Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng Nanocompozit Silica Polypyrol định hướng ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn

Luận án nhằm khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp Nanocompozit Silica/Polypyrol bằng phương pháp In-situ. Tính chất và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn cho thép Cacbon của Silica/Polypyrol. Lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp Silica/Polypyrol pha tạp anion đối bằng phương pháp In-situ. Khả năng ức chế ăn mòn cho thép Cacbon của Nanocompozit Silica/Polypyrol-Anion đối trong lớp phủ polybutyral. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon của lớp phủ epoxy chứa compozit SiO2/polypyrol-anion đối.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Vũ Thị Hải Vân NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG NANOCOMPOZIT SILICA/POLYPYROL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ HỮU CƠ BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 9440119 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2018 Cơng trình hồn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Tô Thị Xuân Hằng PGS TS Đinh Thị Mai Thanh Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học viện họp vào hồi ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện quốc gia Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ Thư viện Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học đề tài Vật liệu nanocompozit có nhiều ứng dụng lĩnh vực khác có bảo vệ chống ăn mòn kim loại Có nhiều phương pháp bảo vệ chống ăn mòn, phương pháp đơn giản, giá thành rẻ dễ thi công sử dụng lớp phủ bảo vệ hữu Cromat pigment ức chế ăn mòn có hiệu cao lớp phủ hữu cơ, nhiên cromat có độc tính cao, gây ung thư, nước giới loại bỏ cromat nghiên cứu ức chế ăn mòn không độc hại để thay Khả ức chế ăn mòn bảo vệ kim loại polyme dẫn nghiên cứu lần Mengoli năm 1981 DeBery năm 1985 Màng polyme dẫn hình thành bề mặt kim loại có độ bám dính cao khả bảo vệ tốt, nhiên phương pháp có hạn chế kích thước vật cần bảo vệ không cho phép thực trường, nghiên cứu gần tập trung vào ứng dụng polyme dẫn phụ gia ức chế ăn mòn lớp phủ hữu Lớp phủ cho phép lợi dụng đặc tính bảo vệ chống ăn mòn polyme dẫn khắc phục khó khăn q trình tạo màng Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào hai loại polyme dẫn phổ biến quan trọng polypyrrol (PPy) polyanilin để bảo vệ chống ăn mòn cho sắt/thép So với polyanilin, PPy dẫn điện tốt mơi trường axit mơi trường trung tính, có khả ứng dụng rộng rãi lĩnh vực khác thiết bị lưu trữ lượng, cảm biến sinh học, vật liệu quang điện, lớp phủ chống ăn mòn Ngồi so với polyanilin, việc tổng hợp màng PPy kim loại khó khăn nhờ pyrol oxy hóa thấp PPy có khả ổn định tốt Tuy nhiên, PPy có khả phân tán thấp, việc kết hợp với phụ gia nano, tạo nanocompozit quan tâm nghiên cứu Hạt nano silica (SiO2) có diện tích bề mặt lớn, dễ phân tán, sử dụng nano silica giúp nanocompozit có khả chịu va đập; độ giãn nở cao; khả cách âm tốt; tính chịu ma sát - mài mòn; độ nén, độ uốn dẻo độ kéo đứt cao; tăng khả chống ăn mòn Đặc tính dẫn PPy khả lựa chọn ion phản ứng oxi hóa-khử phụ thuộc nhiều vào chất polyme chế độ tổng hợp Ngoài ra, xuất ăn mòn, PPy có khả trao đổi anion, ion đối pha tạp polyme đóng vai trò định tới khả bảo vệ chống ăn mòn Anion với kích thước nhỏ, độ linh độ cao, dễ dàng giải phóng khỏi mạng polyme Trong anion với kích thước lớn hơn, làm giảm độ dài cầu liên kết, dẫn tới tăng độ dẫn khả hòa tan Chính vậy, hướng nghiên cứu tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol, silica/polypyrol pha tạp anion hướng triển vọng, sử dụng đặc tính ưu việt PPy, silica thành phần anion đối Đã có nghiên cứu ngồi nước PPy, PPy-anion đối, PPy/oxit vơ cơ, nhiên chưa có nghiên cứu nanocompozit silica/polypyrol silica/polypyrol pha tạp anion đối ứng dụng lớp phủ hữu bảo vệ chống ăn mòn cho thép Từ nghiên cứu trên, luận án “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng nanocompozit silica/polypyrol định hướng ứng dụng lớp phủ hữu bảo vệ chống ăn mòn” cần thiết, góp phần vào trình nghiên cứu tổng hợp định hướng ứng dụng vật liệu nanocompozit silica/polypyrol lĩnh vực bảo vệ chống ăn mòn Nội dung mục đích nghiên cứu luận án - Khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol phương pháp in-situ - Đặc trưng tính chất nghiên cứu khả ức chế ăn mòn cho thép cacbon silica/polypyrol - Khảo sát lựa chọn điều kiện thích hợp tổng hợp silica/polypyrol pha tạp anion đối phương pháp in-situ - Đặc trưng tính chất nghiên cứu khả ức chế ăn mòn cho thép cacbon nanocompozit silica/polypyrol-anion đối lớp phủ polybutyral - Đánh giá khả bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon lớp phủ epoxy chứa compozit SiO2/polypyrol-anion đối Ý nghĩa khoa học, thực tiễn đóng góp luận án Bằng phương pháp in-situ tổng hợp thành công nanocompozit SiO2/PPy pha tạp loại anion đối khác nhau: dodecyl sulfat, benzoat oxalat, với cấu trúc dạng hình cầu, đường kính khoảng 50-150 nm Nanocompozit chứa anion oxalat cho hiệu bảo vệ chống ăn mòn cao Đã đánh giá khả ứng dụng nanocompozit SiO2/PPy chứa oxalat trogn lớp phủ epoxy bảo vệ chống ăn mòn Kết đánh giá phương pháp tổng trở điện hóa thử nghiệm mù muối cho thấy nanocompozit SiO2/PpyOx cải thiện đáng kể khả chống ăn mòn cho thép màng PVB lớp phủ epoxy Kết thu mở triển vọng sử dụng nanocompozit SiO2/PPyOx làm phụ gia ức chế ăn mòn lớp phủ hữu Cấu trúc luận án Luận án bao gồm 127 trang: mở đầu (3 trang), tổng quan (35 trang), thực nghiệm phương pháp nghiên cứu (13 trang), kết thảo luận (60 trang), kết luận (1 trang), đóng