Mục đích nghiên cứu của Luận án này nhằm đề xuất quy trình cùng điều kiện phù hợp (về nhiệt độ, thời gian, tỉ lệ mol Pd:M (M=Ni, Ag) và chất hoạt động bề mặt) để tổng hợp được vật liệu 1-D có cấu trúc lõi M được phủ bởi lớp đồng đều Pd; đồng thời tìm ra tỉ lệ kết hợp phù hợp giữa tiền chất Pd và M nhằm giảm lượng tiền chất Pd sử dụng trong quy trình tổng hợp nhưng vẫn cải thiện được khả năng xúc tác cho EOR cũng như nâng cao độ bền của xúc tác so với vật liệu Pd đơn thuần. Mời các bạn cùng tham khảo!
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN TRƯƠNG XUÂN MINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG VẬT LIỆU 1-D PdAg VÀ PdNi LÀM XÚC TÁC ANOT CHO PIN NHIÊN LIỆU ETANOL TRỰC TIẾP (DEFC) Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số ngành: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ TP HỒ CHÍ MINH - NĂM 2021 Cơng trình hoàn thành Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Người hướng dẫn 1: PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ Người hướng dẫn 2: PGS.TS Nguyễn Trường Sơn Phản biện độc lập 1: Phản biện độc lập 2: Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án họp vào lúc ngày tháng năm DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Tạp chí quốc tế Minh Truong Xuan Nguyen, Minh-Kha Nguyen, Phuong Thi Thuy Pham, Ha Ky Phuong Huynh, Son Truong Nguyen – Pd coated one-dimensional Ag nanostructures: Controllable architecture and their electrocatalytic performance for ethanol oxidation in alkaline media, International Journal of Hydrogen Energy, Vol.46, p3909-3921, 2021 (Q1, IF 4.94) Minh Truong Xuan Nguyen, Minh-Kha Nguyen, Phuong Thi Thuy Pham, Ha Ky Phuong Huynh, Huy Pham Hoang, Chi Cuong Vo, Son Truong Nguyen – High-performance Pd-coated Ni nanowire electrocatalysts for alkaline direct ethanol fuel cells, Electroanalytical Chemistry (Q1, IF 3.81) Accepted Minh T X Nguyen, Ha K P Huynh, Hieu Q Dang, Huong T Nguyen, Cuc T Le, Y N Pham, Tam H Luu, Son T Nguyen – Microwave Heated Synthesis of PdAg Core-Shell Nanowires for Electrochemical Oxidation of Ethanol in Alkaline Medium, Chemical Engineering Transactions, Vol.78, p169-173, 2020 (Scopus, Q3) Tạp chí nước Nguyen Truong Xuan Minh, Bui Thi Minh Thu, Le Thi Cuc, Nguyen Huu Linh, Pham Ngoc Y, Huynh Ky Phuong Ha, Nguyen Truong Son – Effects of synthesis conditions on structure of nickel nanowires prepared by reduction method, Vietnam Journal of Science and Technology, Vol.57 (3A), p21-28, 2019 Nguyen Truong Xuan Minh, Quang The Anh, Bui Thi Minh Thu, Le Phuong Dung, Tran Anh Duy, Luu Hoang Tam, Nguyen Tuan Anh, Huynh Ky Phuong Ha, Nguyen Truong Son – Effects of synthesis conditions on the formation and morphology of silver nanowires, Vietnam Journal of Science and Technology, Vol.56 (2A), p111-117, 2018 MỞ ĐẦU Đặt vấn đề Nhiều kỷ qua, việc sử dụng nhiều nhiên liệu hóa thạch làm xuất mối đe dọa đến môi trường sức khỏe người [1] Do đó, xu hướng tới sử dụng nguồn lượng thay thế, pin nhiên liệu dùng etanol trực tiếp (Direct Ethanol Fuel Cell - DEFC) xem có tiềm đầy hứa hẹn [2] Một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất pin vật liệu xúc tác điện hóa cho phản ứng oxi hóa etanol (Ethanol Oxidation Reaction – EOR) diễn anot Hiện nay, vật liệu xúc tác anot cho pin DEFC sở Pd thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu Tuy nhiên, EOR xảy xúc tác Pd ngun chất thường khơng hồn toàn sinh sản phẩm phụ gây ngộ độc xúc tác [7,8] Một giải pháp kết hợp Pd với kim loại rẻ (kim loại M) Ag, Ni, Co, Pb, Sn, W,… giúp nâng cao hiệu cho EOR đồng thời giảm lượng Pd cần sử dụng Trong đó, Ni Ag bật hai kim loại thu hút nhiều nghiên cứu Ni có lực mạnh với oxi, tạo hợp chất giàu oxi với trạng thái oxi hóa cao NiO, Ni(OH)2, NiOOH giúp thúc đẩy tốc độ EOR Trong đó, kết hợp Ag với Pd cấu trúc electron dải electron obitan d Pd có nhiều thay đổi vị trí tâm d-band (d-band center) dịch chuyển lên mức lượng cao hơn, giúp tăng cường hấp phụ nhóm OH- vốn quan trọng EOR [6,9,10] Về mặt cấu trúc, nguyên tử Pd bề mặt vật liệu đóng vai trị tâm hoạt động xúc tác nguyên tử Pd bên cấu trúc hợp kim khơng đóng góp vào giai đoạn EOR [13] Vì vậy, hệ lưỡng kim PdM với M đóng vai trị làm lõi Pd phủ bên ngồi giảm đáng kể lượng tiền chất Pd cần dùng, mà phát huy hiệu xúc tác lớp Pd bề mặt Thông