Kính hiển vi điện tử quét (FESEM)
Hình 2.2: Hệ kính hiển vi điện tử quét FE-SEM HITACHI.
Hình thái bề mặt của mẫu được quan sát thông qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) tại viện Khoa học vật liệu (IMS), viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam (Hình 2.2). Để quan sát hình thái bề mặt mẫu trên quy mô rất nhỏ, điện tử được bắn ra từ sung bắn điện tửcó năng lượng 10 keV, bằng cách đo năng lượng của điện tử thứ cấp sinh ra do tương tác giữa chum điện tử tới với bề mặt mẫu để thu được ảnh SEM. Chùm tia điện tử tới được hội tụ bằng thấu kính điện tử, hội tụ
thành một điểm trên bề mặt mẫu trong môi trường chân không cao (10-5 mmHg). Chiều sâu tương tác của chùm điện tử khoảng 1000 nm. Có thể chụp ảnh SEM với mẫu ở nhiều dạng khác nhau như màng mỏng, màng dày, mẫu bột, mẫu khối.
Nhiễu xạ tia X
33 Giản đồ nhiễu xạ tia X (Xray diffraction- XRD) được khảo sát bằng máy X’pert Pro (PANalytical) MPD với bức xạ Cu-Kα có bước sóng (λ=1,54065 Å), tốc độ quét 0,03⁰/2s, giá trị 2θ từ 10⁰ đến 80⁰ tại phòng C9-111 Viện Vật lý kỹ
thuật, Trường ĐHBK Hà Nội (Hình 2.3).
Phổ phản xạ khuếch tán
Phổ phản xạ khuếch tán ( Diffuse Reflectance Spectroscopy- DRS UV-vis)
được đo bằng máy UV-Vis JASCO V750, Viện Vật lý kỹ thuật, ĐHBK Hà Nội.
Máy được đo với chế độ đo phản xạ sử dụng quả cầu tích phân 60mm ISV-922 (Hình 2.4). Đểđo phổ phản xạ của một mẫu, bước đầu tiên là phải chuẩn máy đo
bằng mẫu chuẩn có độ phản xạ 99,99 %. Mẫu đo được chuẩn bị ở dạng bột. Vì mẫu ở dạng bột, không phải ở dạng màng mỏng nên phổ phản xạ vẫn có thểđược sử dụng đểxác định bề rộng vùng cấm quang bằng phương pháp Kubelka- Munk,
Tauc hay đạo hàm.
Hình 2.4: Máy đo UV-vis JASCO V750.
Phổ tán xạ Raman
Phổ tán xạ micro Raman là phép đo hiệu quảđể phân tích cấu trúc, tính chất quang của vật liệu. Các liên kết đặc trưng có trong vật liệu WO3 và CNT đều có thể phân tích được bằng phổ Raman. Phổ Raman được đo bằng máy Renishaw Invia Raman Microscope sử dụng laser HeNe có bước sóng 633 nm tại Viện Vật lý kỹ thuật,
Trường ĐHBK Hà Nội (Hình 2.5).
34
Phổ hấp thụ UV-vis
Phổ hấp phụ của các mẫu được đo bằng máy UV-vis JASCO V750 tại viện Vật lý kỹ thuật C9-211. Hệ thiết bị được ghép nối với máy tính (Hình 2.6). Hệđo dùng để thực hiện khảo sát khảnăng hấp phụ và xúc tác của các mẫu vật liệu lai hóa với nhiều chất nhuộm màu hữu cơ khác nhau như Methylene blue, Metyl orange,
Rhodamine B.
Hình 2.6: Máy đo UV-vis JASCO V750 tại viện Vật lý kỹ thuật, ĐH Bách khoa Hà Nội.
Phổ hồng ngoại biến đổi fourier (FTIR)
Phổ FTIR được sử dụng rộng rãi để xác định các liên kết hóa học, cấu trúc tinh thể của các mẫu vật liệu. Việc sử dụng phổ FTIR có thể giúp tìm hiểu sâu hơn
về tính chất tinh thể và tính chất vật lý của vật liệu tổ hợp. Các kết quả đo phổ FTIR được đo bởi máy đo Jasco FT/IR 4600A tại Đại học Khoa hoc Tựnhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Hình 2.7: Máy đo Jasco FT/IR 4600A.
