ chuyển đổi lượng quang Tuy nhiên, hai hệ vật liệu tổ hợp CNT với monoclinic WO3 h’-WO3 có bờ vùng hấp thụ khơng thay đổi tăng lượng CNT sử dụng với hệ mẫu CNT/ WO3•0,33H2O, bờ vùng hấp thụ có biến đổi mạnh Nhìn chung với ba hệ vật liệu, kết tính tốn phương pháp Kubelka Munk cho thấy xu hướng giảm bề rộng vùng cấm quang tăng lượng CNT sử dụng, đặc biệt sử dụng % CNT mẫu tổ hợp Các giá trị bề rộng vùng cấm quang thu nằm khoảng 2,6 đến 2,9 eV, cao nằm vùng lượng ánh sáng nhìn thấy phù hợp với ứng dụng xúc tác quang chuyển đổi lượng quang; - Khả hấp phụ xúc tác quang ba hệ vật liệu khảo sát với chất nhuộm màu MB cho thấy hệ vật liệu MC có khả hấp phụ/ xúc tác quang có hoạt tính thấp; hệ mẫu HC có khả hấp phụ tốt khả xúc tác quang phân hủy MB diện tích bề rộng vùng cấm quang lớn 68 hiệu ứng che bóng hấp phụ tốt Hệ mẫu vật liệu tổ hợp DC có khả hấp phụ phân hủy MB tốt Do hệ mẫu DC lựa chọn để dùng khảo sát sâu có khả ứng dụng lớn CNT khả tăng cường hiệu suất hấp phụ/xúc tác quang vật liệu nhiên cần lựa chọn vật liệu WO3 với pha cấu trúc tinh thể phù hợp nhằm sử dụng hiệu hiệu ứng tăng cường trên; - Các thí nghiệm khảo sát khả hấp phụ/ xúc tác quang phân hủy RhB, khả tăng cường hiệu suất thêm H2O2, Khả thu hồi tái sử dụng vật liệu tổ hợp Các mẫu vật liệu tổ hợp DC60 DC100 cho thấy tiềm lớn ứng dụng thực tế hấp phụ/phân hủy chất nhuộm màu hữu kích thích ánh sáng khả kiến; - Ngồi ra, CNT cịn làm tăng hiệu suất điện sắc mẫu tổ hợp so với mẫu vật liệu thuần; % hàm lượng CNT tổ hợp tối ưu để đạt hiệu suất điện sắc cao nhất; 4.2 Hướng phát triển tương lai Bên cạnh kết thu được, để tiếp tục bổ sung phát triển đề tài, công việc cần thực bổ sung là: - Khảo sát khả hấp phụ, xúc tác quang phân hủy nhiều chất nhuộm màu hữu khác MO, Congo Red, - Khảo sát, đề xuất chế hấp phụ, xúc tác quang phân hủy chất màu hữu vật liệu tổ hợp - Phát triển linh kện điện sắc dựa mẫu tổ hợp DC60 - Nghiên cứu động học hấp phụ mẫu tổ hợp 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] X Liu et al., “Synergy of adsorption and visible-light photocatalytic degradation of methylene blue by a bifunctional Z-scheme heterojunction of WO3 /g-C3N4,” Appl Surf Sci., vol 405, pp 359–371, 2017 S Wang, W Fan, Z Liu, A Yu, and X Jiang, “Advances on tungsten oxide based photochromic materials: Strategies to improve their photochromic properties,” J Mater Chem C, vol 6, no 2, pp 191–212, 2018 C T Nguyen et al., “Constraint effect caused by graphene on in situ grown Gr@WO3 -nanobrick hybrid material,” Ceram Int., vol 46, no 7, pp 8711– 8718, May 2020 M Kang, J Liang, F Wang, X Chen, Y Lu, and J Zhang, “Structural design of hexagonal/monoclinic WO3 phase junction for photocatalytic degradation,” Mater Res Bull., vol 121, no May 2019, p 110614, Jan 2020 W Li et al., “Hexagonal WO3·0.33H2O Hierarchical Microstructure with Efficient Photocatalytic Degradation Activity,” Catalysts, vol 11, no 4, p 496, Apr 2021 P Roussel, P Labbé, and D Groult, “Symmetry and twins in the monophosphate tungsten bronze series (PO2)4(WO3)2 m (2 ≤ m ≤ 14),” Acta Crystallogr Sect B Struct Sci., vol 56, no 3, pp 377–391, Jun 2000 H Zheng, J Z Ou, M S Strano, R B Kaner, A Mitchell, and K Kalantarzadeh, “Nanostructured