thường, cấu trúc lõi kim loại M phủ Pd tổng hợp sở phản ứng thay ganvanic M ion Pd2+ Trong q trình đó, oxi hóa M thành ion tương ứng Pd2+ dẫn đến vật liệu có cấu trúc rỗng tồn phần, cung cấp bề mặt hoạt động điện hóa phía lẫn phía ngồi, nhờ làm tăng đáng kể số tâm xúc tác [5,8] Với cách gia nhiệt thông thường, thời gian phản ứng kéo dài, hạt Pd nhỏ thường xảy tượng bị hòa tan kết tụ thành hạt lớn, làm giảm số tâm hoạt động Hạn chế cải thiện cách gia nhiệt vi sóng để rút ngắn thời gian phản ứng, đồng thời giúp cho phân bố nhiệt đồng [17,18] Về hình dạng vật liệu, nhiều nghiên cứu [19–21] vật liệu nano dạng hạt hình cầu có kích thước nhỏ cung cấp bề mặt hoạt động điện hóa lớn, lượng bề mặt lớn khiến chúng dễ bị hòa tan kết tụ thành hạt lớn trình hoạt động pin Trong đó, vật liệu nano chiều thanh, dây, que, …lại thể hoạt tính tốt độ bền cao Hơn nữa, cấu trúc chiều có biên giới mặt giúp cho vận chuyển electron dễ dàng hơn, nhờ làm tăng tốc độ phản ứng Từ phân tích cho thấy đề tài “Nghiên cứu tổng hợp khảo sát khả ứng dụng vật liệu 1-D PdAg PdNi làm xúc tác anot cho pin nhiên liệu etanol trực tiếp (DEFC)” đưa định hướng nghiên cứu thiết thực, có ý nghĩa khoa học cao, có giá trị thực tế ứng dụng lĩnh vực lượng xanh Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu tổng quát luận án đề xuất quy trình điều kiện phù hợp (về nhiệt độ, thời gian, tỉ lệ mol Pd:M (M=Ni, Ag) chất hoạt động bề mặt) để tổng hợp vật liệu 1-D có cấu trúc lõi M phủ lớp đồng Pd; đồng thời tìm tỉ lệ kết hợp phù hợp tiền chất Pd M nhằm giảm lượng tiền chất Pd sử dụng quy trình tổng hợp cải thiện khả xúc tác cho EOR nâng cao độ bền xúc tác so với vật liệu Pd đơn Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1–D Ni phương pháp polyol, khảo sát ảnh hưởng nồng độ Ni2+, hydrazine, PVP nhiệt độ tổng hợp - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1–D PdNi phương pháp ganvanic môi trường polyol, khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp, thời gian tổng hợp, tỉ lệ Pd:Ni nồng độ PVP - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1–D Ag phương pháp polyol, khảo sát ảnh hưởng nồng độ PVP, nồng độ Ag+, nhiệt độ thời gian tổng hợp - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1–D PdAg phương pháp ganvanic môi trường polyol, khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp, thời gian tổng hợp, tỉ lệ Pd:Ag nồng độ PVP - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1–D PdAg phương pháp ganvanic môi trường polyol với hỗ trợ vi sóng - Khảo sát tính chất lý hóa vật liệu - Khảo sát, đánh giá hoạt tính xúc tác cho EOR độ bền theo thời gian khả chịu ngộ độc CO vật liệu PdNi PdAg Những đóng góp cứu luận án - Đã làm sáng tỏ ảnh hưởng điều kiện tổng hợp (nồng độ tiền chất, nhiệt độ, thời gian, nồng độ chất hoạt động bề mặt…) đến tính chất, hình thái, cấu trúc dây nano Ni Ag, từ đề xuất quy trình tổng hợp phù hợp - Đã tổng hợp thành công vật liệu PdM (M= Ni, Ag) có cấu trúc 1–D với lõi M phủ Pd sở phản ứng thay ganvanic kim loại Ni, Ag ion Pd2+ Với quy trình đề xuất, lượng tiền chất Pd sử dụng thấp tạo lớp phủ đồng bề mặt dây Ni Ag, nhờ tăng đáng kể hiệu xúc tác PdNi PdAg cho EOR cải thiện khả chịu đầu độc CO sản phẩm so với vật liệu Pd đơn - Đã tổng hợp thành công vật liệu 1–D PdAg phương pháp gia nhiệt vi sóng, góp phần tạo hệ vật liệu có hoạt tính xúc tác cho EOR cao mà rút ngắn đáng kể thời gian tổng hợp vật liệu Cấu trúc luận án Nội dung luận án trình bày 124 trang, gồm Mở đầu (5 trang); 05 chương nội dung với Chương 1- Tổng quan (26 trang), Chương – Thực nghiệm (11 trang), Chương – Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1-D PdNi khảo sát khả ứng dụng làm xúc tác anot cho pin DEFC (31 trang), Chương – Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1-D PdAg khảo sát khả ứng dụng làm xúc tác anot cho pin DEFC (49 trang), Chương – Kết luận kiến nghị (2 trang); Tài liệu tham khảo (169 tài liệu) Luận án gồm 22 bảng 69 hình Phần Phụ lục gồm 24 trang CHƯƠNG 1.1 1.1.1 TỔNG QUAN Vật liệu xúc tác anot cho pin DEFC Vật liệu xúc tác sở paladi kết hợp niken Vật liệu PdNi có khả xúc tác cho EOR hiệu so với vật liệu đơn Pd Tuy nhiên, phần lớn nghiên cứu tổng hợp PdNi có cấu trúc hợp kim thể mặt hạn chế việc sử dụng lượng tiền chất Pd cao, với tỉ lệ Pd:Ni khoảng từ 67:100 đến 285:100 [9, 70, 