góp luận án (1 trang), danh mục cơng trình khoa học cơng bố (1 trang), có bảng biểu, 63 hình đồ thị, 141 tài liệu tham khảo B PHẦN NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I TỔNG QUAN Đã tổng hợp tài liệu nước phương pháp chế tạo silica, polypyrrol, nanocompozit silica/polypyrol ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt bảo vệ chống ăn mòn CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu hóa chất - Pyrol, C4H5N, (97 %, Đức); TEOS, Si(OC2H5)4, (Hàn Quốc); PVB, (C8H14O2)n, (Nhật Bản) - HCl, FeCl3, Na2C2O4, CH3(CH2)11OSO3Na, NaC6H5CO2, C3H6O, CH4O (Trung Quốc) - Epoxy bisphenol A, Epotec YD011-X75 Polyamide 307D-60 (Hàn Quốc) 2.2 Tổng hợp nanocompozit silica/polypyrol 2.2.1 Nano silica Chuẩn bị môi trường dung dịch có pH=1 HCl đặc nước cất Nhỏ từ từ dung dịch TEOS vào dung dịch HCl có pH=1, khuấy liên tục máy khuấy từ 24 nhiệt độ phòng Dung dịch sau gia nhiệt 800C 24 Gel lọc, rửa nước cất đến pH=7 Tiếp tục sấy chân không 800C đến thu silica dạng tinh thể Nghiền tinh thể silica thành bột mịn, thu silica dạng nano 2.2.2 Nanocompozit silica/polypyrol Ba loại nanocompozit silica-polypyrol (SiO2/PPy) tổng hợp phương pháp in-situ Tiến hành chuẩn bị dung dịch: - Dung dịch 1: Một lượng SiO2 phân tán 40 ml H2O C2H5OH sóng siêu âm 30 phút - Dung dịch 2: mmol pyrol phân tán 20 ml H2O - Dung dịch 3: 0,05 mol FeCl3.6H2O hòa tan 40 ml H2O C2H5OH Sau nhỏ dung dịch vào dung dịch 1, khuấy từ để silica phân tán hỗn hợp Tiếp tục nhỏ giọt dung dịch vào hỗn hợp trên, khuấy từ 24 thu hỗn hợp có màu đen Hỗn hợp thu đem lọc lấy kết tủa tiếp tục lọc rửa kết tủa nước cất lần hỗn hợp methanol/axeton lần để loại bỏ chất dư sản phẩm phụ sau phản ứng Sản phẩm sấy nhiệt độ 80oC 24 giờ, nghiền cối mã não, ta thu nanocompozit silica-polypyrol dạng bột mịn màu đen Đối với nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối, bước tiến hành tương tự, có bổ sung thêm 2,5 mmol NaC2O4 (Ox) NaC12H25SO4 (DoS) C7H5NaO2 (Bz) vào dung dịch 2.2.3 Chế tạo màng polyvinylbutyral chứa SiO2/PPy thép Bước 1: Nền kim loại nghiên cứu thép cacbon kích thước 4×6×0,2 cm, làm dầu mỡ xà phòng, rửa nước cất, etanol, sấy khơ, đánh số kí hiệu Loại bỏ rỉ sắt mẫu thép máy mài, đánh bóng phẳng máy gắn giấy giáp có độ mịn 600, rửa nước cất, cồn tuyệt đối sấy khô Bước 2: Dung dịch polivinylbutyral (PVB) dung môi chuẩn bị cách hòa tan bột PVB (10 % khối lượng) vào hỗn hợp propanol etanol (tỉ lệ khối lượng 1:1) Phân tán bột nanocompozit SiO2/PPy (10 %) vào dung dịch PVB khuấy từ siêu âm Bước 3: Màng PVB chứa nanocompozit SiO2/PPy phủ lên mẫu thép máy Spincoating với tốc độ 600 vòng/ phút để khơ tự nhiên ngày Chiều dày màng sau khơ khoảng 11±2 µm (đo máy Minitest 600 Erichen) 2.2.4 Chế tạo màng epoxy chứa SiO2/PPy thép Các bước chế tạo tương tự màng PVB, dung dịch epoxy chuẩn bị cách hòa tan 5% nanocompozit SiO2/PPy SiO2/PPyOx vào epoxy với dung môi xylen khuấy từ Các mẫu epoxy chứa SP, SPO1, SPO2 SPO3 ký hiệu sau ESP, ESPO1, ESPO2 ESPO3 Tuy nhiên tốc độ vòng quay sử dụng 1000 vòng/phút dung dịch epoxy có độ nhớt cao so với PVB Chiều dày màng sau khơ khoảng 25±2 µm (đo máy Minitest 600 Erichen) 2.3 Các phương pháp nghiên cứu - Phương pháp IR, SEM, TEM, EDX, UV-vis đo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương Viện Công nghiệp tương lai Úc - Phương pháp TGA đo Viện Công nghiệp tương lai Úc với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, khoảng nhiệt độ từ 25-850oC mơi trường khơng khí - Phương pháp XRD đo Viện Công nghiệp tương lai Úc với điều kiện: xạ Cu-K với bước sóng  = 1,5406 Å, cường độ dòng điện 40 mA, điện áp 40 kV, góc quét 2 = 10°  80o, tốc độ quét 0,030o/ giây - Phương pháp XPS đo Viện Công nghiệp tương lai Úc sử dụng nguồn phát tia X với bia Al, ống làm việc 15 kV – 15 mA - Độ dẫn điện đo Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, với độ dày mẫu (1 cm) diện tích mẫu (0,2355 cm2) - Phương pháp đo điện mạch hở, tổng trở điện hóa đo Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Thử nghiệm mù muối theo tiêu chuẩn ASTM B117 Viện Vật liệu Biên giới Úc CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp đặc trưng tính chất SiO2/PPy 3.1.1 Khảo sát thành phần dung môi tổng hợp SiO2/PPy Dung mơi tổng hợp đóng vai trò quan trọng định khả phân tán ảnh hưởng trực tiếp tới hình thái, cấu trúc tính chất nanocompozit SiO2/PPy Đã có vài cơng bố có mặt ancol cải thiện khả phân tán biến đổi đặc tính bề mặt silica, giúp thúc đẩy hình thành hạt nanocompozit Chính vậy, để lựa chọn thành phần dung mơi tổng hợp thích hợp, tiến hành tổng hợp nghiên cứu nanocompozit SiO2/PPy tổng hợp nước (SiO2/PPy-W), etanol:nước với tỉ lệ 2:3 (SiO2/PPy-EW) etanol:nước với tỉ lệ 4:1 (SiO2/PPy-E) Ảnh hưởng thành phần dung môi đánh giá thông qua phương pháp đo phổ hồng ngoại, hiển vi điện tử quét, tán xạ lượng tia X, phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến, quang điện tử tia X, độ dẫn phân tích nhiệt Kết phân tích cho thấy phổ IR (hình 3.1) nanocompozit SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E SiO2/PPy-EW có hình dạng tương tự nhau, chứa pic đặc trưng cho SiO2 (~471, 794 1080 cm-1) PPy (~1530, 1450, 1405 1050 cm-1) Các pic đặc trưng có dịch chuyển nhẹ Phổ EDX nanocompozit SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW SiO2/PPy-E có hình dạng phổ tương tự nhau, bao gồm pic đặc trưng cho nguyên tố oxi silic từ silica, cacbon, nitơ clo từ PPy, phù hợp với kết thu từ phổ IR Phần trăm khối lượng nguyên tố silic tăng từ 20,18 lên 21,07 22,08 % tương ứng với nanocompozit SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW