Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng ứng dụng vật liệu 1 d pdag và pdni làm xúc tác anot cho pin nhiên liệu etanol trực tiếp (defc)

TR I H C QU C GIA TP HCM NG I H C BÁCH KHOA NGUY N TR NG XUÂN MINH NGHIÊN C U T NG H P VÀ KH O SÁT KH N NG NG D NG V T LI U 1-D PdAg VÀ PdNi LÀM XÚC TÁC ANOT CHO PIN NHIÊN LI U ETANOL TR C TI P (DEFC) Chuyên ngành: K thu t hóa h c Mư s chuyên ngƠnh: 62520301 Ph n bi n đ c l p: PGS.TS.Nguy n i H i Ph n bi n đ c l p: TS Lý C m Hùng Ph n bi n: PGS.TS Nguy n ình ThƠnh Ph n bi n: PGS.TS Hu nh Quy n Ph n bi n: TS Nguy n Th Ánh Nga NG I H NG D N: PGS.TS HU NH K PH NG H PGS.TS NGUY N TR NG S N L I CAM OAN Tác gi xin cam đoan đơy lƠ cơng trình nghiên c u c a b n thơn tác gi Các k t qu nghiên c u vƠ k t lu n lu n án nƠy lƠ trung th c vƠ không chép t b t k m t ngu n nƠo vƠ d i b t k hình th c nƠo Vi c tham kh o ngu n tƠi li u đư đ th c hi n trích d n vƠ ghi ngu n tƠi li u tham kh o quy đ nh Tác gi lu n án Ch ký Nguy n Tr ng Xuơn Minh i c TÓM T T LU N ÁN Trong nghiên c u này, v t li u PdNi PdAg d ng dây nano (PdNi-NWs PdAgNWs) có c u trúc lõi Ni ho c Ag ph Pd đ thông qua ph c t ng h p v i l ng pháp polyol hai giai đo n nano b c (AgNWs) đ c t ng h p b ng ph ng ti n ch t Pd r t th p u tiên, dây nano niken (NiNWs) dây ng pháp polyol Sau đó, trình t ng h p d a ph n ng thay th ganvanic gi a NiNWs ho c AgNWs v i ion Pd2+ đ c ti n hƠnh đ t o thành PdNi-NWs PdAg-NWs đánh giá kh n ng ng d ng làm v t li u xúc tác cho ph n ng oxi hóa etanol (Ethanol Oxidation Reaction ậ EOR) môi tr đ ng ki m, PdNi-NWs PdAg-NWs c phơn tán cacbon đen Vulcan XC-72 Các kh o sát n hóa đ b ng ph c th c hi n ng pháp quét th vịng tu n hồn (Cyclic Voltammetry ậ CV), qt th n tính (Linear Sweep Voltammetry ậ LSV), đo dòng ậ th i gian (chronoamperometry ậ CA) CO stripping h n hóa ba n c c v i n c c so sánh lƠ n c c calomen bão hòa T ng h p NiNWs AgNWs b ng ph - NiNWs đ ng pháp polyol c t ng h p b ng cách kh niken (II) clorua môi tr ng etylen glycol (EG) v i ch t ho t đ ng b m t Polyvinylpyrrolidone (PVP) ch t kh hydrazine K t qu cho th y, NiNWs v i đ tinh t cao đư đ c t ng h p thành công v i n ng đ Ni2+ mM; 0,6 ml hydrazine; n ng đ ph n tr m kh i l ng (kl) theo th tích (tt) c a PVP 1,5 %kl/tt ph n ng t i 100 oC 30 phút s h u c u trúc dây nano v i b m t đ ng đ u có đ - AgNWs đ ng kính trung bình 92 nm c t ng h p d a s kh AgNO3 b i EG v i s có m t c a PVP làm tác nhơn đ nh h ng phát tri n m t chi u i u ki n t t nh t t ng h p AgNWs PVP 0,6 M AgNO3 0,4 M 150 oC 120 phút S n ph m thu đ c có đ ng kính trung bình 86 nm dài kho ng 10 µm T ng h p PdNi-NWs PdAg-NWs b ng ph ng pháp thay th ganvanic Quá trình t ng h p c s ph n ng ganvanic gi a NiNWs ho c AgNWs v i ion Pd2+ đ t o thành l p ph Pd b m t NiNWs ho c AgNWs M