2.5 Khảo sát tính chất hấp phụ và xúc tác quang Khảo sát hấp phụ
Đểthu được dung dịch MB 200 ppm, dùng 100 mg Methylene blue cho vào
bình định mức 500 mL, thêm 500 mL nước cất 2 lần, lắc đều sau đó rung siêu âm
15 phút, bọc kín bằng giấy bạc. Dùng pipet lấy 12,5 mL dung dịch MB nồng độ
200 ppm cho vào cốc chứa 87,5 mL H2O, khuấy bằng máy khuấy từ. Khảo sát khả năng hấp phụ của mẫu trong 150 phút sử dụng 25 mg chất hấp phụ. Khoảng thời gian giữa mỗi lần đo UV-vis là 30 phút, lượng dung dịch lấy mỗi lần là 4 mL, đo độ hấp thụ của dung dịch bằng máy UV-vis Jasco V750 đểxác định nồng độ chất
35 nhuộm màu còn lại trong dung dịch từđó có thểxác định được hiệu suất hấp phụ
của các mẫu vật liệu. Thí nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ của các mẫu được thực hiện trong 150 phút như trong sơ đồ thí nghiệm Hình 2.8.
Hình 2.8: Sơ đồ khảo sát khả năng hấp phụ.
Để khảo sát hiệu suất hấp phụ của các mẫu với MB, cần tìm điều kiện môi
trường hấp phụ tối ưu. Đầu tiên cần kiểm tra khảnăng hấp phụ của tất cả các mẫu
để tìm ra mẫu có hiệu suất tốt nhất. Sử dụng mẫu tốt nhất để thực hiện các phép đo thay đổi nồng độ chất nhuộm màu và khối lượng chất xúc tác sử dụng nhằm tìm ra nồng độ và khối lượng chất xúc tác sao cho tối ưu hóa dung lượng hấp phụ. Thực hiện quy trình tương tự với các hệ mẫu đối chứng nhằm tìm ra giá trị dung lượng hấp phụ tối ưu của hệ mẫu đó.
Khảo sát khảnăng xúc tác quang
Hình 2.9: Sơ đồ khảo sát khả năng xúc tác quang.
Sử dụng x mg chất xúc tác để phân hủy 100 mL dung dịch MB nồng độ y ppm và các chất màu hữu cơ khác như RhB và MO. Sau khi phân tán chất xúc tác
Hỗn hợp A
Chiết 5ml dung dịch, đo
UV-vis sau mỗi 30 phút 100ml dung dịch MB y ppm x (g) chất hấp phụ Khuấy từ 0 – 150 phút Để trong tối Hỗn hợp A Chiết dung dịch 5ml sau mỗi 30 phút và tiến hành đo UV-vis 100 ml dung dịch MB y ppm x (g) chất xúc tác Khuấy + Chiếu sáng 0-150 phút
36
vào trong dung dịch chất màu hữu cơ, các mẫu được chiếu sáng ngay từ đầu và khuấy dung dịch ổn định trong 150 phút. Sử dụng đèn LED trắng Highbay light
200 W để chiếu sáng, đèn đặt cách cốc thủy tinh 40 cm. Định kỳ 30 phút lấy 4 mL dung dịch một lần, quay ly tâm 13000 vòng/phút trong 5 phút và tiến hành đo UV- vis để xác định nồng độ chất nhuộm màu còn lại sau quá trình xúc tác quang.
2.6 Khảo sát tính chất điện sắc của vật liệu Chuẩn bịđiện cực làm việc
Quy trình phủ màng vật liệu WO3 lên trên tấm kính phủ lớp dẫn điện trong suốt được thực hiệu qua các bước như trong hình 2.10:
Hình 2.10: Sơ đồ minh họa quy trình phủ màng vật liệu điện sắc lên kính dẫn điện trong suốt bằng phương pháp Doctor-blade.
- Bước 1: chuẩn bị tấm kính phủ lớp điện cực trong suốt ITO có kích thước: 50 ⨉ 9mm
- Bước 2: phân tán 30 mg WO3 vào 1 mL DMF bằng rung siêu âm trong 30
đểthu được dung dịch A.
- Bước 3: kính/ITO được làm sạch bằng cách rung siêu âm lần lượt trong cồn,
acetone và nước khửion sau đó sấy khô.
- Bước 4: kiểm tra, xác định mặt dẫn điện của tấm kính phủ ITO bằng cách
đo điện trở.
- Bước 5: nhỏ5 μL dung dịch A lên mặt dẫn điện của tấm kính, lăn đều đũa
thủy tinh để dàn đều dung dịch lên mặt kính (5÷10 lượt). Sấy trong lò sấy 1÷2 phút.
- Lặp lại quá trình phủ màng 9 lần. Màng sau khi sấy khô được ủ nhiệt ở
100◦C trong 2 giờđể bay hơi DMF và ổn định cấu trúc màng.
Quy trình khảo sát tính chất điện sắc
Thí nghiệm khảo sát tính chất điện sắc của màng vật liệu được thực hiện như trong sơ đồ Hình 2.11. Các phép đo thực nghiệm được sử dụng là đo độ truyền qua của màng
ở trạng thái ban đầu, nhuộm màu và tẩy màu bằng máy đo UV vis Jasco V750.