SiO2/PPy-E (hình 3.2) Hình 3.1 Phổ hồng ngoại SiO2, PPy Hình 3.2 Phổ EDX SiO2, PPy nanocompozit SiO2/PPy nanocompozit SiO2/PPy Nanocompozit SiO2/PPy tổng hợp có hình dạng cầu tương tự có co cụm (hình 3.3) Tuy nhiên đường kính hạt nanocompozit lớn so với hạt nano silica Điều sau monome pyrol hấp phụ bề mặt hạt silica, polyme hóa pyrol diễn với có mặt chất oxi hóa Hình 3.3 Ảnh SEM SiO2 (a), SiO2/PPy-W (b), SiO2/PPy-EW (c) SiO2/PPy-E (d) Hình 3.5 thể phổ UV-Vis SiO2, PPy SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-E SiO2/PPy-EW Phân tử silica đặc trưng pic số sóng 300 nm Với PPy, thấy rõ vùng phổ, pic 400-450 nm pic rộng, tù khoảng 900-1100nm, gần với vùng IR Pic số sóng nhỏ, từ 400 đến 450 nm, vùng nhìn thấy, đặc trưng cho vùng chuyển dải liên kết π-π* Ngồi ra, pic thể tồn bipolarons PPy Trong đó, pic liên kết số sóng cao đặc trưng cho electron dẫn điện So sánh phổ PPy nanocompozit, thấy dịch chuyển vị trí pic đặc trưng cho liên kết π-π* tới số sóng lớn thay giảm lượng etanol dung dịch tổng hợp Kết khẳng định chiều dài chuỗi liên hợp PPy nanocompozit SiO2/PPy-W lớn hơn, tương ứng với giá trị độ dẫn điện cao so với SiO2/PPy-EW SiO2/PPy-E Hình 3.5 Phổ UV-Vis mẫu Hình 3.6 Giản đồ CV mẫu Từ giản đồ CV (hình 3.6), xác định U I Từ xác định độ dẫn PPy SiO2/PPy theo phương trình 2.4 Kết PPy đạt giá trị độ dẫn cao 0,432 S.cm-1 Độ dẫn nanocompozit SiO2/PPy giảm xuống 0,19; 0,14 0,11 S.cm-1 tổng hợp dung môi nước, etanol: nước với tỉ lệ 2:3 4:1 Điều giải thích có mặt hạt silica tự do, cách điện hệ compozit làm ngăn chặn, làm cho chuỗi polyme PPy SiO2/PPy bị gián đoạn, từ làm giảm khả dẫn điện Phổ XPS PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW SiO2/PPy-E với vùng lượng rộng thể hình 3.7 Phổ PPy cho thấy pic đặc trưng ba nguyên tố, gồm cacbon C 1s, nitơ N1s clo Cl2p, phù hợp với kết EDX thu So sánh với phổ PPy, thấy phổ XPS nanocompozit SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW SiO2/PPy-E có thêm xuất hai pic, 101,9 eV 531,5 eV, tương ứng với pic nguyên tố silic Si 2p oxi O1s Kết khẳng định có mặt silica phân tử nanocompozit Hình 3.7 Phổ XPS PPy, SiO2/PPy-W, SiO2/PPy-EW SiO2/PPy-E Đối với PPy, phổ lõi C1s phân tích bốn phổ thành phần (hình 3.8) Tại mức lượng liên kết thấp cường độ cao nhất, 285,1 eV, pic C1s, đại diện cho liên kết C-C Cα Cβ vòng pyrol Tại mức lượng 286,2 eV; 287,8 eV 290,4 eV, có pic đặc trưng cho PPy dạng pha tạp tltk Liên kết C=N =C-NH•+ (polaron) qui kết cho pic đặc trưng 286,2 eV Liên kết –C=N+ PPy dạng bipolaron đặc trưng pic 287,8 eV Pic mức lượng liên kết cao (290,4 eV), cao 6,3 eV so với pic C, đặc trưng cho liên kết π-π* vòng pyrol Phổ lõi N1s thể hình 3.9 với ba thành phần Pic N mức lượng 399,6 eV qui kết cho N liên kết -NHtrong vòng pyrol Tại mức lượng liên kết cao hơn, xuất pic đặc trưng cho N trạng thái kích thích Pic 400,5 eV đại diện cho liên kết -NH•+ PPy dạng polaron Nhóm =NH+ PPy trạng thái bipolaron đặc trưng pic 402,4 eV Hình 3.8 Phổ lõi C1s N1s PPy Hình 3.9 Phổ lõi C1s N1s SiO2/PPy-W Phổ lõi C1s N1s nanocompozit SiO2/PPy-W (hình 3.9), SiO2/PPy-EW (hình 3.10) SiO2/PPy-E (hình 3.11), có dạng tương tự với phổ PPy Tuy nhiên thấy dịch chuyển pic nanocompozit mức lượng thấp hơn, cho thấy giảm độ dài liên kết liên hợp chuỗi polyme , tương ứng với giảm độ dẫn điện, phù hợp với kết đo độ dẫn Từ phổ XPS, kết phần trăm khối lượng nguyên tố tỉ lệ trạng thái oxi hóa nguyên tố N phân tử thể bảng 3.3 Kết cho thấy thay đổi thành phần dung môi tổng hợp, phần trăm khối lượng ngun tố có thay đổi nhẹ, khơng đáng kể, kết tương đương đồng với kết thu từ phổ EDX Về tỉ lệ thành phần trạng thái N mẫu, thấy đổi với PPy, N trạng thái trung hòa trạng thái kích thích dạng polaron nhiều hơn, cho thấy PPy có khả bị oxi hóa trạng thái emeraldine Đối với mẫu nanocompozit, N trạng thái kích thích bipolaron nhiều hơn, cho thấy tỉ lệ PPy trạng thái khử hoàn toàn lớn, làm giảm độ dẫn điện Hình 3.10 Phổ lõi C1s N1s SiO2/PPy- Hình 3.11 Phổ lõi C1s N1s SiO2/PPy- EW E Bảng 3.3 Thơng số tính tốn từ phổ XPS Mẫu PPy SiO2/PPy-W SiO2/PPy-EW SiO2/PPy-E C 74,5 35,7 35,4 34,5 % khối lượng N O Si 23,6 7,8 32,6 22,4 7,5 32,5 23,3 7,7 32,6 23,8 Cl 1,9 1,5 1,3 1,4 + -N = 0,08 0,17 0,21 0,24 Tỉ lệ thành phần -NH0,65 0,58 0,55 0,51 -N+ 0,27 0,25 0,24 0,25 3.1.2 Khảo sát tỉ lệ pyrol/SiO2 Hàm lượng SiO2 đóng vai trò quan trọng q trình hình thành nanocompozit Chính vậy, nghiên cứu nanocompozit SiO2/PPy tiến hành tổng hợp với lương pyrol cố định 1mmol, hàm lượng SiO2 thay đổi: 2,5 mmol (SP1); mmol (SP2); 7,5 mmol (SP3) 10 mmol (SP4), tương ứng tỉ lệ mol pyrol/SiO2 = 0,4; 0,2; 0,13 0,1 Ảnh hưởng tỉ lệ pyrol/silica đánh giá thông qua phương pháp đo phổ hồng ngoại, hiển vi điện tử quét, tán xạ lượng tia X, độ dẫn phân tích nhiệt Phổ hồng ngoại mẫu compozit gần không thay đổi, có pic đặc trưng silica (1080, 793 471 cm-1) polypyrol (1530 1450 cm-1) (hình 3.12) Các pic có dịch chuyển tần số nhẹ, điều liên kết silica polypyrol thông qua liên kết –OH Đối với mẫu SP1, có hàm lượng silica hỗn hợp nanocompozit thấp hơn, thấy pic đặc trưng PPy thể rõ rệt dải phổ pic liên kết hóa học đặc trưng silica bị suy giảm Khi hàm lượng silica nanocompozit tăng lên, từ SP2 – SP4, phổ IR thể rõ pic đặc trưng silica 1080 cm-1, ngược lại pic liên kết hóa học đặc trưng cho PPy có cường độ yếu Kết phân tích EDX cho thấy có mặt bốn ngun tố có thành phần nanocompozit: C, O, N, Si Cl (hình 3.13) Khi tăng hàm lượng silica dung dịch tổng hợp ban đầu phần trăm khối lượng nguyên tố silic nanocompozit tăng 20,48; 21,19; 25,03 28,14 %, tương ứng với mẫu SP1, SP2, SP3 