c đ ph hình thái ii b m t c a l p Pd đ c kh o sát b ng cách u ch nh nhi t đ ph n ng, th i gian t ng h p, t l mol c a Pd:M (M = Ni, Ag) n ng đ PVP T ng h p PdAg-MW b ng ph ng pháp thay th ganvanic v i s h tr c a vi sóng Ph n ng ganvanic gi a AgNWs v i ion Pd2+ đ c ti n hành b ng cách chi u vi sóng (MW) ch đ m 10 giây ậ t t 10 giây dung môi EG, t o thành PdAg-MW nh h ng c a s l n chi u vi sóng (4 đ n 12 l n) đ m u PdAg-NWs t ng h p b ng ph c nghiên c u đ ng th i so sánh v i ng pháp gia nhi t thông th ánh giá kh n ng xúc tác cho EOR mơi tr - PdNi-NWs có c u trúc lõi NiNWs ph Pd đ ng ng ki m c t ng h p thành công 90 oC 180 phút v i t l mol Pd:Ni r t th p 18:100 0,1 %kl/tt PVP, có kí hi u m u PdNi0.1PVP, th hi n ho t tính xúc tác cho EOR t t nh t C ng đ đ t đ c 7999mA/mgPd v i giá tr th b t đ u cho EOR -0,64 V, cao g p 9,3 l n th b t đ u d ch chuy n v phía âm 50 mV so v i h t nano Pd nguyên ch t (PdNPs) - PdAg-0.1PVP v i l p ph Pd m n lõi AgNWs đ t hi u qu xúc tác cho EOR cao nh t v i c v ng đ 9745 mA/mgPd th b t đ u -0,67 V So v i PdNPs, k t qu t tr i g p 11,3 l n th b t đ u ơm h n 80 mV M u nƠy đ 150 phút - PdAg-MW6 đ 70 oC t l mol Pd:Ag r t th p 12:100 n ng đ c a PVP 0,1 %kl/tt c t o thành v i ch đ t ng h p n ng xúc tác cao h n 1,9 l n so v i PdAg-NWs đ ph c t ng h p ng pháp gia nhi t thông th l n chi u vi sóng th hi n kh c t ng h p theo quy trình polyol v i ng - Kh o sát kh n ng ch u đ u đ c b i CO cho th y q trình oxi hóa n hóa CO PdNi-NWs PdAg-NWs có th x y s m h n so v i PdNPs i u ch ng t r ng c hai v t li u nƠy đ u có kh n ng lo i b CO t t h n so v i Pd nguyên ch t Nh ng k t qu kh quan cho th y ti m n ng ng d ng c a s n ph m PdNi-NWs, PdAg-NWs PdAg-MW l nh v c v t li u xúc tác cho ph n ng oxi hóa etanol t i anot pin nhiên li u s d ng etanol tr c ti p t iii ng lai ABSTRACT In this study, PdNi nanowires (PdNi-NWs) and PdAg nanowires (PdAg-NWs) with low Pd concent were synthesized via a simple two-step polyol method based on the galvanic replacement reaction (GRR) PdNi-NWs and PdAg-NWs were then supported on Vulcan XCậ72 carbon black for the application in catalytic activities for ethanol oxidation reaction (EOR) in alkaline medium The electrocatalytic performances for EOR were examined by using cyclic voltammetry (CV), linear sweep voltammetry (LSV), chronoamperometry (CA) and CO stripping measurements in a three-electrode cell Synthesis of NiNWs and AgNWs by polyol method - Nickel nanowires (NiNWs) were synthesized by the reduction of nickel (II) chloride in polyol medium Polyvinylpyrrolidone (PVP) served as the surfactant and hydrazine hydrate was used as the reductant The results show that the high pure NiNWs were successfully synthesized at mM of Ni2+, 0.6 mL of hydrazine with 1.5 %w/v PVP at 100 oC for 