Trước khi CNT được phát hiện, người ta vẫn cho rằng cacbon chỉ có ba dạng thù hình. Dạng phổ biến nhất trong tựnhiên là cacbon vô định hình, có màu đen thường gọi là than. Dạng thù hình thứ hai là graphit (than chì), có khả năng dẫn
điện khá tốt và thường được sử dụng làm điện cực trong pin, acquy hay trong sản xuất các vật liệu composite. Cấu trúc của dạng thù hình này gồm nhiều lớp graphen song song và xếp chồng lên nhau, khoảng cách giữa các lớp khoảng 0,34 nm (Hình 1.14a). Dạng thù hình thứba là kim cương, trong tinh thể kim cương có cấu trúc lập phương, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với bốn nguyên tử cacbon gần nhất (Hình 1.14b) nên kim cương có độ cứng rất cao và khả năng khúc xạ tốt nên có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và trong cả nghành kim hoàn [34].
14
Năm 1985, Kroto và cộng sự đã phát hiện ra một tập hợp nhiều nguyên tử
cacbon liên kết lại tạo thành phân tử dạng cầu rỗng có cấu trúc giống như hình
1.5e, dạng thù hình này được gọi là fullerene [35]. Cấu trúc của fullerene là một lồng phân tử khép kín có dạng cầu hoặc mặt elip. Fullerene được phát hiện đầu tiên là C60, có dạng cầu và gồm 60 nguyên tử cacbon xếp lại.
Năm 1991, sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM) quan sát sản phẩm tạo ra do phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphite, S. Ijima đã phát hiện ra các ống nano cacbon đa tường (MWCNT- Multi Wall Carbon Nanotube)[36]. Sau đó Ijima tiếp tục đưa ra kết quả tổng hợp ống nano
cacbon đơn tường (SWCNT), đó là các ống rỗng có đường kính 1÷3 nm và chiều dài cỡ vài micro mét [37].
Ống nano cacbon đơn tường có cấu trúc giống như một lớp graphit (graphene) cuộn lại thành một khối trụ liền và khép kín. Các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị sp2 bền vững. Các ống nano cacbon đơn tường
thường tự liên kết với nhau tạo thành bó ống xếp chặt và có thể dài lên tới vài mm.
Ống nano cacbon đa tường gồm nhiều ống đơn tường đồng trục, lồng vào nhau, khoảng cách giữa các lớp khoảng 0,34 đến 0,39 nm [38].
Cấu trúc của CNT
CNT có cấu trúc giống như các lớp graphene cuộn lại thành dạng ống trụ
rỗng, đồng trục. CNT có thểđược phân loại theo số lớp hay hướng cuộn. Cấu trúc của CNT được đặc trưng bởi Véc tơ Chiral (Ch) (hình). Véc tơ này chỉhướng cuộn, số lớp mạng graphene và đường kính của ống:
Ch = na1 + ma2 = (n,m) PT 1.8
Trong đó:
- n, m là các số nguyên.
- a1 vàa2 là các véc tơ đơn vị của mạng graphene.
Hình 1.15: Giản đồ minh họa véc tơ và góc chiral [39].
Dựa vào cặp số nguyên (n,m) thể phân chia cấu trúc của CNT thành 3 loại là
15 Mối liên hệ giữa cặp số nguyên (n,m) với góc chiral được cho bởi biểu thức[40]:
θ=𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 2𝑛𝑛+𝑚𝑚
2√𝑚𝑚2+𝑛𝑛2+𝑚𝑚𝑛𝑛
PT 1.9
Hình 1.16: Phân loại cấu trúc CNT: Armchair, Zigzag và Chiral [39].
Dựa vào góc chiral tính toán bằng công thức trên, có thể phân loại các cấu trúc thành zigzag (𝜃𝜃 = 0°), armchair (𝜃𝜃 = 30°) và chiral (0° <𝜃𝜃 < 30°) như
hình1.16. Dựa vào cặp số nguyên (n,m) còn thểtính được đường kính ống nano cacbon bằng biểu thức [41]:
𝑑𝑑 =𝑎𝑎�3(𝑚𝑚2+𝑛𝑛2+𝑚𝑚𝑛𝑛)/𝜋𝜋 PT 1.10
Trong đó a là chiều dài liên kết giữa cacbon- cacbon (=1.42Å).
Các tính chất của CNT
CNT được chứng minh có diện tích bề mặt lớn và có độ cứng, độ bền cơ học rất cao. Độ bền kéo của CNT lớn hơn gấp 100 lần so với thép, tính dẫn điện và dẫn nhiệt tương đương với kim loại đồng. Những tính chất độc đáo đó khiến cho CNT trở thành vật liệu có tiềm năng ứng dụng cao trong tổ hợp, chế tạo các vật liệu trên nền polymer, gốm, các vật liệu điện tử [43,44].