15, 53, 14, 69] Vì vậy, nghiên cứu hướng tới mục tiêu giảm tiền chất Pd tỉ lệ mol Pd:Ni thấp khoảng 10:100 đến 26:100 mang lại hiệu xúc tác cao cho EOR 1.1.2 Vật liệu xúc tác sở paladi kết hợp bạc Sự kết hợp Ag với Pd PdAg giúp tăng cường hấp phụ OH- nhờ tăng tốc độ EOR Tuy nhiên, nghiên cứu thể hạn chế tổng hợp với tỉ lệ Pd:Ag cao, khoảng từ 33:100 đến 100:100 Do đó, luận án tài tỉ lệ mol Pd:Ag điều chỉnh tỉ lệ thấp khoảng 6:100 đến 14:100 hướng tới mục tiêu đạt hiệu xúc tác cao 1.1.3 Vật liệu xúc tác với cấu trúc khác Vật liệu nano có cấu trúc 1-D thanh, dây, que thể hoạt tính tốt độ bền cao so với hạt hình cầu có biên giới mặt giúp cho vận chuyển electron dễ dàng Hơn nữa, cấu trúc có nhiều bề mặt tinh thể lượng cao vỏ (chẳng hạn mặt (100) Pd) cho hiệu xúc tác cao so với mặt (111) vốn có nhiều cấu trúc hạt [13,16,19,20,21,46] Bên cạnh đó, nhiều báo cáo [16,43–45] thể vật liệu cấu trúc lõi kim loại phủ Pd có hiệu xúc tác cao so với cấu trúc hợp kim Chính vậy, đề tài kết hợp ưu điểm để nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác có cấu trúc chiều với lõi kim loại phủ Pd 1.2 1.2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu nano kim loại Phương pháp polyol tổng hợp vật liệu nano kim loại Đây phương pháp đơn giản, hiệu cao polyol có nhiệt độ sơi cao (các rượu đa chức etylen glycol (EG), propandiol, glixerin…) sử dụng với vai trị dung mơi, hịa tan tốt muối kim loại vừa chất hoạt động bề mặt làm hạn chế q trình oxi hóa kim loại thành oxit Trong quy trình tổng hợp Ag, EG cịn đóng vai trị tác nhân khử Cơ sở phương pháp thực trình khử từ dung dịch muối kim loại hydroxit, oxit tương ứng môi trường polyol [78,87–90] 1.2.2 Phương pháp thay ganvanic tổng hợp vật liệu lõi kim loại phủ Pd Cơ sở phương pháp tổng hợp dựa chênh lệch oxi hóa khử kim loại Khi cho kim loại M (như Cu, Fe, Co, Ni, Al…) oxi hóa khử thấp tiếp xúc với dung dịch muối chứa cation Mnoblen+ kim loại khác oxi hóa khử cao (thường kim loại quý Pt, Au, Pd, Ag, Ru…) phản ứng oxi hóa - khử chúng có ưu mặt nhiệt động (ΔE0 > 0) xảy tự phát dẫn đến hình thành vật liệu với lõi kim loại oxi hóa khử thấp lớp phủ kim loại oxi hóa khử cao [85,86] 1.2.3 Phương pháp thay ganvanic kết hợp vi sóng tổng hợp vật liệu lõi kim loại phủ Pd Với hai chế đề nghị phân cực hóa lưỡng cực (dipolar polarization) ion dẫn (ionic conduction) [17], lượng vi sóng giúp cho gia nhiệt xảy đồng chất phản ứng mà không làm nóng bình phản ứng Nhờ đó, giúp tiết kiệm lượng thời gian đồng thời sản phẩm thu có độ tinh khiết cao nhờ thời gian phản ứng ngắn hạn chế phản ứng phụ [17,112,122] CHƯƠNG 2.1 THỰC NGHIỆM Tổng hợp vật liệu 2.1.1 Tổng hợp vật liệu 1-D Ni phương pháp polyol Vật liệu 1-D Ni tổng hợp môi trường EG sở thực phản ứng khử Ni2+ hydrazine với chất hoạt động bề mặt PVP Các thơng số ảnh hưởng đến hình thành tính chất sản phẩm khảo sát nồng độ Ni2+ (từ mM đến 30 mM), thể tích hydrazine (từ 0,5 ml đến 0,9 ml), nồng độ PVP (từ đến 2,5 % kl/tt tương ứng từ đến 2,5 g PVP / 100 ml dung dịch phản ứng) nhiệt độ phản ứng (từ 50 oC đến 140 oC) Dựa vào hình thái bề mặt kích thước sản phẩm để chọn điều kiện phản ứng nhằm tổng hợp vật liệu 1-D Ni để làm vật liệu cho giai đoạn phủ Pd Sản phẩm giai đoạn có kích thước thỏa tiêu chuẩn vật liệu dây nano (tỉ lệ chiều dài / đường kính > 10), có bề mặt tương đối đồng đồng thời có thành phần pha kim loại niken mà không bị lẫn hợp chất có oxi niken, gọi dây nano niken (Nickel Nanowires – NiNWs) 2.1.2 Tổng hợp vật liệu 1-D PdNi phương pháp ganvanic Vật liệu 1-D PdNi tổng hợp dựa phản ứng thay ganvanic NiNWs Pd2+ mơi trường EG với có mặt chất hoạt động bề mặt PVP Các hạt Pd sinh từ phản ứng lắng đọng bề mặt NiNWs tạo thành vật liệu lõi Ni phủ Pd có cấu trúc dây nano, gọi PdNi-NWs Mức độ hình thành lớp phủ tính chất vật liệu kiểm sốt thơng qua việc điều chỉnh yếu tố tổng hợp nhiệt độ phản ứng (từ 70 oC đến 110 oC), thời gian phản ứng (60 phút đến 210 phút), tỉ lệ mol Pd:Ni khảo sát tỉ lệ thấp từ 10:100 đến 26:100 nồng độ PVP (từ % kl/tt đến 0,5% kl/tt) Dựa vào hoạt tính xúc tác vật liệu PdNi-NWs oxi hóa điện hóa etanol môi trường kiềm để lựa chọn yếu tố tổng hợp tốt 2.1.3 Tổng hợp vật liệu 1-D Ag phương pháp polyol Vật liệu 1-D Ag tổng hợp môi trường EG sở phản ứng khử Ag+ EG với tác nhân tạo mầm NaCl, KBr với PVP đóng vai trị