Các xu hướng chế tạo vật liệu tổ hợp CNT trên nền vật liệu oxit kim loại
Vật liệu tổ hợp giữa CNT với oxit kim loại bán dẫn trong những năm gần đây
có thể coi là vật liệu xúc tác quang thế hệ mới do tận dụng được diện tích bề mặt lớn và tính chất dẫn điện rất tốt của CNT trong phản ứng xúc tác quang. Một số
nghiên cứu về vật liệu TiO2/CNT chứng minh rằng photon bức xạ chiếu tới TiO2
kích thích điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, do có cấu trúc dẫn truyền điện tử rất tốt nên điện tử này nhanh chóng từ TiO2 truyền sang CNT. Quá trình này cản trở sự tái hợp của cặp điện tử lỗ trống, làm tăng thời gian sống của cặp điện tử - lỗ
trống, làm tăng hiệu suất của phản ứng xúc tác quang. Do đó, tạo tương tác trao đổi điện tử giữa CNT và vật liệu oxit bán dẫn là vấn đềđược nhắc đến đầu tiên khi chế tạo vật liệu xúc tác quang loại này. Với vật liệu lai hóa CNT trên nền WO3,
hai phương pháp đang được sử dụng nhiều trong các nghiên cứu chế tạo là tổ hợp gián tiếp và trực tiếp.
Thông thường CNT sẽđược phân tán trong các dung môi như cồn, acetone hay
propanol sau đó được trộn cùng với dung dịch tiền chất của các oxit kim loại như
H2WO4, sau đó hỗn hợp có thểđược giữở nhiệt độ nhất định, lọc rửa bằng cồn hoặc
nước cất một vài lần. CNT được phân tán đều trong vật liệu tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là CNT và vật liệu nền chỉđược xếp chồng lên nhau mà chưa
có hoặc có rất ít tương tác với nhau nên hiệu suất xúc tác quang thấp.
Nhưđã đề cập ở phần trên, CNT có nhược điểm là rất khó phân tán trong các
dung môi, CNT có xu hướng co cụm lại thành bó và khá trơ về mặt hóa học nên một
xu hướng mới trong chế tạo vật liệu lai hóa với CNT là xử lý, biến tính, chức hóa
ống nano cacbon. CNT sẽđược xửlý, ăn mòn và oxi hóa bề mặt ống trước khi cho vào dung dịch tiền chất H2WO4 nhằm tăng khảnăng phân tán đều vào trong vật liệu nền. Quá trình này được minh họa trong hình 1.10 [54]. Các nhóm chức được gắn trên ống CNT như hydroxyl, cacboxyl có thể liên kết trực tiếp với oxy của oxit.
Hình 1.19: Sơ đồ minh họa quá trình lai hóa CNT/oxit kim loại [54].
Kích thước của hạt nano WO3 có thểđược điều chỉnh bằng cách thay đổi thời gian và nhiệt độ nung mẫu. Do có ưu điểm là phân tán đều CNT, đồng thời tạo
được các liên kết với vật liệu nền WO3 nên phương pháp này được sử dụng trong nhiều nghiên cứu về tính chất xúc tác quang của vật liệu lai hóa CNT/WO3.
21
Các hướng nghiên cứu tăng cường hiệu xuất xúc tác quang của WO3
Cho tới nay, nhiều nhóm nghiêm cứu đã và đang nỗ lực để cải thiện khảnăng
xúc tác quang của WO3. Việc tăng hiệu suất này dựa trên việc phân tách và chuyển
các điện tích sinh ra bởi kích thích quang. Phần này sẽđề cập tới một số hướng nghiên cứu chính nhằm cải thiện hiệu xuất phản ứng xúc tác quang của WO3.