SP4 Hình 3.12 Phổ hồng ngoại SiO2, PPy, SP1, SP2, Hình 3.13 Phổ EDX SiO2, PPy, SP1, SP2, SP3 SP3 SP4 SP4 Ảnh SEM silica nanocompozit SP1, SP2, SP3 SP4 thể hình 3.14 Kết cho thấy mẫu có dạng hình cầu, tạo nanocompozit, đường kính hạt tăng lên Hơn nữa, hàm lượng silica dung dịch tổng hợp tăng, kích thước hạt tăng Điều giải thích hạt silica bao phủ PPy, hàm lượng silica lớn, dẫn tới co cụm thành đám, làm tăng kích thước nanocompozit Hình 3.14 Ảnh SEM SiO2 (a), SP1 (b), SP2 (c), SP3 (d) SP4 (e) Đối với mẫu SP1, SP2, SP3 SP4, giản đồ TGA có dạng tương tự nhau, nhiên lượng khối lượng giảm dần 48,5; 42,2; 38,1 32 % Giản đồ thể pic khối lượng chính, pic với nhiệt độ thấp 100oC đại diện cho trình nước hấp phụ Trong khoảng nhiệt độ từ 100-650oC, khối lượng phân hủy chất oxi hóa phân hủy polyme Tuy nhiên, tổng khối lượng mẫu thấp so với PPy thêm SiO2 – chất bền nhiệt tới 1000oC, độ giảm phần trăm khối lượng compozit tương ứng với phần trăm khối lượng silica có nanocompozit Từ kết TGA, ta tính được, phần trăm silica SP1, SP2, SP3 and SP4 là: 51; 57; 61 67% khả bảo vệ có suy giảm đáng kể Điều giải thích sau: polypyrrol đóng vai trò định trình ức chế anot, khả oxi hóa mạnh polypyrol, có tác dụng chất oxi hóa, làm thụ động hóa thép silica đóng vai trò làm tăng khả che chắn cho lớp phủ Khi lượng silica lớn, khả che chắn lý màng cải thiện lượng polypyrol giảm, làm giảm khả ức chế anot, khiến hiệu suất ức chế giảm, thể qua giảm giá trị điện mạch hở Từ kết thấy nanocompozit lớp phủ vừa làm tăng khả che chắn vật lý, ngăn cản xâm nhập ion Cl -, vừa có tác dụng phụ gia ức chế, đặc biệt, nanocompozit SP1 cho thấy khả bảo vệc chống ăn mòn tốt B, Tổng trở điện hóa Hình 3.19 Phổ tổng trở dạng Bode mẫu PVB, PVB-SP1, PVB-SP2, PVB-SP3 PVB-SP4 theo thời gian ngâm mẫu: 10 phút (□), 10 (○), 36 (Δ) dung dịch NaCl 3% Phổ tổng trở dạng Bode thép cacbon phủ PVB chứa không chứa 10% khối lượng nanocompozit thể hình 3.19 Đối với lớp phủ PVB chứa nanocompozit SiO2/PPy, giá trị modul tổng trở thời điểm ban đầu cao so với PVB SiO2/PPy màng giúp cải thiện khả che chắn Tổng trở giảm sau 10 ngâm, nhiên tới 36 giờ, giá trị tổng trở giảm nhẹ mẫu Kết giải thích theo chế bảo vệ kép nanocompozit SiO2/PPy Đầu tiên, SiO2 thể khả bảo vệ che chắn Sự có mặt SiO2 lớp phủ hữu có khả ngăn chặn kênh dẫn mạng polyme lớp phủ, khiến O2, H2O, ion gây ăn mòn khó phân tán mạng polyme Nói cách khác, ion xâm thực nhiều thời gian để khuếch tán, công vào mặt phân cách polyme kim loại để tạo phản ứng gây ăn mòn 3.2 Nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối Nhiều nghiên cứu polypyrol pha tạp anion molibdat, oxalat, dodecyl sulfat, benzoat có khả bảo vệ kim loại môi trường chứa ion clorua PPy có khả thụ động kim loại, sau thời gian, bị khử hoàn toàn, PPy dần khả bảo vệ cho kim loại Lúc này, anion đối có mặt chuỗi polyme giải phóng, có khả tái thụ động kim loại Kích thước ảnh hưởng trực tiếp tới độ linh động anion đối, định khả trao đổi ion Với anion có kích thước nhỏ, oxalat, dễ dàng giải phóng khỏi polyme, tạo phức với kim loại, lấp đầy điểm ăn mòn Với anion có kích thước lớn benzoat hay dodecylsulfat, khả linh hoạt hạn chế xâm nhập ion clorua vào màng Chính vậy, ảnh hưởng anion kích thước khác tới hình thái cấu trúc, tính chất khả bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon nghiên cứu 3.2.1 Đặc trưng tính chất nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối Nanocompozit SiO2/PPy tiến hành tổng hợp dung môi nước, 2,5 mmol SiO2, mmol Py với có mặt 2,5 mmol NaC2O4 (Ox) NaC12H25SO4 (DoS) C7H5NaO2 (Bz) Hình 3.21 thể phổ hồng ngoại SiO2, PPy SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx SiO2/PPyBz Đối với compozit chứa anion dodecylsulfat, pic 1527 cm-1 đặc trưng cho liên kết CC 1435 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-N Ngoài ra, liên kết S=O Si-O-Si xác định số sóng 1170 1080 cm-1 Trong natri dodecyl sulfat tinh khiết, pic đặc trưng cho liên kết S=O xác định 1176 cm-1, dịch chuyển nhẹ liên kết phân tử compozit giải thích dựa liên kết PPy anion dodecyl sulfat Phổ IR SiO 2/PPyBz cho thấy dịch chuyển nhẹ pic đặc trưng cho silica polypyrol, khơng có pic lạ xuất Hình 3.21 Phổ hồng ngoại SiO2 (a), PPy Hình 3.22 Ảnh SEM SiO2/PPy (a), SiO2/PPyDoS (b), SiO2/PPyDoS (c), SiO2/PPyOx (d) (b), SiO2/PPyOx (c) SiO2/PPyBz (d) SiO2/PPyBz (e) Từ phổ IR mẫu SiO2/PPyOx, thấy pic đặc trưng PPy SiO2 Pic bước sóng 1530, 1440 1075 cm-1 tương ứng với liên kết C-C, C-N Si-O-Si Sự dịch chuyển bước sóng vùng thấp liên kết SiO2 PPy qua liên kết hydro, proton NH+ nguyên tử oxy SiO2 Bên cạnh đó, pic đặc trưng anion oxalate, liên kết C=O, 1670 1710 cm-1 tìm thấy Liên kết O-C=O số sóng 1440 cm-1 bị chồng chéo pic C-N PPy Các pic có dịch chuyển nhẹ so với pic phân tử natri oxalat tinh khiết (1416 1633cm-1) Kết IR cho thấy có mặt có anion đối pha tạp nanocompozit Hình 3.22 a, b, c d giới thiệu ảnh SEM SiO2/PPy, SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx SiO2/PPyBz, thấy tất mẫu có dạng hình cầu Đường kính SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyBz SiO2/PPyOx lớn so với silica tinh khiết, điều phân tử monome pyrol hấp phụ bề mặt silica bị polyme hóa có mặt tác nhân oxi hóa FeCl 3, làm tăng kích thước hạt Thành phần nguyên tố SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx SiO2/PPyBz xác định phổ tán xạ lượng tia X, kết thể hình 3.23 bảng 3.7 Thành phần nguyên tố compozit cacbon, nito, clo (thành phần PPy); oxy silic từ silica, lưu huỳnh từ anion dodecyl sulfat Hình 3.23 Giản đồ EDX mẫu Hình 3.25 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu Hình 3.25 thể giản đồ TGA compozit SiO2/PPy, SiO2/PpyDoS, SiO2/PpyOx SiO2/PpyBz Khối lượng giảm theo giai đoạn với khối lượng SiO2/PPy, SiO2/PpyDoS, SiO2/PpyOx SiO2/PpyBz 39%, 52%, 58% 59% 850oC Tổng khối lượng SiO2/PpyOx lớn so với SiO2/PpyDoS, điều giải thích nhiệt độ phân hủy SiO2 1000oC thành phần silic SiO2/PpyDoS cao hơn, khối lượng giảm bền nhiệt tăng, điều khẳng định qua kết EDX Lý giải tương tự sử dụng mẫu SiO2/PpyBz, tổng khối lượng cao thành phần dễ phân hủy cacbon, oxi, nito phân tử compozit lớn Bảng 3.7 Bảng số liệu EDX nanocompozit SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS SiO2/PPyBz % khối lượng Mẫu C O N Si S Cl SiO2/PPyOx 39,68 31,43 8,41 20,47 0,00 0,01 SiO2/PPyDoS 39,73 28,94 7,05 21,14 3,19 0,05 SiO2/PPyBz 40,05 30,35 9,35 20,23 0,00 0,02 Độ dẫn điện PPy SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyBz SiO2/PPyDoS đánh giá qua giản đồ CV (hình 3.26) Độ dẫn PPy, SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS SiO2/PPyBz đạt 0,287; 0,109; 0,101 0,105 S/cm Sự giảm độ dẫn điện giải thích kích thước anion đối Anion dodecyl sulfat benzoat với kích thước lớn, khả linh hoạt thấp, làm giảm linh động electron tự phân tử PPy, dẫn tới độ dẫn điện giảm Ngoài phần trăm khối lượng thấp PPy nanocompozit cách điện SiO2 làm giảm độ dẫn nanocompozit Hình 3.26 Giản đồ CV mẫu Hình 3.27 Phổ quang điện tử tia X mẫu Hình 3.27 thể phổ quang điện tử tia X mẫu SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS SiO2/PPyBz dải lượng rộng Kết cho mẫu có pic đặc trưng nguyên tố cacbon C1s nitơ N1s clo Cl2p (từ PPy), oxi O1s Si2p (từ SiO2) Ngồi ra, SiO2/PPyDoS, có xuất pic 167,3 eV, đại diện cho nguyên tố lưu huỳnh S 2p Phổ lõi O1s nanocompozit SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS SiO2/PPyBz thể hình 3.28 Với SiO2/PPyOx SiO2/PPyBz, phổ O1s chia thành pic thành phần, đại diện cho liên kết O=CO (tương ứng 531,3 531,2 eV) liên kết –OH (tương ứng 533,8 533,7 eV) Sự xuất hai pic khẳng định có mặt nhóm –COOH từ anion oxalat benzoat nanocompozit Đối với SiO2/PPyDoS, phổ xuất thêm thành phần thứ ba, đặc trưng cho liên kết O=S 531,6 eV Pic đặc trưng cho liên kết O=C-O –OH có dịch chuyển nhẹ, tương ứng 531,0 533,6 eV Hình 3.29 thể phổ lõi N1s nanocompozit SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS SiO2/PPyBz Các phổ có dạng tương tự nhau, với ba pic thành phần, đặc trưng cho N dạng trung hòa N dạng kích thích, polaron bipolaron Hình 3.28 Phổ lõi O1s nanocompozit SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS SiO2/PPyBz Từ phổ lõi thấy pic nanocompozit SiO2/PPyOx có mức lượng cao so với SiO2/PPyDoS SiO2/PPyBz, tương ứng với chuỗi liên hợp dài phân tử polyme, cho thấy độ dẫn cao hơn, phù hợp với kết đo độ dẫn Hình 3.29 Phổ lõi N1s nanocompozit SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS SiO2/PPyBz 3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nanocompozit SiO2/PPy pha tạp anion đối đến tính chất lớp phủ PVB 3.2.2.1 Điện mạch hở OCP Hình 3.30 thể biến đổi mạch hở thép cacbon phủ PVB chứa không chứa 10% SiO2/PPy, SiO2/PPyDoS, SiO2/PPyOx sau 36 ngâm dung dịch NaCl 3% Tại thời điểm ban đầu, thép phủ PVB đạt giá trị -0.5 VSCE, sau điện giảm mạnh phía âm ngâm Sự giảm điện giải thích công ion clorua qua lớp phủ, khả bảo vệ che chắn PVB bị suy giảm Sau ngâm, giá trị điện gần khơng đổi, đạt tới giá trị ăn mòn thép Điện mạch hở mẫu thép phủ PVB -0,67 VSCE sau 36 ngâm Hình 3.30 Giá trị mạch hở thép phủ PVB (a) PVB chứa 10% SiO2/PPy (b), SiO2/PPyOx (c), SiO2/PPyDoS(d) SiO2/PPyBz (e) sau 36 ngâm dung dịch NaCl 3% Đối với thép phủ PVB chứa 10% nanocompozit SiO2/PPy, thời điểm bắt đầu ngâm, điện đạt giá trị dương hơn, -0,2 VSCE, cho thấy có mặt compozit làm dịch chuyển thể mạch hở vùng anot Sau điện có xu hướng giảm phía âm suy giảm khả bảo vệ che chắn lớp phủ công ion xâm thực Sau 10 ngâm, điện trì, ổn định ~ -0,35 VSCE Điều giải thích ảnh hưởng PPy tới thép PPy có khả “tự sửa chữa”, oxi hóa bề mặt thép điểm diễn ăn mòn, làm thụ động thép, ngăn chặn ăn mòn tiếp diễn Sau 30 ngâm, điện tiếp tục giảm phía âm, cho thấy khả bảo vệ PPy dần suy giảm Điện thép phủ PVB chứa SiO2/PPy đạt -0,4 VSCE sau ngâm Đối với mẫu thép phủ PVB chứa nanocompozit SiO2/PPyOx, SiO2/PPyDoS SiO2/PPyBz, điện mạch hở thời điểm ban đạt giá trị cao hơn, -0,01 VSCE; -0,05 VSCE - 0,07 VSCE Kết cho thấy ảnh hưởng đáng kể anion đối tới việc cải thiện khả bảo vệ chống ăn mòn Anion dodecyl sulfat benzoat có kích thước lớn, làm giảm độ linh động, khó giải phóng từ PPy Trong đó, anion oxalat có kích thước nhỏ hơn, dễ dàng giải phóng tạo phức với sắt, làm tăng cường khả bảo vệ cho thép Những kết khẳng định compozit SiO2/PPyOx có khả ức chế ăn mòn tốt 3.2.2.2 Tổng trở điện hóa Giản đồ Bode thép phủ PVB, PVB chứa 10% SiO2/PPy, SiO2/PPyBz, SiO2/PPyDoS SiO2/PPyOx ngâm dung dịch NaCl 3% sau thể hình 3.31 Trong vùng tần số thấp từ 0,01Hz đến 1Hz, giá trị tổng trở mẫu thép phủ PVBSiO2/PPy có giá trị cao khoảng lần so với thép phủ PVB Tại tần số Hz, giá trị tổng trở mẫu PVB-SiO2/PPyBz, PVB-SiO2/PPyDoS PVB-SiO2/PPyOx đạt 1,71×106; 1,19×106 3,64×106 Ω.cm-2, cao xấp xỉ 30 lần so với mẫu PVB-SiO2/PPy (6,28×104 Ω.cm-2) Tổng trở vùng tần số đặc trưng cho q trình ăn mòn mặt phân cách lớp phủ thép, giá trị tổng trở cao khẳng định có mặt anion đối cải thiện khả bảo vệ lớp phủ PVB thép dung dịch NaCl 3% Ngoài ra, từ tần số khoảng 10Hz, đường tổng trở mẫu PVB-SiO2/PPyBz, PVB-SiO2/PPyDoS PVB-SiO2/PPyOx có dạng đường tuyến tính, khẳng định khả che chắn tốt lớp phủ Quan sát giản đồ pha ta thấy tất mẫu tồn thành phần pha tương ứng