làm tác nhân định hướng (capping agent) cho phát triển chiều Ag Hình dạng sản phẩm chịu ảnh hưởng nhiều nồng độ PVP (từ 0,4 M đến 0,75 M), nồng độ Ag+ (từ 0,1 M đến 0,5 M), nhiệt độ phản ứng (từ 140 oC đến 180oC) thời gian phản ứng (từ 30 phút đến 180 phút) Sản phẩm giai đoạn cần thỏa điều kiện vật liệu dây nano bạc (AgNWs) tương tự NiNWs để làm vật liệu cho giai đoạn phủ Pd 2.1.4 Tổng hợp vật liệu 1-D PdAg phương pháp ganvanic Vật liệu tổng hợp hệ thống phản ứng quy trình tương tự PdNi tạo thành sản phẩm PdAg-NWs, khảo sát nhiệt độ phản ứng (từ 60 oC đến 100 oC), thời gian phản ứng (60 phút đến 180 phút), tỉ lệ mol Pd:Ag khảo sát tỉ lệ thấp từ 6:100 đến 14:100 nồng độ PVP (từ đến 0,5 % kl/tt) 2.1.5 sóng Tổng hợp vật liệu 1-D PdAg phương pháp ganvanic kết hợp vi Lị vi sóng gia dụng Panasonic NN-S215WF, 2450 MHz, 800W sử dụng để tổng hợp 1-D PdAg phương pháp ganvanic kết hợp vi sóng tạo thành sản phẩm có kí hiệu PdAg-MW Để so sánh với phương pháp gia nhiệt truyền thống, PdAg-MW tổng hợp điều kiện tỉ lệ Pd:Ag 10:100 0,3 %kl/tt PVP dung môi EG Sự gia nhiệt vi sóng thực chế độ mở 10 giây-tắt 10 giây (on-off mode) với 4, 6, 8, 10, 12 chu kỳ 2.1.6 Tổng hợp hạt nano paladi (PdNPs) làm mẫu so sánh Các hạt nano paladi (PdNPs) (có kích thước khoảng 3,5 nm xác định qua ảnh TEM) tổng hợp làm vật liệu so sánh sở phản ứng Pd 2+ EG 120 oC với chất hoạt động bề mặt PVP Quy trình tham khảo từ nghiên cứu nhóm Cerritos [46] với vài thay đổi nhỏ 2.1.7 Phân tán vật liệu lên chất mang cacbon đen Vulcan XC-72 Vật liệu PdNi-NWs, PdAg-NWs, PdAg-MW PdNPs sau sấy khơ tiến hành phân tán lên chất mang cacbon đen Vulcan XC-72 theo tỉ lệ 1:4 khối lượng, tạo thành vật liệu có kí hiệu tương ứng PdNi-NWs/C, PdAg-NWs/C, PdAg-MW/C PdNPs/C Sản phẩm giai đoạn tiến hành khảo sát tính chất điện hóa đánh giá khả xúc tác cho EOR môi trường kiềm Đặc tính điện hóa NiNWs/C mơi trường kiềm thể Hình 3.10a Ở hình nhỏ bên trong, chiều quét từ -1,0 V đến -0,5 V xuất đỉnh khoảng -0,7 V đặc trưng cho oxi hóa Ni thành Ni2+ [53,127] Đỉnh điện hóa khoảng 0,33 V liên quan đến oxi hóa Ni2+ thành Ni3+ NiOOH Tương ứng chiều quét từ 0,2V đến -0,8 V xuất Hình 3.9 Ảnh TEM (50 nm) NiNWs (a) PdNi tổng hợp 70 oC (b), 80 oC (c), 90oC (d), 100 oC (e) 110 oC (f) đỉnh khoảng 0,26 V gán cho trình khử trở lại NiOOH [53,68,127] Kết CV PdNPs/C Hình 3.10b có xuất đỉnh -0,4 V ứng với khử PdO thành Pd, giúp hoạt hóa trở lại tâm xúc tác Pd [19,48,57,66] Đối với PdNi-T90/C, đường cong CV Hình 3.10c có đầy đủ đỉnh đặc trưng NiNWs/C PdNPs/C, chứng tỏ vật liệu có thành phần Ni Pd Kết LSV dung dịch (C2H5OH M + KOH M) Hình 3.10d cho thấy mẫu xúc tác có xuất đỉnh giá trị khoảng -0,3V ứng với oxi hóa etanol thành sản phẩm khác [15,68,128] Điều chứng tỏ Hình 3.10 Kết CV NiNWs/C (a), PdNPs/C (b), PdNi-NWs/C (c) kết LSV mẫu PdNi-NWs/C tổng hợp nhiệt độ khác (d) 10 PdNi-NWs/C có khả xúc tác cho EOR mơi trường kiềm Mẫu có cường độ cao tổng hợp nhiệt độ 90 oC 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng Các kết LSV khảo sát dung dịch (C2H5OH M + KOH M) PdNi-NWs/C cho thấy cường độ tăng dần theo chiều tăng thời gian tổng hợp từ 60 đến 180 phút Tuy nhiên, kéo thời gian phản ứng đến 210 phút cường độ có giảm nhẹ Trong khảo sát mẫu đạt hiệu xúc tác cao tiến hành tổng hợp 180 phút có hoạt tính cao so với PdNPs/C 3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ Pd:Ni Về mặt lý thuyết, tỉ lệ mol Pd:Ni ảnh hưởng đến mật độ paladi sinh phủ bên ngồi Ảnh TEM Hình 3.13 cho thấy rõ lớp phủ dày bên bề mặt NiNWs tổng hợp với tỉ lệ Pd:Ni 26:100 so với tỉ lệ 18:100 Giản đồ XRD cho thấy tất mẫu PdNi-NWs/C có cấu trúc tinh thể fcc, xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho mặt tinh thể (111), (200) (220) niken kim loại (theo JCPDS No 040850) mà không thấy diện Hình 3.13 Ảnh TEM (50 nm) mẫu PdNi-NWs với tỉ lệ Pd: Ni 18:100 (a) 26:100 (b) đỉnh nhiễu xạ đặc trưng paladi kim loại tăng tỉ lệ mol Pd:Ni (tính theo tiền chất) từ 18:100 đến 26:100 Kết phù hợp tiền chất Pd sử dụng thấp theo mục tiêu đề Hình 3.15 Phổ XPS độ phân giải cao Ni PdNi-18:100/C Phổ XPS mẫu PdNi-18:100/C thể Hình 3.15 cho thấy vùng 11 lượng thấp 861 eV Ni2p3/2 có bốn đỉnh đặc trưng vị trí lượng 853,1; 854,8; 856,0 857,3 eV gán tương ứng cho Ni kim loại, NiO, Ni(OH)2 NiOOH [58,130] Sự hình thành hợp chất