a) Điều khiển hình thái vật liệu
Ngày nay, các nhà nghiên cứu đã công nhận rộng rãi rằng WO3 có một sốưu điểm lớn như độổn định trong các môi trường axit hay oxi hóa mạnh, tiết kiệm và
không độc hại. Việc điều khiển hình thái của vật liệu trở thành một trong những
hướng đi hứa hẹn để cải thiện hiệu suất xúc tác quang của vật liệu vì các phản ứng xúc tác quang là các quá trình phản ứng trên bề mặt và phụ thuộc chặt chẽ vào vi cấu trúc và hình thái bề mặt của chất xúc tác [55]. Tăng diện tích bề mặt riêng là một trong những phương pháp hiệu quả nhất được sử dụng đểtăng cường hiệu suất xúc tác quang của các chất xúc tác là oxit bán dẫn. Do đó, nhiều hình thái cấu trúc 1D của WO3 như ống nano, thanh nano và sợi nano đã được chế tạo và sử dụng trong nhiều ứng dụng xửlý môi trường. Các thanh nano và sợi nano WO3 thường
được chế tạo thông qua phương pháp nhiệt dung môi. Ví dụnhư Choi và cộng sự
[56] đã chế tạo WO3 với nhiều hình thái như sợi nano, thanh nano và tấm nano bằng phương pháp nhiệt dung môi, với tiền chất là tungsten hexachloride (WCl6)
được thủy nhiệt ở 200∘C trong 24 giờ trong nhiều dung môi khác nhau. Họ nhận thấy rằng, chỉ với việc thay đổi thành phần dung môi sử dụng mà có thểthu được thanh nano W18O49pha monoclinic, đĩa nano WO3 pha hexagonal, tấm nano WO3
pha monoclinic. Họcũng thấy rằng oxy trong nước (dung môi) đóng vai trò quan
trọng trong việc hình thành pha của WO3. Đặc biệt, với W18O49, hình thái dạng thanh nano có thể chuyển thành dây nano khi giảm nồng độ tiền chất WCl6. Qua
đó thấy rằng, hoàn toàn có thểđiều khiển hình thái bề mặt cũng như pha tinh thể
của WO3. Ngoài ra WO3cũng có thểđược chế tạo thông qua phương pháp hóa ướt. Các kết quả cho thấy phương pháp này hoàn toàn có thể kiểm soát được kích thước, hình dạng vật liệu và có thể sản xuất theo quy mô lớn. Các cấu trúc dạng ống nano WO3 mạng lại hiệu quả nhanh chóng trong việc hấp phụ các phân tử chất ô nhiễm
đồng thời có diện tích bề mặt riêng lớn do đó cung cấp thêm nhiều vị trí hoạt hóa diễn ra các phản ứng quang xúc tác. Zhao và cộng sự [57] đã phát triển một phương pháp đơn giản, tiết kiệm chi phí để chế tạo ống nano WO3. Ống nano WO3 thu
được có kích thước đồng đều với đường kính khoảng 300÷1000 nm, chiều dài ống khoảng 2÷20 mm. Các thanh nano sắp xếp theo trật tự và hình thành các khối lớn. Kết quả phổ UV-vis xác nhận mẫu hấp thụ ánh sáng khả kiến có bước sóng lớn
hơn 400 nm và bề rộng vùng cấm khoảng 2,6 eV. Sau khi gắn thêm hạt Pt, ống nano WO3 cho thấy sựtăng hiệu suất xúc tác quang phân hủy khí acetaldehyde khi so sánh với TiO2 pha tạp N và WO3 thương mại. Sựtăng cường hiệu suất đươc cho
là do cấu trúc dạng ống rỗng làm tăng mạnh diện tích bề mặt riêng, cấu trúc này
cũng có lợi cho việc vận chuyển điện tích và hấp thụ photon ánh sáng tới. Nghiên cứu này mở ra hướng nghiên cứu, thiết kế các chất xúc tác có cấu trúc phức tạp
22
b) Pha tạp thêm các nguyên tố khác
WO3 có thể coi là một chất xúc tác quang có bề rộng vùng cấm rộng (2,7÷3,2 eV). WO3 chỉ có thể bị kích thích bởi ánh sáng xanh và vùng cận cực tím trong dải ánh sáng khả kiến. Do đó, giảm bề rộng vùng cấm quang của WO3 được xem là một trong những hướng nghiên cứu chính để cải thiện khảnăng xúc tác quang. Bề
rộng vùng cấm của bán dẫn có thể giảm một cách hiệu quả thông qua việc pha tạp một số nguyên tố hóa học khác như Fe, Mo, Mg, Ti, và V. Song và đồng nghiệp [58] đã chế tạo cấu trúc dị thể của Fe pha tạp với WO3 với hình thái dạng cầu rỗng, tính tinh thể cao, diện tích bề mặt riêng lớn (225 m2/g), kích thước hạt 10 nm. Thí nghiệm phân hủy phenol cho thấy việc pha tạp Fe làm tăng hiệu suất xúc tác quang sau 4 giờ lên tới 93 %, cơ chế tăng cường hiệu suất được biểu diễn trong sơ đồ
Hình 1.20. Sựtăng cường hiệu suẩt này được lý giải do sự hiện diện của ion Fe3+ bắt điện tử- lỗ trống và làm giảm xác suất tái hợp của cặp điện tử-lỗ trống. Ion Fe
cũng làm xuát hiện thêm mức năng lượng gần đỉnh vùng hóa trị trong vùng cấm của WO3 làm giảm bề rộng vùng cấm quang của vật liệu xúc tác.