30 min, possessing smooth surfaces with mean diameter of 92 nm - Silver nanowires (AgNWs) were prepared in polyol medium based on the reduction of AgNO3 by EG with the presence of PVP as the polymeric capping agent The optimal AgNWs prepared with 0.6 M of PVP, 0.4 M of AgNO3 at 150oC for 120 have mean diameter of 86 nm and 10 µm in length Synthesis of PdNi-NWs and PdAg-NWs by GRR in polyol medium PdNi-NWs and PdAg-NWs were prepared based on the GRR between NiNWs or AgNWs as a template and Pd2+ ions The architectures of Pd coating on NiNWs and AgNWs were controllable by adjusting the reaction temperature, synthesis time, molar ratio of Pd:M (M= Ni, Ag) and PVP concentration Synthesis of PdAg-MW with the assistant of microwave irradiation The PdAg-MW were synthesized under microwave (MW) pulse mode (on 10s - off 10s) irradiation in EG solvent The effect of MW irradiation times from to 12 times on the formation of Pd coating on AgNWs was investigated and compared to the PdAg sample iv prepared by conventional polyol process at 70 oC for 150 Investigation of catalytic abilities for EOR in alkaline medium The electrocatalytic performances of the products for EOR were carried out in (1 M C2H5OH + M KOH) solution at room temperature (about 25 oC) from -0.8 to 0.4 V vs SCE The obtained results show that: - The most effective electrocatalytic EOR activity of PdNi-NWs was obtained on the synthetic conditions at 90 oC for 180 with 18:100 of Pd:Ni and 0.1 %w/v of PVP, denoting in PdNi-0.1PVP The mass activity and onset potential in EOR is 7999 mA/mgPd and -0.64 V, which is 9.3 times superior and 50 mV more negative shifted than Pd nanoparticles (PdNPs) - The PdAg-0.1PVP having a smooth Pd coating show the highest ability at 9745 mA/mgPd and -0.67 V of the onset potential In comparison with PdNPs, it performs 11.3 times superior EOR activity, and the onset potential shifts 80 mV negatively This sample was prepared at 70 oC for 150 with 12:100 of Pd:Ag and 0.1 %w/v of PVP - The PdAg-MW prepared with times of MW irradiation indicates that the catalytic efficiency is 1.9 times higher than PdAg-NWs prepared with conventional polyol process - The CO stripping results reveal that the electro-oxidation of CO on the surfaces of PdNi-NWs and PdAg-NWs can be occurred earlier than those on PdNPs, proving that they both have higher poisoning tolerances to CO-like intermediates These achievements make PdNi-NWs, PdAg-NWs and PdAg-MW promissing Pd-based anodic electrocatalysts for alkaline direct ethanol fuel cell v L I CÁM Tôi xin trân tr ng c m n Ban Giám đ c tr ng N i h c Qu c gia TP.HCM, Ban Giám Hi u i h c Bách Khoa, Ban Ch nhi m Khoa K thu t Hóa h c B mơn K thu t Hóa Vô c đư t o m i u ki n thu n l i cho su t q trình h c t p