có oxi niken bề mặt oxi hóa niken kim loại oxi khơng khí [131,132] Trong đó, đường cong tín hiệu Pd3d5/2 Hình 3.16 cho thấy đỉnh đặc trưng 335,8 eV tương ứng với Pd kim loại (Pd0) hai đỉnh 337,5 338,9 eV liên quan đến trạng thái oxi hóa cao Pd (Pdδ+) hợp chất PdOx Sự diện PdOx trình phản ứng có chuyển hóa ion nitrat (NO3−) thành ion nitrit (NO2−) tạo ion OH− bề mặt sản Hình 3.16 Phổ XPS Pd vật liệu PdNi-18:100/C phẩm [133,134] Sau đó, ion Pd2+ OH− kết hợp tạo thành Pd(OH)2 tiếp tục chuyển thành PdOx bề mặt So với bề mặt Pd tinh khiết, diện lớp PdOx làm tăng hấp phụ etanol nhờ góp phần nâng cao hiệu xúc tác [135] Phần trăm khối lượng paladi mẫu PdNi-18:100 xác định qua kết EDS 21,51%, chênh lệch so với tính tốn theo tỉ lệ tiền chất 28,47% Bảng 3.4 Đặc tính điện hóa mẫu tổng hợp với tỉ lệ Pd:Ni khác Mẫu xúc tác PdNi-10:100/C PdNi-14:100/C PdNi-18:100/C PdNi-22:100/C PdNi-26:100/C PdNPs/C Cường độ I (mA/mgPd) 1816 2618 4288 3355 2601 861 Thế bắt đầu (V) -0,59 -0,61 -0,63 -0,60 -0,60 -0,59 Dữ liệu Bảng 3.4 cho thấy dựa cường độ bắt đầu khả xúc tác tăng theo trật tự PdNi-10:100/C < PdNi- 14:100/C < PdNi-18:100/C Tuy nhiên, bắt đầu tăng tỉ lệ Pd:Ni đến 22:100 khả giảm Điều lớp phủ paladi dày dần, làm “che” bớt lượng niken kim loại bề mặt vai trị 12 thúc đẩy phản ứng oxi hóa etanol niken bị giảm Như vậy, kết hợp Pd với Ni tỉ lệ mol Pd:Ni 18:100 thu sản phẩm có khả xúc tác tốt so với tỉ lệ khác 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ PVP Ảnh TEM Hình 3.19 cho thấy có mặt PVP đóng vai trị quan trọng việc tạo nên lớp phủ đồng Cụ thể, mẫu khơng có PVP mẫu có nồng độ PVP thấp, 0,05 %kl/tt, thể rõ khơng thể hình thành lớp phủ đều, mà có kết tụ thành chùm hạt lắng đọng bề mặt Trong mẫu 0,1%, 0,3% 0,5% có hình thành lớp phủ mịn bên ngồi Bên cạnh đó, ảnh TEM thể phân bố nguyên tố Pd Ni (element mapping) PdNi-0.1PVP Hình 3.20 với màu xanh tượng Hình 3.19 Ảnh TEM (20 nm) NiNWs (a) PdNi-NWs với nồng độ PVP % (b); 0,05% (c); 0,1 % (d); 0,3 % (e) 0,5 % (f) trưng cho Ni, màu đỏ tượng trưng cho Pd Có thể thấy Pd phân bố tương đối đồng thành lớp phủ bề mặt NiNWs Kết chứng tỏ cấu trúc lõi niken phủ paladi tổng hợp thành công Từ đường cong LSV Hình 3.21 cho thấy PdNi-NWs tổng hợp với PVP từ 0,1 kl/tt% trở lên có cường độ bắt đầu tốt nhất, cao gấp khoảng 9,3 lần bắt đầu cho EOR (-0,64 V) dịch chuyển phía Hình 3.20 Ảnh TEM (50 nm) mẫu PdNi-0.1PVP thể phân bố nguyên tố Ni (màu xanh lá) Pd (màu đỏ) 13 âm khoảng 50 mV so với PdNPs/C Tuy nhiên, theo chiều tăng PVP từ 0,1% đến 0,3% 0,5% cường độ giảm Hình 3.21 Đường cong LSV PdNi tổng hợp với nồng độ PVP khác (a) thay đổi hoạt tính xúc tác theo nồng độ PVP (b) Kết CA nhằm đánh giá độ bền theo thời gian hoạt động xúc tác cho thấy xu hướng chung tốc độ EOR suy giảm nhanh khoảng 100 giây Sau cường độ giảm chậm ổn định dần Sau 1000 giây khảo sát, mẫu PdNi-0.1PVP/C có cường độ cịn lại cao so với PdNPs/C cho thấy mẫu có độ bền ổn định Kết CO stripping Hình 3.23 cho thấy trình quét vật liệu PdNi-0.1PVP/C có hai đỉnh -0,50 V -0,27 V liên quan đến q trình oxy hóa CO hấp phụ bề mặt chất Hình 3.23 Kết CO stripping mẫu PdNPs/C (a) PdNi-0.1PVP/C (b) xúc tác Trong đó, có đỉnh mạnh -0,24 V vật liệu PdNPs/C Hai đỉnh điện cao -0,24 V -0,27 V CV hai mẫu gán cho trình oxy hóa phân tử CO vị trí Pd “đơn thuần” [57,146] Còn đỉnh điện thấp PdNi-0.1PVP/C -0,50 V liên quan đến oxy hóa CO tâm Pd pha PdNi [62] Từ cho thấy q trình oxy hóa CO PdNi xảy sớm so với Pd đơn 14 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU 1-D PdAg VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC ANOT CHO PIN DEFC 4.1 4.1.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1-D Ag phương pháp polyol Khảo sát ảnh hưởng nồng độ PVP PVP không chất bảo vệ bề mặt mà tác nhân định hướng để mầm bạc năm cạnh phát triển theo chiều thành que dây [90,100–102] Dựa vào ảnh TEM, kích thước kết XRD khẳng định vật liệu bạc có cấu trúc dây nano (kí hiệu AgNWs) tổng hợp thành công theo quy trình khảo sát tiến hành với nồng độ PVP 0,6 M 4.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Ag+ Hình dạng mầm bạc định đến hình dạng sản phẩm [88] Do đó, tốc độ tạo mầm bạc năm cạnh tốc độ phát triển dị hướng tinh thể cần phải phù hợp cách điều chỉnh thông số phản ứng Nồng độ Ag+ có ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng tạo mầm hạt keo AgCl tạo thành có mặt NaCl Sau khảo sát, nồng độ AgNO3 chọn 0,40 M 4.1.