• Tính chất cơ học
Bảng 1.2: Tính chất cơ của CNT so với một số vật liệu thông dụng khác [44].
Vật liệu Hệ số Young (GPa) Độ bền kéo (GPa)
CNT 1054 75
Thép 208 0,4
Gỗ 16 0.008
Kevlar 70÷130 5
CNT có độ cứng, độ bền và độđàn hồi cao, đây là ưu điểm của CNT so với nhiều vật liệu khác. Trong cấu trúc của ống nano cacbon, một nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon xung quanh bằng liên kết cộng hóa trị sp2 nên có
độ bền lớn hơn nhiều so với các vật liệu khác, đặc biệt là trong môi trường chân không hoặc khí trơ như Ar, N2. CNT cứng và có độđàn hồi cao do đó CNT có thể
16
ứng dụng làm các đầu dò hay trong các kính hiển vi quét tốc độ cao hay dùng trong
gia cường các vật liệu khác như polymer, cao su, kim loại đểtăng cường độ bền,
độ chống mài mòn. Điều đó được thể hiện trong bảng1.2 [44]. • Tính chất điện
Với cấu trúc như đã trình bày, CNT có khảnăng dẫn điện rất tốt, có tính ưu
việt hơn so với nhiều kim loại. CNT có độ dẫn cao, độ dẫn phụ thuộc vào độ xoắn của ống, số sai hỏng cũng như đường kính ống do đó khi thay đổi cấu trúc của
CNT thì độ dẫn cũng thay đổi theo. SWCNT có thể có tính dẫn điện hoặc bán dẫn. CNT có tính dẫn điện khi có cấu trúc dạng chiral, điện trở suất nằm trong khoảng 0,34× 10−4÷ 1× 10−4 ohm∙cm [45]. Các nguyên tửcacbon trong CNT được sắp xếp trong mạng tinh thể hexagonal, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với 3 nguyên tử xung quang bằng lai hóa sp2do đó điện tử hóa trị còn lại của CNT là thành phần tự do. Các điện tử tự do đó định xứ quanh các nguyên tử và góp phần tạo ra các tính chất điện của CNT. Khi có tính bán dẫn thì SWCNT thường thể hiện tính chất
như bán dẫn loại p [45]. Do có tính chất dẫn điện và bán dẫn như vậy mà CNT có thểđược sử dụng trong các transistor và các linh kiện chuyển mạch điện tử. Ứng dụng gần đây của CNT là bộ phát xạ điện từ, với khảnăng hoạt động ở điện áp thấp hơn các bộphát điện từthông thường. CNT cũng được sử dụng trong các cảm biến khí, transistor hiệu ứng trường, các vi chip làm việc ở tần số cao (>200 MHz), các bộ phát tia x [45].
• Tính dẫn nhiệt
Vị trí quan trọng của CNT cũng như sự chú ý hướng về CNT không chỉ bởi tính chất cơ học cũng như tính chất điện mà còn bởi tính dẫn nhiệt của nó. Cả CNT và CNT bị biến tính bề mặt đều có khảnăng dẫn nhiệt rất tốt và cho thấy tiềm năng
lớn của vật liệu tổ hợp với CNT trong các ứng dụng về quản lý nhiệt độ trong nhiều nghành công nghiệp. Kim và cộng sự [46] đã khảo sát tính dẫn nhiệt của SWNT
và đưa ra kết quảđộ dẫn nhiệt của SWNT lên tới 3000 W/K ở nhiệt độ phòng (cao
hơn graphite). Đồng thời họcũng chứng minh rằng giá trịđộ dẫn nhiệt của SWNT
cao hơn 2 bậc so với giá trị thu được từ SWNT dạng khối. Có một số yếu tố ảnh
hưởng tới tích chất nhiệt của CNT như số phonon linh động, quãng đường tự do trung bình của điện tử với phonon, tán xạ trên biên và bề mặt. Những tính chất trên
cũng đồng thời phu thuộc vào đường kính và chiều dài của ống, số sai hỏng trong cấu trúc và phân tử, cũng như các tạp chất có trong CNT [43].
• Tính chất hóa học
CNT với cấu trúc khép kín lý tưởng khá trơ về mặt hóa học và thường co cụm lại thành bó và tương tác với nhau bằng một lực tương tác phân tử khá yếu. Do đó, để có thểứng dụng hay phân tán CNT vào trong dung môi, người ta thường tạo ra các sai hỏng bề mặt hay biến tính bề mặt ống (chức năng hóa CNT – functionalization CNT).