Lịng bi t n sơu s c tơi xin kính g i đ n PGS.TS Hu nh K Ph Nguy n Tr ng S n, hai ng i Th y đư tr c ti p h ng H PGS.TS ng d n, t n tình giúp đ đ ng viên tơi hoàn thành lu n án Trong su t n m h c, c ng nh n đ c a Chính ph Vi t Nam theo c s h tr kinh phí t ch ng trình h c b ng án 911 Tơi r t c m kích u Tơi c ng xin chơn thƠnh cám n q Th y Cơ ph trách Phịng Thí nghi m Hóa Vơ c Phịng Thí nghi m Hóa lý tr ng i h c Bách Khoa TP.HCM vƠ tr Khoa h c T nhiên TP.HCM c ng nh tr ng ng ih c i h c Qu c gia Singapore (NUS) đư t o nh ng u ki n thu n l i nh t v trang thi t b , d ng c hóa ch t giúp tơi có th hồn thành t t lu n án Cu i cùng, xin cám n đ ng nghi p, em sinh viên, b n bè vƠ gia đình đư ln đ ng hành tơi m i hồn c nh khó kh n nh t TP.HCM, ngày 20 tháng n m 2021 NCS Nguy n Tr vi ng Xuơn Minh M CL C L I CAM OAN i TÓM T T LU N ÁN ii ABSTRACT iv L I CÁM N vi M C L C vii DANH M C CÁC HÌNH NH x DANH M C CÁC B NG BI U xiii DANH M C CÁC T VI T T T xiv M U CH NG T NG QUAN 1.1 Pin nhiên li u .6 1.1.1 S l c v pin nhiên li u 1.1.2 Pin nhiên li u dùng etanol tr c ti p 1.2 V t li u xúc tác anot cho pin DEFC .8 1.2.1 Nh ng thách th c vƠ xu h ng c a v t li u xúc tác anot cho pin DEFC 1.2.2 V t li u xúc tác c s paladi 10 1.2.3 V t li u xúc tác paladi k t h p niken 13 1.2.4 V t li u xúc tác paladi k t h p b c 16 1.2.5 V t li u xúc tác v i c u trúc khác 20 1.3 Ph ng pháp t ng h p v t li u nano kim lo i 22 1.3.1 Gi i thi u m t s ph ng pháp ph bi n t ng h p v t li u nano kim lo i 22 1.3.2 Ph ng pháp polyol t ng h p v t li u nano kim lo i 23 1.3.3 Ph ng pháp thay th ganvanic t ng h p v t li u lõi kim lo i ph paladi 27 1.3.4 Ph ng pháp thay th ganvanic k t h p vi sóng t ng h p v t li u lõi kim lo i ph paladi 29 CH NG TH C NGHI M 32 2.1 Hóa ch t thi t b .32 2.1.1 Hóa ch t 32 2.1.2.Thi t b 33 2.2 Các quy trình t ng h p v t li u 33 vii 2.2.1 Quy trình t ng h p v t li u 1ậD Ni b ng ph ng pháp polyol 33 2.2.2 Quy trình t ng h p v t li u 1ậD PdNi b ng ph 2.2.3 Quy trình t ng h p v t li u 1ậD Ag b ng ph ng pháp ganvanic 34 ng pháp polyol 36 2.2.4 Quy trình t ng h p v t li u 1ậD PdAg b ng ph ng pháp ganvanic 37 2.2.5 Quy trình t ng h p v t li u 1ậD PdAg b ng ph ng pháp ganvanic k t h p vi sóng 37 2.2.6 Quy trình t ng h p h t nano paladi (PdNPs) làm m u so sánh 38 2.2.7 Quy trình phân tán v t li u lên ch t mang cacbon đen Vulcan XCậ72 38 2.3 Xác đ nh đ c tr ng c a v t li u 39 2.3.1 Xác đ nh hình thái b ng kính hi n vi n t truy n qua 39 2.3.2 Xác đ nh c u trúc thành ph n pha b ng ph 2.3.3 Xác đ nh thành ph n nguyên t b ng ph ng pháp XRD 39 ng pháp EDS 40 2.3.4 Phân tích tính ch t b m t v t li u b ng ph ng pháp UV-Vis 40 2.3.5 Xác đ nh tr ng thái oxi hóa c a nguyên t b ng ph ng pháp XPS 40 2.4 Kh o sát tính ch t n hóa c a v t li u .40 2.4.1 H n hóa