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Khoảng nhiệt độ thích hợp để điều chỉnh vật liệu phát triển thành dạng dây với sản phẩm phụ dạng hạt khoảng 150–170 oC Bởi nhiệt độ thích hợp xảy trình chuyển đổi EG thành glycol anđehit, tác nhân có tính khử mạnh, xảy nhiệt độ 140 oC với có mặt oxy khơng khí [88] 4.1.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng Khác với yếu tố trên, thời gian phản ứng khơng ảnh hưởng nhiều đến hình dạng mà ảnh hưởng đến bề mặt sản phẩm Tổng hợp từ 30 đến 120 phút thu AgNWs có bề mặt đồng tăng lên 150 hay 180 phút bề mặt gồ ghề Sự gồ ghề Ag bị ăn mòn cặp tác nhân Cl/NO3- Cl-/O2 có mặt hệ phản ứng [88,152] Vậy mẫu AgNWs thực nồng độ AgNO3 0,4 M, nồng độ PVP 0,60 M 150 oC 120 phút có đường kính, chiều dài trung bình tỉ lệ chiều 15 dài/ đường kính tương ứng 85,39 nm, 10,21µm 119,57 Đây điều kiện tổng hợp cho AgNWs làm lõi cho giai đoạn phủ Pd 4.2 4.2.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1-D PdAg phương pháp ganvanic Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Kết ảnh TEM Hình 4.9 cho thấy hạt paladi bám rải rác bề mặt AgNWs tổng hợp 60 oC Khi tăng lên 70 oC 80 oC hạt paladi bám tạo thành lớp phủ mịn, tương đối đồng Ảnh Hình 4.9 Ảnh TEM (200 nm) (a) AgNWs PdAg tổng hợp (b) 60 oC; (c) 70 oC; (d) 80 oC; (e) 90oC; (f) 100 oC TEM thể vùng “sáng hơn”, nhạt màu so với vùng lại “phần rỗng” Ag bị oxi hóa Pd2+ tan Tuy nhiên, tăng lên 90oC 100 oC, bề mặt PdAg gồ ghề trình kết tụ Ostwald (Ostwald ripening) [156,157] kèm theo hạt riêng lẻ không bám AgNWs Kết CV Hình 4.10a cho thấy chiều quét PdAg-T70/C có xuất đỉnh khoảng 0,15 V, liên quan đến oxi hóa bạc Hình 4.10 Đường cong CV PdAg-T70/C PdNPs/C dung dịch KOH M (a) kết LSV dung dịch (C2H5OH M + KOH M) (b) 16 kim loại thành bạc oxit Tương ứng chiều quét xuất đỉnh khoảng 0,09 V gán cho trình khử bạc oxit thành bạc kim loại [56,158] Mặt khác, hai đường CV thấy diện đỉnh khoảng từ -0,55 đến -0,35 V ứng với trình khử PdO thành Pd hoạt hóa trở lại tâm xúc tác Pd Như vậy, vật liệu PdAg-T70 có thành phần Ag Pd Kết LSV Hình 4.10b cho thấy có diện đỉnh khoảng -0,3 đến -0,2V ứng với oxi hóa điện hóa etanol [16,56,158] Theo cường độ tăng dần: PdAg-T60/C < PdAg-T100/C < PdAg-T90/C < PdNPs/C < PdAg-T80 < PdAg-T70/C Trật tự phù hợp với đặc điểm bề mặt mức độ phủ Pd phân tích ảnh TEM 4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng Sự thay đổi cường độ Hình 4.13 thể với tăng lên thời gian phản ứng từ 60 đến 150 phút gia tăng cường độ từ 202mA/mgPd đến khoảng 1653mA/mgPd, phù hợp với xu Hình 4.13 Sự thay đổi cường độ PdAg tổng hợp với thời gian khác hướng tăng mật độ lớp phủ paladi mặt lý thuyết Tuy nhiên, tăng thời gian đến 180 phút cường độ giảm xuống 4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ Pd:Ag Ảnh TEM Hình 4.14 cho thấy tăng từ 6:100 đến 12:100 mật độ hạt paladi phủ bề mặt AgNWs có xu hướng tăng dần từ rải đến hình thành tương đối đồng tỉ lệ 10:100 Tuy nhiên, tăng tỉ lệ lên 14:100 bề mặt mẫu xuất nhiều chùm hạt gồ ghề so với mẫu lại Giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 4.15 cho thấy tất mẫu vật liệu có cấu trúc tinh 17 thể lập phương tâm diện (fcc), xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho mặt tinh thể (111), (200) (220) Ag (theo JCPDS No 04-0783) Khi tăng tỉ lệ mol Pd:Ag (tính theo tiền chất phản ứng) từ 8:100 đến 12:100, vật liệu thu khơng có đỉnh nhiễu xạ đặc trưng Pd Tuy nhiên, đỉnh đặc trưng Ag có xu hướng dịch chuyển Hình 4.14 Ảnh TEM (200 nm) (a) AgNWs PdAg tổng hợp với tỉ lệ Pd:Ag (b) 6:100; (c) 8:100; (d) 10:100; (e) 12:100 (f) 14:100 sang bên phải, tiến gần tới vị trí đỉnh Pd Vị trí đỉnh nhiễu xạ mặt tinh thể (111) dịch chuyển từ 38,19o tới 38,46o tỉ lệ mol Pd:Ag tăng từ lên 12:100 Mặt khác, số mạng a mẫu tính theo phương trình Bragg thể rõ theo chiều tăng tỉ lệ Pd:Ag số mạng giảm từ 407 pm xuống 405 nm nhỏ AgNWs (a = 408 pm), lớn Pd (a = 389 pm) Hình 4.15 Giản đồ XRD PdAg tổng hợp với tỉ lệ Pd:Ag khác Đường cong tín hiệu Ag3d Hình 4.16 cho thấy diện hai đỉnh 368,2 eV 374,2 eV gán tương ứng cho Ag 3d5/2 Ag 3d3/2 bạc kim loại Ag0 Độ phân tách lượng liên kết eV phù hợp với công bố trước [159,160] Kết XPS Hình 4.17 cho thấy có bốn