Để đo tính chất quang của màng trên toàn dải ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại gần, nhóm sử dụng nguồn một chiều và thay đổi điện áp nhuộm/tẩy màu lần
lượt tăng từ 1V, 2V, 3V với cường độ dòng ra tối đa là 0,2 A. Thông số đo trên máy đo UV vis là:
37 • Chếđộ đo: độ truyền qua trên toàn dải bước sóng, bước sóng từ 900 nm
đến 400 nm
• Tốc độđo: 1000nm/phút, bước nhảy 1 nm
Đểđo thời gian, tốc độ nhuộm/tẩy màu của màng tại các bước sóng 900 nm, 633 nm và 550 nm, nhóm sử dụng nguồn phát xung với chếđộ xung vuông,
điện áp 3 V, tần số là 10 mHz. Thông sốđo trên máy đo UV vis là:
• Chếđộđo: khảo sát độ truyền qua T theo thời gian
• Bước sóng khảo sát lần lượt tại 900 nm, 633 nm và 550 nm
38
CHƯƠNG 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Biến tính bề mặt ống CNT
Để khảo sát ảnh hưởng của quy trình xử lý tới các tính chất cũng như khả năng phân tán của CNT trong nước, hình thái và các tính chất hóa lý của CNT
trước và sau khi xử lý được khảo sát bằng các phép phân tích FESEM, Raman, FTIR và UV-vis. Hình 3.1 là ảnh hiển vi điện tử quét phát xạtrường của CNT trước và sau khi biến tính bề mặt với độ phóng đại 50000 và 100000 lần. Có thể thấy rằng, CNT trước khi xử lý bị co cụm thành các bó CNT lớn (hình 3.1a,b), đây
chính là nguyên nhân khiến CNT khó phân tán trong các dung môi và dễ bị lắng sau khi phân tán trong nước một thời gian ngắn. Trong khi đó, CNT sau khi xử lý biến tính bề mặt có chiều dài ngắn hơn, phần cuối của ống CNT sắc nhọn hơn so
với ban đầu, CNT ít bị co cụm thành các đám lớn (hình 3.1 c,d) và không có sự
mởống dọc theo chiều dài của CNT. Kết quả trên có thể lý giải do CNT trong quá trình biến tính, dưới tác dụng của nhiệt độ cao mà môi trường axit đậm đặc đã bị ăn mòn bề mặt, thậm chí cắt ngắn các ống CNT thành các đoạn ngắn hơn với 2 đầu sắc nhọn hơn so với CNT ban đầu. Đây là tiền đề giúp CNT sau khi biến tính có khảnăng phân tán tốt trong dung môi là nước.
Hình 3.1: Ảnh FESEM của mẫu CNT trước (a,b) và sau khi chức hóa bề mặt ống (c,d).
Ngoài việc làm tăng sai hỏng trên bề mặt ống CNT, quá trình biến tính bằng axit còn có thể gắn thêm các nhóm chức như COO, C=O, OH lên CNT. Để xác nhận giả thiết trên, phổ FTIR được sử dụng để phân tích các liên kết hóa học có trong mẫu CNT trước và sau khi biến tính. Kết quả phổFTIR được biểu diễn trong hình 3.2 cho thấy mẫu CNT sau khi biến tính có thêm một sô đỉnh tại các vị trí 1046, 1580, 1627, 1739, 2920 và 3406 cm-1. Các đỉnh này được cho là của các nhóm chức được gắn thêm vào trên bề mặt ống CNT. Cụ thể, đỉnh đặc trưng trên
39 1739 cm-1 của liên kết C=O; 1046 cm-1 của liên kết C-O-C và hai đỉnh tại 2920, 3406 cm-1 của liên kết OH [71].
Hình 3.2: Phổ FTIR của CNT trước và sau khi biến tính bề mặt.
Hình 3.3: Phổ Raman của CNT trước và sau khi biến tính (a) và khớp hàm các đỉnh D- band, G-band và D’(b).