Tungsten Oxide - Properties, Synthesis, and Applications,” Adv Funct Mater., vol 21, no 12, pp 2175–2196, Jun 2011 J Oi, A Kishimoto, T Kudo, and M Hiratani, “Hexagonal tungsten trioxide obtained from peroxo-polytungstate and reversible lithium electrointercalation into its framework,” J Solid State Chem., vol 96, no 1, pp 13–19, Jan 1992 M Gillet, K Aguir, C Lemire, E Gillet, and K Schierbaum, “The structure and electrical conductivity of vacuum-annealed WO3 thin films,” Thin Solid Films, vol 467, no 1–2, pp 239–246, Nov 2004 V Dutta et al., “An overview on WO3 based photocatalyst for environmental remediation,” J Environ Chem Eng., vol 9, no 1, p 105018, 2021 A LABIDI et al., “Impedance spectroscopy on WO3 gas sensor,” Sensors Actuators B Chem., vol 106, no 2, pp 713–718, May 2005 W Wu, M Wang, J Ma, Y Cao, and Y Deng, “Electrochromic Metal Oxides: Recent Progress and Prospect,” Adv Electron Mater., vol 4, no 8, p 1800185, Aug 2018 S Heusing and M A Aegerter, “Sol-Gel Coatings for Electrochromic Devices,” in Handbook of Sol-Gel Science and Technology, Cham: Springer International Publishing, 2018, pp 2745–2792 A V Rane, K Kanny, V K Abitha, and S Thomas, Methods for Synthesis of Nanoparticles and Fabrication of Nanocomposites Elsevier Ltd., 2018 L Li et al., “WO3 nanowires on carbon papers: electronic transport, improved ultraviolet-light photodetectors and excellent field emitters,” J Mater Chem., vol 21, no 18, p 6525, 2011 70 [16] A Hussain, R Gruehn, and C H Rüscher, “Crystal growth of alkali metal tungsten brozes MxWO3 (M = K, Rb, Cs), and their optical properties,” J Alloys Compd., vol 246, no 1–2, pp 51–61, Jan 1997 [17] S Y Lee, J Y Kim, J Y Lee, H J Song, S Lee, and K H Choi, “Facile fabrication of high-efficiency near-infrared absorption film with tungsten bronze nanoparticle dense layer,” pp 1–8, 2014 [18] D H Piva et al., “Facile synthesis of WOx/ZrO2 catalysts using WO3·H2O precipitate as synthetic precursor of active tungsten species,” Mater Today Chem., vol 18, 2020 [19] N L Pham, T L A Luu, H L Nguyen, and C T Nguyen, “Effects of acidity on the formation and adsorption activity of tungsten oxide nanostructures prepared via the acid precipitation method,” Mater Chem Phys., vol 272, no March, p 125014, 2021 [20] C Gómez-Solís, D Sánchez-Martínez, I Jrez-Ramírez, A Martínez-de la Cruz, and L M Torres-Martínez, “Facile synthesis of m-WO3 powders via precipitation in ethanol solution and evaluation of their photocatalytic activities,” J Photochem Photobiol A Chem., vol 262, pp 28–33, Jun 2013 [21] A V Nikam, B L V Prasad, and A A Kulkarni, “Wet chemical synthesis of metal oxide nanoparticles: A review,” CrystEngComm, vol 20, no 35, pp 5091–5107, 2018 [22] Y Wang et al., “Simultaneous Synthesis of WO3−x Quantum Dots and BundleLike Nanowires Using a One-Pot Template-Free Solvothermal Strategy and Their Versatile Applications,” Small, vol 13, no 13, pp 1–12, 2017 [23] Y Li, Z Tang, J Zhang, and Z Zhang, “Enhanced photocatalytic performance of tungsten oxide through tuning exposed facets and introducing oxygen vacancies,” J Alloys Compd., vol 708, pp 358–366, Jun 2017 [24] K Wenderich, J Noack, A Kärgel, A Trunschke, and G Mul, “Effect of Temperature and pH on Phase Transformations in Citric Acid Mediated Hydrothermal Growth of Tungsten Oxide,” Eur J Inorg Chem., vol 2018, no 7, pp 917–923, 2018 [25] C.