với q trình ăn mòn xảy bề mặt mặt lớp phủ Kết khẳng định sau ngâm, dung dịch NaCl chưa thẩm thấu vào bên lớp phủ Hình 3.31 Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode mẫu PVB chứa không chứa nanocompozit sau ngâm Sau 24 ngâm mẫu (Hình 3.33), đường tổng trở có dạng tuyến tính khu vực tần số cao, nhiên tần số thấp, 10 mHz, giá trị tổng trở đạt PVB-SiO2/PPyDoS, PVBSiO2/PPyBz PVB-SiO2/PPyOx giảm 3,34×104; 3,34×104 4,27×104 Ω.cm-2 Giá trị góc pha mẫu SiO2/PPyDoS PVB-SiO2/PPyBz xuất hai thành phần pha, cho thấy suy giảm khả bảo vệ lớp phủ Đối với mẫu PVB-SiO2/PPyOx, giá trị tổng trở trì đạt giá trị cao giản đồ pha chứa thành phần pha sau 24 ngâm, cho thấy khả che chắn tốt Có thể thấy khả bảo vệ chống ăn mòn lớp phủ PVB chứa nanocompozit SiO2/PPy cải thiện đáng kể có mặt anion đối Bởi hình thành cặp phản ứng oxi hóa – khử PPy kim loại, electron chuyển từ kim loại tới PPy phản ứng ăn mòn xảy sau: Phản ứng oxi hóa: Fe → Fe2+ + 2e (1) Phản ứng khử: O2 + 2H2O + 4e → 4OH - - (2) PPy(A )(dạng oxi hóa) + 2e → PPy(dạng khử) + A x- x- (3) Hình 3.33 Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode mẫu PVB chứa không chứa nanocompozit sau 24 ngâm Phản ứng oxi hóa (1) cung cấp electron cho phản ứng khử PPy PPy dạng khử giải phóng anion đối tạo phức với sắt, giúp chống ăn mòn Lúc này, kích thước anion đóng vai trò định Anion oxalat với kích thước nhỏ, linh động so với dodecyl sulfat hay bezoat, dễ dàng giải phóng để tạo phức với sắt Hình 3.34 Giá trị |Z|100mHz mẫu thép phủ PVB PVB chứa 10% nanocompozit SiO2/PPy, SiO2/PPyOx, SiO2/PPyBz SiO2/PPyDoS sau 24 ngâm dung dịch NaCl 3% Modun tổng trở tần số thấp |Z|100mHz thông số quan trọng để đánh giá độ bền ăn mòn màng sơn Hình 3.33 thể giá trị |Z|100mHz lớp phủ khác thép sau 24 ngâm dung dịch NaCl 3% Giá trị |Z|100mHz thép phủ PVB < PVBSiO2/PPy < PVB-SiO2/PPyDoS < PVB-SiO2/PPyBz < PVB-SiO2/PPyOx Điều khẳng định có mặt anion đối cải thiện khả chống ăn mòn lớp phủ PVB Kết EIS cho thấy lớp phủ PVB-SiO2/PPyOx có khả chống ăn mòn tốt so với PVB-SiO2/PPyDoS PVB-SiO2/PPyBz giá trị modun tổng trở cao hơn, đặc biệt tần số thấp Do đó, kết EIS phù hợp với kết thu phương pháp đo điện mạch hở 3.3 Ảnh hưởng hàm lượng oxalate Nanocompozit SiO2/PPy tiến hành tổng hợp dung môi nước, 2,5 mmol SiO2, mmol Py với lượng NaC2O4 thay đổi 1,25 mmol; 2,5 mmol mmol (tương ứng với tỉ lệ Py/NaC2O4 = 0,8; 0,4 0,2) 3.3.1 Đặc trưng tính chất Giản đồ XRD SiO2, PPy compozit SiO2/PPyOx với hàm lượng oxalate thay đổi thể hình 3.34 So với SiO2 tinh khiết, pic đặc trưng tinh thể silica có dịch chuyển nhẹ, từ 2θ=260 đến 2θ=230, điều giải thích liên kết phân tử silica vào màng polyme Kích thước tinh thể trung bình tính tốn, đạt giá trị xấp xỉ 22 nm Hình 3.35 Giản đồ XRD (1) SiO2, (2) PPy, (3) SiO2/PPyOx1, (4) SiO2/PPyOx2 (5) Hình 3.36 Phổ FT-IR SiO2/PPyOx1 (1), SiO2/PPyOx2(2) SiO2/PPyOx3 (3) SiO2/PPyOx3 Hình 3.36 thể phổ hồng ngoại nanocompozit SiO2/PPyOx tổng hợp với hàm lượng oxalate thay đổi Pic đặc trưng SiO2/PPyOx có dịch chuyển nhẹ bước sóng thay đổi lớn cường độ pic so sánh với phổ PPy SiO tinh khiết Kết khẳng định liên kết PPy SiO2 Các pic đặc trưng PPy có dịch chuyển đến vùng tần số cao, 1540 cm-1 tới 1500 cm-1, 1458 cm-1 tới 1450 cm-1, 1150 cm-1 tới 1100 cm-1 Đặc biệt, phổ IR cho thấy pic đặc trưng 1610 cm-1 anion oxalat Vì vậy, kết FTIR khẳng định hình thành nanocompozit SiO2/PPy liên kết anion oxalate SiO2/PPyOx Hình 3.37 Giản đồ phân tích nhiệt PPy (a), SiO2 (b), SiO2/PPy (c), SiO2/PPyOx1 (d), SiO2/PPyOx2 (e) SiO2/PPyOx3 (f) Đặc điểm chung trình phân hủy mẫu SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 SiO2/PPyOx3 đường TGA có nhiều bước chuyển, chứng tỏ mẫu có nhiều thành phần khác monome dư, anion đối sản phẩm phản ứng trùng hợp khơng hồn tồn olygome (hình 3.37) Sự giảm khối lượng nhiệt độ thấp 1000C (~9%) giải thích bốc nước hấp phụ bề mặt Sau đó, khối lượng khoảng nhiệt độ 100-350oC phân hủy olygome thành phần anion đối có mẫu Nhiệt độ phân hủy PPy nằm khoảng 350-600oC So sánh với kết TGA PPy tinh khiết, với có mặt silica anion oxalate, nhiệt độ phân hủy PPy tăng từ 570 lên 6600C Kết giải thích dựa bền nhiệt silica, giúp hạn chế chuyển động nhiệt chuỗi polypyrole bảo vệ khung polyme tránh phân hủy Khối lượng lại 800oC 31, 38 42% tương ứng với SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 SiO2/PPyOx3 Hình 3.38 Ảnh TEM (a) SiO2 (b) SiO2/PPy, (c) SiO2/PPyOx1, (d) SiO2/PPyOx2 (e) SiO2/PPyOx3 Từ hình ảnh TEM, (hình 3.38) có thẻ thấy silica tổng hợp có dạng hình cầu với đường kính khoảng 40nm Đối với compozit SiO2/PPy, SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 SiO2/PPyOx3, đường kính hạt lớn so với silica có xu hướng tích tụ Điều monome pyrol hấp phụ bề mặt silica bị polyme hóa có mặt tác nhân oxi hóa FeCl3, dẫn tới tăng kích thước hạt Khó khăn phân tán đồng silica mạng polypyrol liên kết hydrophilic nano oxit dẫn tới tích tụ Khi thay đổi nồng độ oxalate, kích thước compozit có thay đổi nhẹ (từ 100-150nm) Bảng 3.9 Số liệu EDX mẫu SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 SiO2/PPyOx3 % khối lượng Mẫu C O N Si Cl SiO2/PPyOx1 38,64 34,89 9,15 17,31 0,01 SiO2/PPyOx2 39,68 31,43 8,41 20,47 0,01 SiO2/PPyOx3 38,69 35,21 8,05 18,04 0,01 Kết phân tích EDX nanocompozit SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 SiO2/PPyOx3 thể bảng 3.9 Với SiO2, oxi silic hai nguyên tố cấu thành EDX phương pháp trực tiếp khẳng định phân tích định tính có mặt silica compozit Nguyên tố polypyrol cacbon nito, có mặt silic oxy khẳng định liên kết PPy SiO2 compozit Khối lượng oxy cacbon compozit