vùng phân biệt, thể có hai trạng thái oxi hóa Pd khác Hai đỉnh 335,2 340,5 eV dễ dàng gán cho Pd 3d5/2 Pd 3d3/2 paladi kim loại Pd0 [161,162] Trong đó, 18 vị trí 337,7 343,0 eV giá trị lượng liên quan đến trạng thái oxi hóa cao Pd hợp chất PdOx theo sở liệu NIST Sự xuất hợp chất PdOx bề mặt vật liệu PdAg vai trò chúng hoạt động nâng cao hiệu xúc tác cho EOR Hình 4.16 Phổ XPS độ phân giải cao Ag mẫu PdAg-12:100/C giải thích tương tự kết XPS vật liệu PdNi-NWs/C Kết phân tích phổ EDS thành phần vật liệu PdAg có Ag Pd Trong mẫu PdAg-8:100, PdAg10:100 PdAg-12:100 có phần trăm khối lượng Pd 4,23 %, 5,41 % 9,39 % tương ứng với tính tốn theo lý thuyết 8,59 %, 10,98 % 13,48 % Kết EDS cho thấy %Pd vào sản phẩm mẫu tăng theo chiều tăng lượng tiền chất ban đầu hồn tồn hợp lý Hình 4.17 Phổ XPS độ phân giải cao Pd PdAg-12:100/C Kết Hình 4.19 thể PdAg-12:100/C có khả xúc tác tốt so với tỉ lệ khác cao gấp 3,58 lần bắt đầu Hình 4.19 Đường cong LSV (a) Cường độ bắt đầu PdAg-NWs/C tỉ lệ Pd:Ag khác (b) 19 cho EOR dịch chuyển phía âm khoảng 50 mV so với mẫu PdNPs/C Các kết chứng tỏ với tỉ lệ Pd:Ag 12:100 tạo thành sản phẩm PdAg có lớp phủ Pd hoàn chỉnh đề tài đồng thời Ag phát huy tốt vai trị việc cải thiện hoạt tính xúc tác cho EOR môi trường kiềm 4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng PVP Những khảo sát ảnh hưởng PVP vật liệu PdAg-NWs cho kết tương tự vật liệu PdNi-NWs chứng tỏ vai trò quan trọng PVP hình thành lớp phủ Pd đồng bề mặt dây kim loại Hình 4.21 mơ tả phân bố Ag Pd PdAg-0.1PVP khẳng định diện paladi (minh họa màu vàng) phân bố đồng thành lớp phủ bề mặt dây nano bạc (màu xanh) Từ chứng tỏ tổng hợp thành cơng vật liệu dây Hình 4.21 Ảnh TEM (200 nm) phân bố nguyên tố PdAg-0.1PVP Bảng 4.8 Các số liệu điện hóa vật liệu PdAg-NWs/C PdNPs/C nano cấu trúc lõi bạc phủ lớp paladi bên PdAg-0PVP/C If (mA/mgPd) 594 Ib (mA/mgPd) 361 Thế bắt đầu (V) -0,53 PdAg-0.05PVP/C 704 527 -0,56 điện hóa PdAg-0.1PVP/C 9745 7681 -0,67 PdAg-NWs/C thể PdAg-0.3PVP/C 3084 2370 -0,64 Bảng 4.8 PdAg-0.5PVP/C 1904 1168 -0,60 PdNPs/C 861 1547 -0,59 Mẫu xúc tác ngồi Các kết Tóm lại, nồng độ PVP tốt cho trình hình thành vật liệu lõi kim loại phủ paladi 0,1 %kl/tt Mẫu xúc tác PdAg-0.1PVP/C có hoạt tính xúc tác cao gấp 11,3 lần so với mẫu so sánh PdNPs/C đồng thời bắt đầu âm dịch chuyển phía âm khoảng 20 80 mV so với PdNPs/C Từ khẳng định vai trị bạc khả bật cấu trúc chiều với lõi Ag phủ Pd Kết CA cho thấy xu hướng chung tốc độ EOR suy giảm nhanh khoảng 100 giây Sau cường độ giảm chậm ổn định dần tương tự PdNi-NWs Sau 1000 giây mẫu PdAg-0.1PVP/C có độ bền ổn định Các giá trị bắt đầu cho oxi hóa CO thu từ kết CO stripping PdAg-NWs/C nhấn mạnh PdAg-0.1PVP/C có khả chịu đầu độc sản phẩm trung gian CO tốt so với mẫu PdAg-NWs/C nghiên cứu tốt xúc tác tương tự báo cáo khác [57, 62,146] 4.3 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu 1-D PdAg phương pháp ganvanic kết hợp vi sóng Ảnh TEM Hình 4.28 cho thấy mẫu PdAg-MW4 (số kí hiệu lần chiếu vi sóng) PdAg-MW6 có bề mặt tương đối mịn Mẫu PdAg-MW8, PdAgMW10 PdAg-MW12 có bề mặt thơ Bên cạnh đó, tăng số lần chiếu sóng lên 12 lần dẫn đến phá vỡ cấu trúc dây nano thành que ngắn Hơn nữa, so sánh ảnh TEM PdAg-MW6 với PdAg-10:100 tổng hợp phương pháp gia nhiệt truyền thống 70 oC 150 phút cho thấy bề mặt hai mẫu có tương đồng độ mịn mức độ phủ lớp Pd Như vậy, kết hợp với vi sóng có ưu điểm thay kéo dài trình tổng hợp 150 phút Hình 4.28 Ảnh TEM (100 nm) (a) AgNWs PdAg tổng hợp với số lần chiếu vi sóng (b) lần; (c) lần; (c) lần; (d) 10 lần (f) 12 lần nhanh chóng 21 tổng hợp khoảng phút tạo lớp phủ Pd đồng mà cịn khơng phá hủy cấu trúc dây nano ban đầu AgNWs Kết XRD AgNWs/C PdAg-MW6/C cho thấy tương tự mẫu truyền thống giản đồ xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng Ag mà khơng có mặt đỉnh đặc trưng Pd Kết EDS PdAg-MW6 PdAg với tỉ lệ Pd:Ag 10:100 cho thấy vật liệu có thành phần Pd Ag với phần trăm khối lượng Pd 6,49%, thấp so với lý thuyết (10,98 %) cao chút so với mẫu PdAg-10:100 tổng hợp phương pháp gia nhiệt truyền thống (5,41 %) Các đường cong LSV Hình 4.33a khẳng định cường độ cao thuộc PdAg-MW6/C So sánh PdNPs/C với PdAg-10:100/C Hình 4.33 Kết LSV PdAg-MW/C (a) đường cong CV PdAg-MW6/C so sánh với PdAg-10:100/C PdNPs/C (b) Hình 4.33b PdAg-MW6/C có khả xúc tác cao