-M Wu, S Naseem, M.-H Chou, J.-H Wang, and Y.-Q Jian, “Recent Advances in Tungsten-Oxide-Based Materials and Their Applications,” Front Mater., vol 6, no March, pp 1–17, Mar 2019 [26] B Bhuyan, B Paul, S S Dhar, and S Vadivel, “Facile hydrothermal synthesis of ultrasmall W18O49 nanoparticles and studies of their photocatalytic activity towards degradation of methylene blue,” Mater Chem Phys., 2017 [27] G Xi et al., “Ultrathin W18O49 Nanowires with Diameters below nm : Synthesis , Near-Infrared Absorption , Photoluminescence , and Photochemical Reduction of Carbon Dioxide ** Angewandte,” no 51102220, pp 2445–2449, 2012 [28] H Bai et al., “W18O49 nanowire networks for catalyzed dehydration of isopropyl alcohol to propylene under visible light,” J Mater Chem A, vol 1, no 20, p 6125, 2013 71 [29] S Yoon, E Kang, J K Kim, C W Lee, and J Lee, “Development of highperformance supercapacitor electrodes using novel ordered mesoporous tungsten oxide materials with high electrical conductivity w,” Chem Commun., pp 1021–1023, 2011 [30] Y Tian et al., “Synergy of W18O49 and Polyaniline for Smart Supercapacitor Electrode Integrated with Energy Level Indicating Functionality,” Nano Lett., vol 14, pp 2150–2156, 2014 [31] J Lee et al., “Simple fabrication of fl exible electrodes with high metal-oxide content : electrospun reduced tungsten oxide / carbon nano fibers for lithium ion battery applications †,” Nanoscale, vol 6, pp 10147–10155, 2014 [32] S Sharma and M Madou, “Review article: A new approach to gas sensing with nanotechnology,” Philos Trans R Soc A Math Phys Eng Sci., vol 370, no 1967, pp 2448–2473, 2012 [33] C C Mardare and A W Hassel, “Review on the Versatility of Tungsten Oxide Coatings,” Phys Status Solidi Appl Mater Sci., vol 216, no 12, pp 1–16, 2019 [34] S Nasir, M Hussein, Z Zainal, and N Yusof, “Carbon-Based Nanomaterials/Allotropes: A Glimpse of Their Synthesis, Properties and Some Applications,” Materials (Basel)., vol 11, no 2, p 295, Feb 2018 [35] O S Kroto HW, Heath JR, “Buckminsterfullerene,” Nature, vol 318:162–3, 1985 [36] S Iijima, “Helical microtubules of graphitic carbon,” Nature, vol 354, pp 56–58, 1991 [37] S Iijima and T Ichihashi, “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter,” Nature, vol 363, no 6430, pp 603–605, 1993 [38] S Iijima, “Carbon nanotubes: Past, present, and future,” Phys B Condens Matter, vol 323, no 1–4, pp 1–5, 2002 [39] L Boumia, M Zidour, A Benzair, and A Tounsi, “A Timoshenko beam model for vibration analysis of chiral single-walled carbon nanotubes,” Phys E Low-Dimensional Syst Nanostructures, vol 59, pp 186–191, 2014 [40] M Meo and M Rossi, “Prediction of Young’s modulus of single wall carbon nanotubes by molecular-mechanics based finite element modelling,” Compos Sci Technol., vol 66, no 11–12, pp 1597–1605, 2006 [41] T Yamabe, “Recent development of carbon nanotube,” Synth Met., vol 70, no 1–3, pp 1511–1518, 1995 [42] F.-L Jin and S.