Hình 1.20: Cơ chế xúc tác quang của vật liệu WO3 pha tạp Fe [58].
c) Tạo các cấu trúc lai hóa đồng xúc tác
Sự kết hợp giữa chất xúc tác kim loại hiếm với các chất bán dẫn là một hướng
tăng cường hiệu suất xúc tác quang được sử dụng rộng rãi. Các kim loại hiếm
thường không rẻ, do đó việc tìm ra vật liệu thay thế với giá thành rẻhơn các kim
loại hiếm là rất cần thiết. Đính các hạt nano kim loại lên chất xúc tác quang bán dẫn như WO3đã được chứng minh rằng có thểtăng cường khảnăng xúc tác quang
của vật liệu nền. DePuccio và cộng sự [58] đã chế tạo vật liệu xúc tác Ag đính lên trên WO3. Hạt nano Ag phân tán trên bề mặt của WO3. Kết quả cho thấy tốc độ
phân hủy MB tăng so với mẫu vật liệu thuần. Sự tăng cường hiệu suất phân hủy MB do điện tửsinh ra sau khi được kích bởi quang chuyển sang hạt nano Ag (mức Fermi thấp hơn)làm tăng khảnăng phân tách cặp điện tử-lỗ trống, lỗ trống ở trong vùng hóa trịlúc này đóng vai trò trực tiếp oxi hoá phân hủy MB.
d) Tạo các chuyển tiếp dị thể
23
cường hiệu suất xúc tác quang của các chất bán dẫn, đặc biệt là với các oxit kim loại có tính bán dẫn. Việc tạo ra các cấu trúc có chuyển tiếp dị thể có các mức năng lượng tuân theo mô hình Z-Scheme tạo ra sựthay đổi trong việc chuyển điện tích sinh ra bởi kích thích quang. Trong đó, bán dẫn A có mức năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trịcao hơn bán dẫn B. Khi được kích thích quang, cả hai bán dẫn đều có
điện tử kích thích và nhảy lên vùng dẫn, điện tử trên vùng dẫn của bán dẫn A có mức thế cao hơn sẽ chuyển sang vùng dẫn của bán dẫn B vốn có mức thế năng lượng cùng dẫn nhỏhơn.Trong khi đó, lỗ trống được sinh ra lại có xu hướng dịch chuyển ngược lại. Điều đó có nghĩa là, điện tử sinh ra sẽ bị tích lũy tại vùng dẫn của bán dẫn A, lỗ trống sinh ra sẽtích lũy ở vùng hóa trị của bán dẫn B đồng nghĩa
với việc lỗ trống và điện tử sinh ra dễ dàng có thể tham gia các phản ứng oxi hóa
ở A và khửở B. Quá trình trên làm phân tách cặp điện tử-lỗ trống sinh ra bởi kích thích quang, giảm tái hợp và làm tăng mạnh khảnăng xúc tác quang của vật liệu có cấu trúc chuyển tiếp dị thể theo mô hình Z-Scheme. Ưu điểm của các vật liệu loại này là có thể tạo ra các mức năng lượng cao hơn mức năng lượng oxi hóa/ khử
của một số phản ứng. Hơn nữa, trong mô hình Z-scheme, không cần thiết phải có một chất dẫn điện tử (bán dẫn loại n) vì bản thân các điện tích sinh ra bởi kích thích quang có thể trực tiếp chuyển mức thông qua điện trường sẵn có trên bề mặt của bán dẫn A và B. Các chất bán dẫn vùng cấm hẹp cũng có thể dùng trong mô hình Z-scheme đểtăng khảnăng thu ánh sáng trong vùng khả kiến của vật liệu [59].
Hình 1.21: Khả năng phân hủy MB (a), MO (b) của WO3/Ag3PO4 và các mẫu thuần, cơ chế xúc tác quang đề xuất của chuyển tiếp dị thể WO3/Ag3PO4 [60].