có xu hướng tăng SiO2/PPyOx1, SiO2/PPyOx2 SiO2/PPyOx3 tăng hàm lượng anion oxalate hỗn hợp phản ứng ban đầu 3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng compozit SiO2/PPy đến tính chất màng epoxy 3.3.2.1 Thế mạch hở OCP Hình 3.40 cho thấy biến đổi OCP theo thời gian mẫu Giá trị OCP có xu hướng giảm mạnh phía âm, từ -0,300 VSCE thời điểm ban đầu tới -0,540 VSCE sau 35 ngày ngâm mẫu thép phủ epoxy Điều giải thích tượng bề mặt thép, xâm nhập ion clorua vào lớp phủ Giá trị điện cao ESPO1, ESPO2 ESPO3 đạt 0,200 VSCE; 0,310 VSCE 0,250 VSCE, thời điểm ban đầu Điều khẳng định lớp phủ đóng vai trò quan trọng, giúp trì điện thép vùng bị động, tăng hiệu suất chống ăn mòn Hình 3.40 Biến thiên mạch hở mẫu theo thời gian ngâm dung dịch NaCl 3% Sau 10 ngày ngâm, điện giảm mạnh theo chiều âm, đạt -0,150 VSCE; 0,150 VSCE 0,090 VSCE tương ứng với mẫu ESPO1, ESPO2 and ESPO3 Sự giảm điện giải thích khuếch tán chất điện phân ion ăn mòn xâm nhập thông qua lỗ hổng bề mặt lớp phủ Tuy nhiên, sau giá trị OCP tăng đạt giá trị ổn định (0,020 VSCE; 0,190 VSCE -0,011 VSCE tương ứng với ESPO1, ESPO2 ESPO3) sau 21 ngày ngâm Hiện tượng giải thích khả bảo vệ chống ăn mòn nanocompozit SiO2/PPyOx lớp phủ epoxy theo hướng Đầu tiên, nanocompozit tăng cường khả bảo vệ che chắn học cho lớp phủ epoxy Ngoài ra, mẫu thép tiếp xúc với dung dịch điện ly, gây khử PPy oxi hóa thép để hình thành oxit Cùng thời điểm PPy dạng polaron bị chuyển hóa thành PPy dạng bipolaron khiến anion oxalat giải phóng bề mặt phân cách thép lớp phủ, hình thành phức thép oxalate thụ động 3.3.2.2 Tổng trở điện hóa Hình 3.41 cho thấy giản đồ Bode tất lớp phủ thời điểm sau ngâm mẫu Trên đồ thị tương quan góc pha tần số, tất mẫu thể thành phần pha với góc pha cực đại cao, 70o Đối với mẫu ESPO1, ESPO2 ESPO3, góc pha đạt giá trị cao khoảng tần số rộng Quan sát đường tổng trở cho thấy, vùng tần số thấp, từ 0,01 Hz đến Hz, đặc trưng cho q trình ăn mòn diễn ranh giới lớp phủ thép, giá trị tổng trở mẫu ESP (~107 Ω.cm-2) có giá trị cao nhiều lần so với mẫu EP (~106 Ω.cm-2) Ở vùng tần số cao, giá trị tổng trở ESP giảm dần gần tương đương với mẫu EP Đường tổng trở mẫu thép phủ epoxy chứa nanocompozit SiO2/PPyOx có dạng tương tự với mẫu chứa SiO2/PPy Tuy nhiên giá trị cao nhiều lần, đạt 1,02×108; 5,02×109 2,69x108 Ω.cm-2 tần số thấp, 10 mHz Tại vùng tần số cao, đặc trưng cho đặc tính ngăn cách màng, đường tổng trở có dạng tuyến tính, điện dung điện trở màng giảm theo thứ tự ESPO2 > ESPO3 > ESPO1 Đồng thời từ giản đồ thấy mẫu ESPO2 có giá trị modun tổng trở cao nhất, kết khẳng định lớp phủ ESPO2 có khả bảo vệ chống ăn mòn tốt Hình 3.41 Giản đồ tổng trở dạng Bode mẫu sau ngâm Hình 3.42 thể giản đồ Bode mẫu sau ngày ngâm Giá trị tổng trở mẫu có giảm nhẹ khu vực tần số thấp trung Giản đồ pha trì với thành phần pha, nhiên với mẫu EP ESP, góc pha cực đại giảm xấp xỉ 60o Hình 3.42 Giản đồ tổng trở dạng Bode mẫu sau ngày ngâm Quan sát từ hình 3.45 ta thấy rõ suy giảm khả bảo vệ màng epoxy thép cacbon sau 35 ngày ngâm Lúc này, đường tổng trở mẫu EP có dạng thép Tại khu vực tần số thấp, giá trị tổng trở ESP cao nhiều so với EP, nhiên, khu vực tần số trung bình cao,, giá trị tương đương, có thấp so với màng epoxy Điều giải thích sau: mẫu ESP, nanocompozit SiO2/PPy có lớp phủ cải thiện đáng kể khả bảo vệ cho thép Các hạt nano silica hoạt động vật liệu gia cố, giúp tăng cường độ bền học cho lớp phủ PPy, với khả oxi hóa mạnh, hoạt động chất oxy hóa bề mặt thép, giúp đưa điện thép vào vùng thụ động Theo thời gian, khả bảo vệ suy giảm, khả thụ động cho thép PPy khơng số điểm, dẫn tới hình thành ăn mòn cục Điều khẳng định thơng qua giản đồ pha, quan sát hình ta thấy chưa xuất thành phần pha thứ hai, chứng tỏ lớp phủ có khả bảo vệ ăn mòn cục hình thành dẫn tới giảm giá trị tổng trở Hình 3.45 Giản đồ tổng trở dạng Bode mẫu sau 35 ngày ngâm Từ phổ tổng trở, giá trị modun tổng trở 100 mHz (|Z|100mHz) xác định để đánh giá độ bền ăn mòn màng sơn Sự thay đổi giá trị |Z|100mHz mẫu trình bày hình 3.46 Đối với tất lớp phủ epoxy chứa không chứa compozit SP, SPO1, SPO2 SPO3, giá trị |Z|100mHz giảm 14 ngày ngâm Kết cho thấy giảm khả bảo vệ lớp phụ khuếch tán ion xâm nhập Sau đó, giá trị |Z|100mHz tiếp tục giảm lớp phủ epoxy nguyên chất epoxy có chứa SiO2/PPy Đối với lớp phủ epoxy chứa SiO2/PPyOx, |Z|100mHz tăng sau giảm trở lại sau 21 ngày ngâm Theo cơng trình cơng bố, PPy polyme dẫn điện thơng minh ngăn ngừa ăn mòn thép theo hai cách khác nhau; PPy hoạt động rào cản vật lý màng sơn, ngăn cản xâm nhập ion ăn mòn Mặt khác, PPy có khả thụ động bề mặt thép cách hình thành oxit sắt phức sắt Đóng vai trò anion đối, việc giải phóng anion oxalat ảnh hưởng trực tiếp đến khả chống ăn mòn lớp phủ, giúp giá trị |Z|100mHz tăng trở lại Sau 35 ngày ngâm, giá trị |Z|100mHz lớp phủ epoxy có chứa SPO2 cao giá trị |Z|100mHz lớp phủ khác Điều giải thích sau: anion oxalat giải phóng từ compozit SiO2/PPyOx phản ứng trao đổi với anion Cl- OH- Anion oxalat tự tạo phức với sắt, hình thành lớp phức thụ động, giúp tăng khả chống ăn mòn Hình 3.46 Sự biến đổi |Z|100mHz theo thời gian ngâm mẫu Từ diễn biến ăn mòn mẫu sau thời gian ngâm dung dịch NaCl ta khẳng định hiệu rõ rệt việc bổ sung anion oxatlat vào compozit SiO2/PPy việc tăng khả chống ăn mòn thép lớp phủ epoxy 3.3.2.3 Thử nghiệm mù muối Ảnh mẫu thép phủ epoxy epoxy chứa SiO2/PPy SiO2/PPyOx sau 28 ngày thử nghiệm mù muối thể hình 3.47 Với mẫu EP, nhiều rỉ sắt phồng rộp dọc theo vết rạch ghi nhận Hơn nữa, bề mặt lớp phủ xuất nhiều vết phồng rộp Kết cho thấy suy giảm khả bám dính lớp phủ với bề mặt thép theo