ba n c c 40 2.4.2 Kh o sát kh n ng xúc tác cho EOR b ng ph 2.4.3 Kh o sát đ b n theo th i gian b ng ph ng pháp CV 41 ng pháp CA 41 2.4.4 Kh o sát kh n ng ch u đ u đ c b i CO b ng ph ng pháp CO stripping 42 CH NG NGHIÊN C U T NG H P V T LI U 1ậD PdNi VÀ KH O SÁT KH N NG NG D NG LÀM XÚC TÁC ANOT CHO PIN DEFC 43 3.1 Nghiên c u t ng h p v t li u 1ậD Ni b ng ph ng pháp polyol .43 3.1.1 Kh o sát nh h ng c a n ng đ Ni2+ 43 3.1.2 Kh o sát nh h ng c a th tích hydrazine 48 3.1.3 Kh o sát nh h ng c a n ng đ PVP 50 3.1.4 Kh o sát nh h ng c a nhi t đ ph n ng 52 3.2 Nghiên c u t ng h p v t li u 1ậD PdNi b ng ph ng pháp ganvanic 55 3.2.1 Kh o sát nh h ng c a nhi t đ ph n ng 55 3.2.2 Kh o sát nh h ng c a th i gian ph n ng 58 3.2.3 Kh o sát nh h ng c a t l Pd:Ni 61 3.2.4 Kh o sát nh h ng c a PVP 67 3.2.5 Kh o sát đ b n theo th i gian kh n ng ch u đ u đ c b i CO 71 viii 3.3 K t lu n v v t li u 1ậD PdNi 73 CH NG NGHIÊN C U T NG H P V T LI U 1ậD PdAg VÀ KH O SÁT KH N NG NG D NG LÀM XÚC TÁC ANOT CHO PIN DEFC 74 4.1 Nghiên c u t ng h p v t li u 1ậD Ag b ng ph ng pháp polyol 74 4.1.1 Kh o sát nh h ng c a n ng đ PVP 74 4.1.2 Kh o sát nh h ng c a n ng đ Ag+ 77 4.1.3 Kh o sát nh h ng c a nhi t đ ph n ng 80 4.1.4 Kh o sát nh h ng c a th i gian ph n ng 82 4.1.5 K t lu n v v t li u 1ậD Ag 84 4.2 Nghiên c u t ng h p v t li u 1ậD PdAg b ng ph ng pháp ganvanic .85 4.2.1 ánh giá đ l p l i c a quy trình t ng h p AgNWs 85 4.2.2 Kh o sát nh h ng c a nhi t đ ph n ng 86 4.2.3 Kh o sát nh h ng c a th i gian ph n ng 91 4.2.4 Kh o sát nh h ng c a t l Pd:Ag 95 4.2.5 Kh o sát nh h ng c a PVP 101 4.2.6 Kh o sát đ b n theo th i gian kh n ng ch u đ u đ c b i CO 108 4.2.7 Kh o sát nh h ng c a n ng đ KOH 110 4.2.8 Kh o sát nh h ng c a n ng đ C2H5OH 112 4.2.9 K t lu n v v t li u 1ậD PdAg 113 4.3 Nghiên c u t ng h p 1ậD PdAg b ng ph ng pháp ganvanic k t h p vi sóng 115 4.3.1 Các tính ch t lý hóa đ c tr ng c a v t li u 115 4.3.2 Kh n ng xúc tác c a PdAg-MW cho EOR môi tr ng ki m 119 4.3.3 K t lu n v v t li u PdAg-MW 121 4.4 Kh n ng xúc tác n hóa cho EOR c a PdNi-0.1PVP/C PdAg-0.1PVP/C 121 K T LU N ậ KI N NGH 123 TÀI LI U THAM KH O 125 DANH M C CÁC CÔNG TRỊNH Ã CÔNG B ix 138 ... 1. 1.2 Pin nhiên li u d? ?ng etanol tr c ti p 1. 2 V t li u xúc tác anot cho pin DEFC .8 1. 2 .1 Nh ng thách th c vƠ xu h ng c a v t li u xúc tác anot cho pin DEFC 1. 2.2 V t li u xúc. .. stripping 42 CH NG NGHIÊN C U T NG H P V T LI U 1? ? ?D PdNi VÀ KH O SÁT KH N NG NG D NG LÀM XÚC TÁC ANOT CHO PIN DEFC 43 3 .1 Nghiên c u t ng h p v t li u 1? ? ?D Ni b ng ph ng pháp polyol .43 3 .1. 1... U T NG H P V T LI U 1? ? ?D PdAg VÀ KH O SÁT KH N NG NG D NG LÀM XÚC TÁC ANOT CHO PIN DEFC 74 4 .1 Nghiên c u t ng h p v t li u 1? ? ?D Ag b ng ph ng pháp polyol 74 4 .1. 1 Kh o sát nh h ng c a n ng