Phổ Raman của CNT trước và sau khi chức hóa bề mặt trong môi trường axit
được biểu diễn trong Hình 3.3a. Trong phổ Raman của cả CNT trước và sau khi xửlý đều thu được các đỉnh D-band, G-band, 2D band đặc trưng của các vật liệu
cácbon như CNT, GO, rGO hay graphen; D-band và đỉnh D’ đặc trưng cho các vị
trí sai hỏng trên mạng tinh thể của CNT trong khi đó G-band và 2D band lại thể
hiện tính tinh thể của CNT, đặc trưng cho liên kết giữa các nguyên tử cácbon với lai hóa sp2 [72]. Tỷ lệcường độđỉnh D-band/G-band và đỉnh D’/G-band tăng sau
khi biến tính bề mặt ống (lần lượt tăng từ 0,79 lên 1,23 và 0,26 lên 0,46) (Hình 3.3b) cho thấy sốlượng các sai hỏng cấu trúc trên vật liệu tăng mạnh sau quá trình biến tính bề mặt ống. Cũng giống như D-band, đỉnh D+G (là sự kết hợp của D và G band) tại ~2920 cm-1 được gây ra bởi các cấu trúc sai hỏng như khuyết nguyên tử, mạch vòng của 5, 7 nguyên tử, ... [72]. Cường độđỉnh D+G tăng đáng kể sau khi biến tính CNT đồng nghĩa với việc lượng sai hỏng cấu trúc tăng mạnh. Ngoài ra, mẫu CNT sau khi biến tính xuất hiện thêm đỉnh nhỏ D* tại vị trí khoảng 1100÷1200 cm-1, đây là đỉnh đặc trưng cho số lượng điểm C bị oxy hóa trên bề
mặt. Lee và cộng sự [73] chứng minh rằng đỉnh D* liên quan trực tiếp đến dao
động của các nguyên tử C bị hạn chế hoạt động trong các nhóm chức chứa oxy, tỷ
lệcường độđỉnh D*/G-band có mối liên hệ trực tiếp với tỷ lệ nguyên tử C/O trong vật liệu. Dung dịch CNT biến tính bề mặt thu được có một đỉnh đặc trưng trong
phổ hấp thụ UV-vis tại khoảng 250 nm giống với GO (hình 3.4), đây là đỉnh đặc
40
Từ những kết quả trên, có thể khẳng định rằng quá trình biến tính bề mặt có hiệu quả trong việc cắt ngắn CNT thành các đoạn ngắn hơn làm giảm sự co cụm thành các bó lớn của CNT đồng thời gắn thêm các nhóm chức như OH, C=O, C-O hỗ trợ cho việc phân tán tốt CNT trong các dung môi, đặc biệt là nước. Các kết quả
thực nghiệm cũng cho thấy CNT sau khi biến tính có thể phân tán tốt và ổn định
trong nước trong thời gian dài (trên 6 tháng). Điều này tạo thuận lợi cho việc phân
tán đều CNT trong nhiều dung môi sử dụng trong tổng hợp các vật liệu tổ hợp bằng
phương pháp hóa ướt.
Hình 3.4: Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịch CNT trước và sau xử lý.
3.2 Kết quả chế tạo và khảo sát các tính chất hóa, lý của vật liệu
Một trong những nội dung chính của luận văn này là chế tạo vật liệu tổ hợp CNT trên nền WO3 với cấu trúc tinh thểvà hình thái khác nhau. Đểlàm được điều
đó, tác giả đã sử dụng cách thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt phân và lượng axit sử
dụng khi chế tạo vật liệu. Vì vậy, tính chất đầu tiên quan tâm đến là pha cấu trúc tinh thể của vật liệu nền.
Giản đồ nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạtia X được sử dụng để khảo sát pha cấu trúc tinh thể của các hệ mẫu vật liệu tổ hợp giữa CNT và WO3.
a) Hệ mẫu DC (120◦C-24h)
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu DC so sánh với thẻ chuẩn ICDD 00-035-1001; sự dịch đỉnh nhiễu xạ khi tăng lượng CNT sử dụng.
Hình 3.5a biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổ hợp và mẫu thuần so với thẻ chuẩn. Tất cả các mẫu đều có dáng điệu giống nhau và hoàn toàn trùng khớp với thẻ chuẩn ICDD 00-035-1001 của hexagonal WO3•0.33H2O do đó có thể
41 kết luận hệ vật liệu thu được có cấu trúc tinh thể là hexagonal WO3•0.33H2O với
đỉnh nhiễu xạcó cường độ cao nhất ứng với mặt tinh thể (200), trên toàn giản đồ
nhiễu xạ XRD không tìm thấy đỉnh đặc trưng của CNT của các mẫu tổ hợp. Cường
độ tín hiệu của các đỉnh nhiễu xạcó xu hướng giảm nhẹ khi tăng lượng CNT sử
dụng trong mẫu vật liệu tổ hợp; đặc biệt là với mẫu DC100 (10 % khối lượng
CNT), cường độđỉnh nhiễu xạ giảm rõ rệt so với vật liệu thuần WO3•0.33H2O.
Đểxác định ảnh hưởng của việc tổ hợp CNT tới tính tinh thể của vật liệu nền, tiến hành phân tích sự dịch đỉnh của một sốđỉnh nhiễu xạ chính như trong Hình 3.5b. Có thể thấy rằng đỉnh nhiễu xạ của 3 mặt tinh thể(001), (200) và (201) đều bị dịch sang trái khi tăng lượng CNT trong mẫu tổ hợp, điều này đồng nghĩa với việc khoảng cách giữa các mặt mạng dhkl tăng khi có sự xuất hiện của CNT trong