-J Park, “Recent Advances in Carbon-Nanotube-Based Epoxy Composites,” Carbon Lett., vol 14, no 1, pp 1–13, 2013 [43] K S Ibrahim, “Carbon nanotubes-properties and applications: a review,” Carbon Lett., vol 14, no 3, pp 131–144, Jul 2013 [44] A Kulkarni and R R Bhosale, “Carbon Nanotubes : An Impending Carter in Therapeutics Carbon Nanotubes : An Impending Carter in Therapeutics ,” no January, 2014 [45] D Akiladevi and S Basak, “Carbon Nanotubes ( CNTs ) Production , Characterisation and Its Applications Carbon Nanotubes ( CNTs ) Production , Characterisation and Its Applications,” Int J Adv Pharm Sci., 72 [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] vol 1, no February, pp 187–195, 2010 P Kim, L Shi, A Majumdar, and P L Mceuen, “Thermal Transport Measurements of Individual Multiwalled Nanotubes,” pp 19–22, 2001 K Saeed and S.-Y Park, “Preparation of multiwalled carbon nanotube/nylon-6 nanocomposites by in situ polymerization,” J Appl Polym Sci., vol 106, no 6, pp 3729–3735, Dec 2007 X Zhang, Q Meng, X Wang, and S Bai, “Poly(adipic acid-hexamethylene diamine)-functionalized multi-walled carbon nanotube nanocomposites,” J Mater Sci., vol 46, no 4, pp 923–930, Feb 2011 R H Baughman, “Carbon Nanotubes the Route Toward Applications,” Science (80- )., vol 297, no 5582, pp 787–792, Aug 2002 C Niu, E K Sichel, R Hoch, D Moy, and H Tennent, “High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes electrodes,” Appl Phys Lett, vol 70, p 1480, 1997 C L Cheung and C M Lieber, “Covalently functionalized nanotubes as nanometre-sized probes in chemistry and biology,” Nature, vol 394, no July, pp 52–55, 1998 J Kim and B G Min, “Functionalization of Multi-walled Carbon Nanotube by Treatment with Dry Ozone Gas for the Enhanced Dispersion and Adhesion in Polymeric Composites,” vol 11, no 4, pp 298–303, 2010 H Wang, “Current Opinion in Colloid & Interface Science Dispersing carbon nanotubes using surfactants,” Curr Opin Colloid Interface Sci., vol 14, no 5, pp 364–371, 2009 V K Gupta, “Synthesis of Carbon Nanotube-Metal Oxides Composites ; Adsorption,” in Carbon nanotubes- From research to applications, 2006 Y Qiu, G L Xu, Q Kuang, S G Sun, and S Yang, “Hierarchical WO3 flowers comprising porous single-crystalline nanoplates show enhanced lithium storage and photocatalysis,” Nano Res., vol 5, no 11, pp 826–832, 2012 H G Choi, Y H Jung, and D K Kim, “Solvothermal synthesis of tungsten oxide nanorod/nanowire/nanosheet,” J Am Ceram Soc., vol 88, no 6, pp 1684–1686, 2005 Z G Zhao and M Miyauchi, “Nanoporous-walled tungsten oxide nanotubes as highly active visible-light-driven photocatalysts,” Angew Chemie - Int Ed., vol 47, no 37, pp 7051–7055, 2008 D P Depuccio, P Botella, B O’Rourke, and C C Landry, “Degradation of methylene blue using porous WO3, SiO2-WO3, and their Au-loaded analogs: Adsorption and photocatalytic studies,” ACS Appl Mater Interfaces, vol 7, no 3, pp 1987–1996, 2015 V Dutta et al., “Recent progress on bismuth-based Z-scheme semiconductor photocatalysts for energy and environmental applications,” J Environ Chem Eng., vol 8, no 6, p 104505, 2020 J Lu, Y Wang, F Liu, L Zhang, and S Chai, “Applied Surface Science Fabrication of a direct Z-scheme type WO3/Ag3PO4 composite