gian thử nghiệm Hiện tượng giải thích xâm nhập ion xâm thực vào bề mặt kim loại Đối với mẫu ESP, vết rỉ phồng rộp xuất Đối với mẫu thép phủ epoxy chứa nanocompozit SiO2/PPyOx, đặc biệt mẫu ESPO2, không xuất rỉ sét phồng rộp, sản phẩm ăn mòn dọc theo vết rạch Kết thử nghiệm phun muối khẳng định việc bảo vệ chống ăn mòn tốt lớp phủ epoxy chứa ESPO2, phù hợp với kết thí nghiệm khác Hình 3.47 Ảnh mẫu thép phủ epoxy epoxy chứa SiO2/PPy SiO2/PPyOx sau 28 ngày thử nghiệm mù muối 3.3.2.3 Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn màng epoxy chứa nanocompozit SiO2/PpyOx Từ kết thu được, chế bảo vệ chống ăn mòn lớp phủ epoxy chứa nanocompozit SiO2/PPyOx đề xuất sau (hình 3.48): - Lớp phủ epoxy đóng vai trò che chắn, ngăn chặn xâm nhập tác nhân ăn mòn cơng vào bề mặt thép Đồng thời nanocompozit SiO2/PPy thể vai trò bảo vệ kép SiO2 chất gia cường, tăng cường khả bảo vệ che chắn lớp phủ epoxy PPy có khả bảo vệ anot, đóng vai trò thụ động hóa thép, dịch chuyển điện thép phía dương - Khi khả bảo vệ lớp phủ suy giảm, tác nhân ăn mòn bắt đầu cơng vào bề mặt thép, thép bị oxi hóa, giải phóng electron [140]: Fe → Fe2++2e Fe2+ → Fe3++e Sự hình thành sắt hidroxit oxit dẫn tới phản ứng: 2OH- + Fe2+ → Fe(OH)2 2Fe(OH)2 + O2 → 2Fe(OH)3 2Fe(OH)3 → Fe2O3+ 3H2O Electron sinh tham gia vào phản ứng với oxi: O2 + 4e + 2H2O → 4OH- Khi q trình ăn mòn xảy ra, PPy bị khử, anion oxalat PPy có khả ức chế ăn mòn giải phóng làm chậm q trình ăn mòn kim loại vị trí bị ăn mòn hình thành phức sắt [141] PPyn+ C2O42- + me PPy(n-m)+ C2O42- + C2O422Fe3++ 3C2O42- → Fe2(C2O4)3 Hình 3.48 Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn màng epoxy chứa nanocompozit SiO2/PPyOx xảy khuyết tật màng sơn KẾT LUẬN Bằng phương pháp in-situ, tổng hợp thành công nanocompozit silica/polypyrol dung mơi nước với có mặt có 2,5 mmol silica; mmol pyrol; 0,05 mol FeCl3.6H2O Nanocompozit thu có dạng hình cầu, đường kính từ 50-100 nm Diễn biến ăn mòn thép cacbon môi trường NaCl 3% chứa nanocompozit silica/polypyrol nghiên cứu phương pháp đo điện mạch hở Kết nghiên cứu cho thấy nanocompozit silica/polypyrol có khả dịch chuyển ăn mòn vùng anot, có tác dụng ức chế ăn mòn cho thép cacbon Nanocompozit silica/polypyrol mang anion đối dodecyl sulfat, benzoat oxalat tổng hợp thành công phương pháp in-situ Kết phân tích IR, EDX, XRD, TGA khẳng định liên kết anion nanocompozit Hình ảnh SEM, TEM cho thấy nanocompozit thu có dạng hình cầu, kích thước thay đổi từ 50-150 nm Diễn biến ăn mòn thép cacbon phủ PVB chứa 10% nanocompozit silica/polypyrol silica/polypyrol pha tạp anion đối nghiên cứu nhằm khảo sát khả ức chế compozit với lớp phủ hữu Kết đo điện thể mạch hở theo thời gian tổng trở điện hóa cho thấy có mặt nanocompozit SiO2/PPy-Ox, SiO2/PPy-Dos SiO2/PPy-Bz làm tăng khả chống ăn mòn cho màng PVB Lớp phủ epoxy chứa nanocompozit SiO2/PPy SiO2/PPy-Ox với hàm lượng oxalat khác chế tạo so sánh với màng epoxy không chứa nanocompozit Kết thu cho thấy compozit SiO2/PPy-Ox làm tăng đáng kể khả bảo vệ màng epoxy, hiệu bảo vệ cao thu với ESPO2 với tỉ lệ pyrol/oxalat = 0,4 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Vu Thi Hai Van, To Thi Xuan Hang, Pham Thi Nam, Nguyen Thi Thom, Nguyen Thu Phuong, Devilliers Didier, Dinh Thi Mai Thanh - Synthesis of silica/polypyrrole nanocomposites and application in corrosion protection of carbon steel, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 18, 2018, 4189-4195 Vu Thi Hai Van, Dinh Thi Mai Thanh, Pham Thi Nam, Nguyen Thi Thom, Nguyen Thu Phuong, To Thi Xuan Hang – Evaluation of the Corrosion Inhibiting Capacity of Silica/Polypyrrole-Oxalate nanocomposite in Epoxy Coatings, International Journal of Corrosion 2018, 2018, Article ID 6395803 Vu Thi Hai Van, Pham Thi Nam, Nguyen Thi Thom, Nguyen Thu Phuong, To Thi Xuan Hang, Đinh Thi Mai Thanh - Synthesis, characterization and corrosion inhibitor ability of composites silica-polypyrrole, Vietnam Journal of Chemistry 55 (6), 2017, 781786 Vũ Thị Hải Vân, Nguyễn Thị Nga, Phạm Thị Năm, Nguyễn Thị Thu Trang, Tô Thị Xuân Hằng, Đinh Thị Mai Thanh, Tổng hợp đặc trưng nanocompozit silica/polypyrol (SiO2/PPy), Tạp chí Hóa học, 54, 2016, 149-154, ISSN: 0866-7144 Vu Thi Hai Van, Pham Thi Nam, Nguyen Thi Thom, Nguyen Thu Phuong, Nguyen Thi Thu Trang, To Thi Xuan Hang, Dinh Thi Mai Thanh – The role of counter anions in anticorrosive properties of silica-polypyrrole composite Vietnam Journal of Science and Technology, 563 B, 2018, 104-116 Vu Thi Hai Van, Nguyen Thi Nga, Pham Thị Nam, To Thi Xuan Hang, Đinh Thi Mai Thanh – Synthesis, characterization and inhibitive ability of nanocomposites silicapolypyrrole, The 5th Asian Materials Data Symposium, 2016 Vu Thi Hai Van, Pham Thi Nam, To Thi Xuan Hang, Đinh Thi Mai Thanh – Effect of counter anions in nanocomposites silica/polypyrrole on corrosion protection of polyvinylbutyral coating, The 8th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, 2016 ... silica/ polypyrol pha tạp anion đối ứng dụng lớp phủ hữu bảo vệ chống ăn mòn cho thép Từ nghiên cứu trên, luận án Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng nanocompozit silica/ polypyrol định hướng ứng dụng lớp. .. lớp phủ hữu bảo vệ chống ăn mòn cần thiết, góp phần vào q trình nghiên cứu tổng hợp định hướng ứng dụng vật liệu nanocompozit silica/ polypyrol lĩnh vực bảo vệ chống ăn mòn Nội dung mục đích nghiên. .. thước vật cần bảo vệ khơng cho phép thực trường, nghiên cứu gần tập trung vào ứng dụng polyme dẫn phụ gia ức chế ăn mòn lớp phủ hữu Lớp phủ cho phép lợi dụng đặc tính bảo vệ chống ăn mòn polyme