thể cường độ tỉ số If/Ib cao Thực tế, phản ứng Pd2+ Ag bao gồm tạo mầm tinh thể trình phát triển mầm thành lớp phủ [74] Năng lượng vi sóng có vai trị hỗ trợ cho hai q trình xảy với tốc độ nhanh, ảnh hưởng vi sóng lên giai đoạn tạo mầm tinh thể chiếm ưu hơn, giúp cho số lượng mầm tinh thể sinh nhiều đồng [122] 4.4 Khả xúc tác cho EOR PdNi-0.1PVP/C PdAg-0.1PVP/C Những kết phân tích cho thấy vật liệu 1-D PdNi PdAg mẫu tốt tương ứng PdNi-0.1PVP PdAg-0.1PVP Điều kiện tổng hợp 22 đặc tính điện hóa tóm tắt Bảng 4.12 cho thấy mẫu PdAg tổng hợp điều kiện nhiệt độ, thời gian tỉ lệ Bảng 4.12 So sánh tính chất PdNi, PdAg PdNPs Mẫu Điều kiện tổng hợp 90 180 phút với Pd:Ni 18:100 0,1 % kl/tt PVP 70 oC, 150 phút với Pd:Ag PdAg-0.1PVP 12:100 0,1 % kl/tt PVP PdNi-0.1PVP PdNPs oC, 90 oC, 60 phút Cường độ (mA/mgPd) If/Ib 7999 0,76 9745 1,27 861 0,56 Pd:Ag thấp hình thành vật liệu có cấu trúc lõi kim loại phủ Pd Đối với khả xúc tác điện hóa cho EOR, hoạt tính giảm theo chiều PdAg-0.1PVP/C > PdNi0.1PVP/C > PdNPs/C KẾT LUẬN Các kết thu cho thấy luận án hoàn thành mục tiêu cụ thể đặt Đặc biệt, tổng hợp thành cơng vật liệu dây nano có cấu trúc lõi kim loại M (M= Ni, Ag) phủ Pd với tỉ lệ mol Pd:M thấp với phương pháp đơn giản đạt hiệu xúc tác cao cho EOR so với vật liệu Pd đơn Với mong muốn giảm lượng Pd tiền chất sử dụng quy trình tổng hợp, luận án giải mục tiêu đề điều chỉnh tỉ lệ tiền chất Pd:M thấp 18:100 cho Pd:Ni 12:100 cho Pd:Ag, điểm bật lớn so với nghiên cứu tương tự - Về phương pháp quy trình tổng hợp vật liệu, luận án làm sáng tỏ ảnh hưởng yếu tố nhiệt độ phản ứng, thời gian tổng hợp, tỉ lệ mol Pd:M nồng độ PVP đến hình thành phát triển lớp phủ Pd bề mặt lõi M Cụ thể nhiệt độ PVP thể đóng góp quan trọng việc kiểm sốt mức độ đồng lớp phủ hình thái bề mặt mịn hay gồ ghề vật liệu Trong đó, thời gian phản ứng tỉ lệ mol Pd:M có vai trị lớn việc điều chỉnh kích thước hạt Pd bề mặt tỉ lệ thành phần sản phẩm - Về khả xúc tác cho EOR KOH, vật liệu có hoạt tính cao nhiều so với PdNPs so với vật liệu tương tự cơng bố nhờ tính ưu việt cấu trúc lõi kim loại phủ Pd giúp phát huy hiệu lớp Pd 23 bề mặt mà giảm lượng tiền chất Pd để tổng hợp Bên cạnh đó, kết hợp Ni hay Ag với Pd thông qua phương pháp tổng hợp ganvanic dẫn đến hình thành tâm Pd độc lập với tâm Pd pha PdNi hay PdAg giúp cho oxi hóa CO xảy sớm so với vật liệu đơn Pd Nhờ khả chịu đựng PdNi PdAg đầu độc hợp chất trung gian hợp chất CO tốt so với PdNPs Trong luận án này, vật liệu có hoạt tính cao PdNi-0.1PVP PdAg-0.1PVP, với điều kiện tổng hợp nhiệt độ 90 oC, thời gian 180 phút, tỉ lệ mol Pd:Ni 18:100 0,1 %kl/tt PVP PdAg 70 oC, 150 phút, Pd:Ag 12:100 0,1 %kl/tt PVP Cường độ dòng điện dựa kết CV dung dịch (C2H5OH 1M + KOH 1M) nhiệt độ phòng với tốc độ quét 50 mV/s 7999 mA/mgPd 9745 mA/mgPd tương ứng cho mẫu PdNi-0.1PVP/C PdAg-0.1PVP/C - Về điều kiện làm việc xúc tác, hiệu xúc tác vật liệu kiểm soát cách điều chỉnh nồng độ dung dịch điện phân Các khảo sát cho thấy nồng độ etanol KOH M thích hợp 3M Cịn KOH M (khi nồng độ C2H5OH M) Điều chỉnh nồng độ thấp dẫn đến lượng tiểu phân OH– etanol hấp phụ bề mặt xúc tác hơn, hiệu suất phản ứng oxi hóa etanol khơng cao Ngược lại, tăng nồng độ dung dịch lên cao dẫn đến giảm hiệu suất cạnh tranh tiểu phân hệ ảnh hưởng đến cân hấp phụ etanol OH– - Về phương pháp gia nhiệt, kết khảo sát cịn thể có hỗ trợ vi sóng, thời gian tổng hợp giảm 75 lần (từ 150 phút xuống phút) hiệu xúc tác thể cường độ dòng điện tăng 1,9 lần so với vật liệu tương tự tổng hợp phương pháp gia nhiệt truyền thống Những kết giúp cho sản phẩm có tiềm trở thành vật liệu xúc tác anot đầy hứa hẹn cho pin DEFC môi trường kiềm 24 ... phản ứng Từ phân tích cho thấy đề tài ? ?Nghiên cứu tổng hợp khảo sát khả ứng dụng vật liệu 1-D PdAg PdNi làm xúc tác anot cho pin nhiên liệu etanol trực tiếp (DEFC)? ?? đưa định hướng nghiên cứu thiết... stripping áp dụng để đánh giá độ bền theo thời gian khả chịu đầu độc CO xúc tác CHƯƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU 1-D PdNi VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC ANOT CHO PIN DEFC 3.1 3.1.1 Nghiên. .. 1.1.1 TỔNG QUAN Vật liệu xúc tác anot cho pin DEFC Vật liệu xúc tác sở paladi kết hợp niken Vật liệu PdNi có khả xúc tác cho EOR hiệu so với vật liệu đơn Pd Tuy nhiên, phần lớn nghiên cứu tổng hợp