photocatalyst with enhanced visible-light photocatalytic performances,” Appl Surf Sci., vol 393, pp 180–190, 2017 73 [61] Y Tu, T Utsunomiya, S Kokufu, M Soga, T Ichii, and H Sugimura, “Immobilization of Reduced Graphene Oxide on Hydrogen-Terminated Silicon Substrate as a Transparent Conductive Protector,” Langmuir, vol 33, no 41, pp 10765–10771, 2017 [62] J Ke, H Zhou, J Liu, Z Zhang, X Duan, and S Wang, “Enhanced lightdriven water splitting by fast electron transfer in 2D/2D reduced graphene oxide/tungsten trioxide heterojunction with preferential facets,” J Colloid Interface Sci., vol 555, pp 413–422, 2019 [63] L Tian, L Ye, J Liu, and L Zan, “Solvothermal synthesis of CNTs-WO3 hybrid nanostructures with high photocatalytic activity under visible light,” Catal Commun., vol 17, pp 99–103, 2012 [64] M Dinari, M M Momeni, and M Ahangarpour, “Efficient degradation of methylene blue dye over tungsten trioxide/multi-walled carbon nanotube system as a novel photocatalyst,” Appl Phys A Mater Sci Process., vol 122, no 10, 2016 [65] C Wang, A Li, J Xu, J Wen, H Zhang, and L Zhang, “Preparation of WO3/CNT catalysts in presence of ionic liquid [C16mim]Cl and catalytic efficiency in oxidative desulfurization,” J Chem Technol Biotechnol., vol 94, no 10, pp 3403–3412, 2019 [66] S.-K Lee, H Kim, S Bang, S.-T Myung, and Y.-K Sun, “WO3 Nanowire/Carbon Nanotube Interlayer as a Chemical Adsorption Mediator for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries,” Molecules, vol 26, no 2, p 377, 2021 [67] P M Kadam, N L Tarwal, S S Mali, H P Deshmukh, and P S Patil, “Enhanced electrochromic performance of f-MWCNT-WO3 composite,” Electrochim Acta, vol 58, no 1, pp 556–561, 2011 [68] A A Isari, M Mehregan, S Mehregan, F Hayati, R Rezaei Kalantary, and B Kakavandi, “Sono-photocatalytic degradation of tetracycline and pharmaceutical wastewater using WO3/CNT heterojunction nanocomposite under US and visible light irradiations: A novel hybrid system,” J Hazard Mater., vol 390, no January, p 122050, 2020 [69] R Kecili and C M Hussain, “Mechanism of Adsorption on Nanomaterials,” in Nanomaterials in Chromatography, Elsevier, 2018, pp 89–115 [70] A Da̧browski, “Adsorption - From theory to practice,” Adv Colloid Interface Sci., vol 93, no 1–3, pp 135–224, Oct 2001 [71] N Pan, D Guan, T He, and R Wang, “Removal of Th4+ ions from aqueous solutions by graphene oxide,” 2013 [72] T Tene, G T Usca, M Guevara, R Molina, and F Veltri, “Toward LargeScale Production of Oxidized Graphene Toward Large ‐ Scale Production of Oxidized Graphene,” no February, 2020 [73] A Y Lee et al., “Raman study of D* band in graphene oxide and its correlation with reduction,” Appl Surf Sci., vol 536, no July 2020, p 147990, 2021 [74] J Besnardiere et al., “Structure and electrochromism of two-dimensional octahedral molecular sieve h’-WO3,” Nat Commun., vol 10, p 327, 2019 74 [75] H S Nguyen, T L A Luu, H T Bui, T T Nguyen, H L Nguyen, and C T Nguyen, “Facile synthesis of in situ CNT/WO3∙H2O nanoplate composites for adsorption and photocatalytic applications under visible light irradiation,” Semicond Sci Technol., vol 36, no 9, p 095010, Sep 2021 [76] F Zheng, M Zhang, and M