Lu và cộng sự [60] đã chế tạo vật liệu tổ hợp dị thể WO3/Ag3PO4 bằng phương
pháp thủy nhiệt để phân hủy 2 loại chất nhuộm mà hữu cơ (MB và MO) với ánh sáng khả kiến. Vật liệu tổ hợp với cấu trúc Z-scheme thể hiện khảnăng cải thiện hiệu suất quang xúc tác phân hủy so sánh với WO3 thuần và Ag3PO4 thuần. 95 % MB bị loại bỏ trong khi chỉ có 70 % và 55 % khi sử dụng Ag3PO4 và WO3 . Với MO, hiệu suất đạt 90 % sau 180 phút khi dùng mẫu tổ hợp trong khi chỉđạt 61 % và 27 % lần lượt với Ag3PO4 và WO3. Mẫu thuần WO3 có hiệu suất thấp do có mức
24
kích thích quang chỉ là •OH và H2O2. Hơn nữa, do có bề rộng vùng cấm khá lớn làm giảm khảnăng hấp thụ ánh sáng khả kiến so với mẫu tổ hợp. Sựtăng cường hiệu quả xúc tác được lý giải do sự hình thành cấu trúc Z-scheme giữa WO3 và Ag3PO4 như trong giản đồ Hình 1.21. Sau khi hình thành chuyển tiếp dị thể, các
điện tử hiện diện trong vùng dẫn của WO3 nhảy sang vùng hóa trị của Ag3PO4 và tái hợp với lỗ trống. Các điện tử còn trong vùng dẫn của Ag3PO4 có thể phản ứng với oxy tạo ra sản phẩm cuối cùng là •OH tham gia trực tiếp vào quá trình phân hủy các chất màu hữu cơ.
Ngoài việc tạo cấu trúc với mô hình Z-scheme, một xu hướng khác chế tạo vật liệu có chuyển tiếp dị thể nhằm phân tách và chuyển điện tích từ WO3 là tổ hợp WO3 với các vật liệu có tính dẫn điện tốt như graphen, ống nano các bon, rGO, ... Những vật liệu có khảnăng dẫn điện tốt có tiềm năng trong việc chuyển điện tích, giảm tái hợp cặp điện tử - lỗ trống và tăng cường hiệu suất xúc tác quang, CNT hay rGO, graphen có thể hoạt động như một bể chứa điện tử hiệu quả do chứa nhiều liên kết C-C với lai hóa sp2 có thểtái định sứcác điện tử [61]. So với GO, rGO hay CNT có thểtăng cường khảnăng chuyển điện tích sinh ra bởi kích thích quang giữa rGO, CNT và oxit kim loại bán dẫn.
Hình 1.22: Cơ chế đề xuất phản ứng tách nước của chuyển tiếp dị thể rGO/ WO3 [62].
Trong nghiên cứu gần đây, Ke và cộng sự [62] đã chế tạo vật liệu với chuyển tiếp dị thể giữa rGO và WO3 cho ứng dụng tách nước và thấy được hiệu quảtăng cường gấp 3,2 lần so với WO3 thuần. rGO với độ dẫn cao đóng vai trò tiếp nhận
điện tửvà phân tách các điện tích sinh ra bởi kích thích quang. Thông thường, với WO3 mức năng lượng vùng dẫn ở vị trí -0,08 eV vs NHE, trong khi đó, vùng hóa
trị ở vị trí +2,50 eV vs NHE tại pH=0 đồng nghĩa với việc WO3 có thể oxy hóa
nước tạo ra O2. Tuy nhiên sự tái hợp nhanh chóng của cặp điện tử lỗ trống dẫn tới hiệu suất phản ứng tách nước thấp của mẫu thuần. Trong khi đó, với chuyển tiếp dị thể WO3/rGO, sự hiện diện của rGO làm cho mức năng lượng vùng dẫn và hóa trị của WO3 dịch chuyển theo hướng dương hơn lần lượt là 2,60 eV và 0,22 eV (Hình 1.22). Dưới kích thích của ánh sáng khả kiến, điện tử bị kích thích nhảy lên vùng dẫn và nhanh chóng bị chuyển sang bề mặt dẫn điện tốt của rGO mà không
25 thể tái hợp với lỗ trống. Do đó, lỗ trống bị giữ lại ở vùng hóa trị của WO3 có thể tham gia vào quá trình oxi hóa nước.
Vật liệu tổ hợp giữa CNT và WO3
Trong những năm gần đây, vật liệu tổ hợp giữa WO3 và CNT được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm do CNT có diện tích bề mặt lớn, khảnăng
dẫn điện tốt cùng độ bền cơ học lớn, trong khi đó WO3 được biết đến là oxit bán dẫn của kim loại chuyển tiếp có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Nhiều công trình nghiên cứu sử dụng vật liệu tổ hợp này cho các ứng dụng như cảm biến
khí, làm điện cực ca-tốt trong pin lithium ion hay các ứng dụng xúc tác quang phân hủy các chất màu hữu cơ, làm chất xúc tác trong phản ứng tách nước.
Phương pháp chế tạo được sử dụng phổ biến nhất để chế tạo vật liệu tổ hợp WO3/CNT là thủy nhiệt phân trong môi trường axit. Tuy nhiên, khảnăng phân tán
của CNT trong các dung môi là không tốt, CNT dễ dàng bị co cụm thành các bó lớn, điều này có thể làm giảm khảnăng phân tán của CNT trong vật liệu thu được