17
Ứng dụng của CNT
Dù trong lĩnh vực công nghệ nano rộng lớn và có nhiều vật liệu mới được
đưa vào sử dụng thực tế, tiềm năng ứng dụng của CNT vẫn là rất lớn. Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã thực hiện khảo sát các tính chất cũng như mở rộng sốlượng các ứng dụng mới của CNT trong nhiều lĩnh vực từ khoa học vật liệu, điện tử, lưu
trữ năng lượng dựa trên việc sử dụng CNT như là chất độn trong polymer. Rất nhiều ứng dụng hứa hẹn có thểđạt được thông qua việc sử dụng các tính chất ưu
việt của CNT như độ dẫn cao, diện tích bề mặt lớn, khảnăng hấp thụcao để tạo ra các vật liệu composite có độ bền cao, các tế bào năng lượng, các thiết bị phát xạ trường, linh kiện bán dẫn [43]. Một sốứng dụng quan trọng của CNT được trình bày chi tiết dưới đây.
a) Gia cường vật liệu
Việc sử dụng CNT để tổ hợp với các chất khác để tạo ra vật liệu composite là một trong những hướng phát triển phổ biến trong lĩnh vưc nano. Mục đích chính
khi sử dụng CNT như một chất độn với các polymer hay các vật liệu khác là để tăng cường, cải thiện các tính chất của vật liệu, các tính chất cơ, nhiệt và điện có thể tăng lên gấp nhiều lần. Saeed và Park [47] đã chế tạo mẫu composite giữa MWNT và nylon bằng phương pháp trùng hợp. Trong nghiên cứu này, họ sử dụng
MWNT và MWNT đã được xử lý bằng axit (A-MWNT) đểgia cường vật liệu và nghiên cứu các tính chất cơ học, điện và nhiệt. Họ kết luận rằng A-MWNT phân tán tốt hơn trong nylon so với MWNT do có sự xuất hiện của các nhóm chức trên bề mặt của A-MWNT. Nhiệt độ kết tinh tăng theo chiều tăng của tỷ lệ MWNT
trong nylon. Zhang và đồng nghiệp [48] đã chế tạo poly (adipic acid- hexamethylene diamine) (PA66) và F-MWNT. Amino MWNT được sử dụng trọng quá trình chế tạo, độ phân tán của CNT tăng trong dung dịch axit formic sau khi chức hóa ống. Kết quả là chiều dài chuỗi PA giảm khi cho thêm A-MWNT, nhiệt
độ phân hủy của mẫu composite cao hơn mẫu PA66, đồng thời độ đàn hồi cũng được cải thiện khi có A-MWNT trong mẫu.
b) Trong các thiết bịđiện tử (nguồn phát xạtrường)
Hình 1.17: (A) Giản đồ minh họa cấu trúc của màn hình phẳng sử dụng đầu phát xạ
trường CNT. (B) Ảnh SEM của một đầu phát điện tử cho thấy các đầu ống CNT nhô lên từ đế đỡ kim loại. (C) Một màn hình phát xạ trường dùng đầu phát điện tử CNT, kích thước 5 inch được phát triển bởi Samsung [49].
18
CNT có thể được sử dụng trong các thiết bị điện tử như một nguồn phát xạ trường. Khi một điện áp được đặt vào giữa bề mặt CNT và anode, các điện tử dễ dàng được phát ra từcác đỉnh, đầu nhọn trên ống CNT. Do đó CNT có thểđược sử
dụng để chế tạo các linh kiện điện tử phức tạp bao gồm màn hình phẳng phát xạ trường như trong hình 1.17 [49] hay đèn chiếu sáng và nguồn phát tia X [48]. Có một số lợi thế khi sử dụng CNT làm nguồn phát điện tử là: có thể sử dụng lâu dài, phát xạtrường ổn định sau nhiều chu kì làm việc, điện áp phát xạtrường thấp, không cần môi trường chân không siêu cao hay mật độ dòng lớn (khoảng 4A/cm-1).