Guo, “Controllable preparation of WO3 nanorod arrays by hydrothermal method,” Thin Solid Films, vol 534, pp 45–53, 2013 [77] M F Daniel, B Desbat, J C Lassegues, B Gerand, and M Figlarz, “Infrared and Raman study of WO3 tungsten trioxides and WO3.xH2O tungsten trioxide tydrates,” J Solid State Chem., vol 67, no 2, pp 235–247, Apr 1987 [78] B Song et al., “Two-step hydrothermally synthesized carbon nanodots/WO3 photocatalysts with enhanced photocatalytic performance,” Dalt Trans., vol 46, no 45, pp 15769–15777, 2017 [79] I Székely, M Baia, K Magyari, B Boga, and Z Pap, “The effect of the pH adjustment upon the WO3-WO3·0.33H2O-TiO2 ternary composite systems’ photocatalytic activity,” Appl Surf Sci., vol 490, no February, pp 469– 480, 2019 [80] V T Nguyen et al., “Tungsten Oxide Nanoplates: Facile Synthesis, Controllable Oxygen Deficiency and Photocatalytic Activity,” Commun Phys., vol 30, no 4, p 319, Oct 2020 [81] N H Son et al., “Functionalization-Mediated Preparation via Acid Precipitation and Photocatalytic Activity of In Situ Ag2WO4 @WO3 H2O Nanoplates,” ECS J Solid State Sci Technol., vol 10, no 5, p 054009, May 2021 [82] X Hu, P Xu, H Gong, and G Yin, “Synthesis and characterization of WO3/graphene nanocomposites for enhanced photocatalytic activities by one-step in-situ hydrothermal reaction,” Materials (Basel)., vol 11, no 1, 2018 [83] L Gan, L Xu, S Shang, X Zhou, and L Meng, “Visible light induced methylene blue dye degradation photo-catalyzed by WO3/graphene nanocomposites and the mechanism,” Ceram Int., vol 42, no 14, pp 15235–15241, 2016 [84] R J Carmona, L F Velasco, E Laurenti, V Maurino, and C O Ania, “Carbon materials as additives to WO3 for an enhanced conversion of simulated solar light,” Front Mater., vol 3, no February, pp 1–11, 2016 [85] H Zhuang, Z Cai, W Xu, M Huang, and X Liu, “In situ construction of WO3/g-C3N4 composite photocatalyst with 2D-2D heterostructure for enhanced visible light photocatalytic performance,” New J Chem., vol 43, no 44, pp 17416–17422, 2019 [86] Y Yin, C Lan, H Guo, and C Li, “Reactive Sputter Deposition of WO3 /Ag/WO3 Film for Indium Tin Oxide (ITO)-Free Electrochromic Devices,” ACS Appl Mater Interfaces, vol 8, no 6, pp 3861–3867, Feb 2016 [87] J Bae et al., “Optimized low-temperature fabrication of WO3 films for electrochromic devices,” J Phys D Appl Phys., vol 50, no 46, pp 0–19, 2017 [88] Y Yue et al., “High-performance complementary electrochromic device based on WO3·0.33H2O/PEDOT and prussian blue electrodes,” J Phys Chem Solids, vol 110, no January, pp 284–289, Nov 2017 75 ... Nguyễn Hồng Sơn Đề tài luận văn: Nghiên cứu chế tạo, tính chất khảo sát khả ứng dụng xử lý môi trường vật liệu tổ hợp trực tiếp CNT cấu trúc nano WO3 Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số SV: 20202704M... sử dụng để chế tạo vật liệu Các kỹ thuật phân tích đại XRD, SEM, FTIR phổ Raman sử dụng để khảo sát cấu trúc, hình thái, ứng suất liên kết bề mặt vật liệu Tính chất quang vi vật liệu khảo sát. .. 2.6 Khảo sát tính chất điện sắc vật liệu 36 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 Biến tính bề mặt ống CNT 38 3.2 Kết chế tạo khảo sát tính chất hóa, lý vật liệu 40 3.3 Khảo