c) Ứng dụng trong siêu tụđiện
Do có được diện tích bề mặt lớn cũng như độ dẫn điện cao nên CNT là lựa chọn rất tốt trong chế tạo các thiết bịđiện hóa. Niu và cộng sự [50] đã chứng minh rằng với lớp điện cực bằng MWNT, có thểđạt được điện dung rất cao khi sử dụng dung dịch điện ly là 38 % khối lượng H2SO4. Các tế bào năng lượng có mật độ năng lượng lên tới 8000 W/kg. Trong một nghiên cứu khác các nhóm nghiên cứu
đãchứng minh rằng vật liệu composite của MWNT-poly pyrrole có điện dung riêng lên tới 163 F/g [48]. Siêu tụ CNT được sử dụng trong các ứng dụng yêu cầu hoạt
động với năng lượng và khảnăng lưu trữ lớn. d) Ứng dụng trong các cảm biến khí
Cảm biến là linh kiện quan trong và được sử dụng rộng rãi ngày nay. Hiệu suất của các bộ cảm biến sinh học phân tử có thểtăng lên nếu gắn thêm CNT vào trong. Sử dụng kỹ thuật hiển vi lực hóa học (chemical force microscopy
techniques), Wong và đồng nghiệp [51] chứng minh rằng có thể phát hiện các nhóm chức hóa học gắn trên ống CNT, nhờ vậy mà có thể tạo ra nhiều loại cảm biến sử dụng vật liệu composite của CNT có thể phát hiện nhiều loại khí. CNT có thểđược sử dụng để chế tạo các cảm biến độ nhạy cao với các khí NH3, CO2 và CO. Ngoài ra, CNT và các vật liệu composite của CNT có thểđược sử dụng để chế
tạo cảm biến áp suất không khí [51]. Theo Wood và Wagner, CNT rất nhạy với các dung dịch lỏng vì CNT bị biến dạng nhẹ trong nhiều dung dịch lỏng khác nhau [51].
e) Ứng dụng trong y dược
Các tính chất và đặc tính của CNT có thể giúp các nhà khoa học mởra hướng phát triển mới trong kĩnh vực y học nano. SWNT và MWNT đã được chứng minh rằng có tiềm năng lớn trong việc đưa ra giải pháp dẫn thuốc an toàn và hiệu quả hơn so với các phương pháp được sử dụng trước đây. CNT có thể vượt qua thành tế bào, vận chuyển thuốc chữa bệnh, vắc xin, axit nucleic vào sâu bên trong tế bào.
Đó là phương pháp vận chuyển thuốc không độc hại, trong một sốtrường hợp còn
làm tăng khảnăng hòa tan của thuốc. Các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy
tương lai hứa hẹn của CNT trong lĩnh vực y dược [51].
Phân tán CNT
Một trong những nhược điểm của CNT khi ứng dụng chế tạo các linh kiện là CNT bị co cụm và kết đám với nhau dẫn tới CNT khó có khảnăng phân tán đều trong các polymer và thậm chí là trong nhiều dung môi. Việc biến tính bề mặt hay
19 chức hóa bề mặt CNT được đưa ra để giải quyết vấn đề trên. Quá trình chức hóa gắn thêm một số nhóm chức hóa học trên bề mặt ống CNT. Rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng bởi các nhóm nghiên cứu để chức hóa bề mặt và phân tán
CNT, các phươngpháp được trình bày dưới đây:
• Chức hóa không đồng hóa trị: loại chức hóa này dựa trên lực Van der Waals. Chức hóa không đồng hóa trị quan trọng bởi vì không ăn mòn, phá hủy hay gây ra bất kì sựthay đổi nào trong cấu trúc của CNT [43].
• Chức hóa đồng hóa trị: trong loại chức hóa bề mặt này, các nhóm chức mong muốn được gắn lên thành hoặc đoạn cuối của ống nano cacbon [52]. Các nhóm chức hóa học như carboxylic, p-aminobenzoic acid, fluorine được gắn lên ống CNT. Ưu điểm của CNT được chức hóa bằng phương pháp này là có thể
gắn chặt lên các vật liệu polymer hay phân tán tốt trong nhiều dung môi khác nhau.
Nhược điểm là các nhóm chức hóa học là sản phẩm của các sai hỏng được tạo ra trên bề mặt ống CNT.
• Phân tán CNT trong chất hoạt động bề mặt:Việc sử dụng chất hoạt
động bề mặt để phân tán CNT trong vật liệu polymer cũng được báo cáo [53]. Một số chất hoạt động bề mặt quan trọng như poly ethylene glycol, sodium dodecyl, sulfate và dodecyl-benzene sodium sulfonateđược sử dụng để là giảm xu hướng co cụm lại của CNT khi phân tán trong nước và nhiều dung môi khác. Sự có mặt của vòng benzen có thểlàm tăng khả phân tán của CNT, tương tác xếp lớp giữa vòng bezen với ống CNT được cho là làm tăng tỷ lệ hấp thụ với các chất hoạt động bề
mặt. Các chất hoạt động bề mặt có xu hướng xen vào giữa các đám CNT bị co cụm, phá vỡ, cản trở các lực tương tác giữa các ống CNT, tách các bó ống CNT
thành CNT độc lập như Hình 1.18.
Hình 1.18: Cơ chế phân tán của CNT trong môi trường dung dịch dưới ảnh hưởng của