Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá cấu trúc vật liệu khung cơ kim loại bi bdc bằng phương pháp nhiệt dung môi và ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ dưới ánh sáng nhìn thấy báo cáo tổng kết đề t

BỘ CÔNG THƯƠNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌCCẤP TRƯỜNG Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp đánh giá cấu trúc vật liệu khung kim loại Bi-BDC phương pháp nhiệt dung môi ứng dụng phân hủy chất màu hữu ánh sáng nhìn thấy Mã số đề tài: 21/1H02 Chủ nhiệm đề tài: Phạm Hồng Ái Lệ Đơn vị thực hiện: Khoa Cơng nghệ hóa học Tp Hồ Chí Minh, 09/2022 LỜI CẢM ƠN Chúng xin chân thành cảm ơn Quỹ nghiên cứu khoa học Trường Đại học Công nghiệp Tp HCM, lãnh đạo khoa Cơng nghệ Hóa học, Phịng thí nghiệm Khoa Cơng nghệ Hóa học Xin chân thành cảm ơn hợp tác giúp đỡ PGS Nguyễn Văn Cường, TS Võ Thế Kỳ Khoa cơng nghệ Hóa học Trường Đại học Công nghiệp TPHCM Xin chân thành cảm ơn thành viên đề tài giúp hoàn thành đề tài nghiên cứu khoa học MỤC LỤC PHẦN I THÔNG TIN CHUNG PHẦN II BÁO CÁO CHI TIẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC 10 PHẦN III PHỤ LỤC ĐÍNH KÈM 55 PHẦN I THƠNG TIN CHUNG I Thơng tin tổng qt Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp đánh giá cấu trúc vật liệu khung kim loại Bi-BDC phương pháp nhiệt dung môi ứng dụng phân hủy chất màu hữu ánh sáng nhìn thấy 1.2 Mã số: 21/1H02 1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực đề tài TT Họ tên Đơn vị cơng tác (học hàm, học vị) Vai trị thực đề tài Th.S Phạm Hoàng Ái Lệ Trường Đại học Công nghiệp Chủ nhiệm đề tài TPHCM TS Nguyễn Duy Trinh Trường Đại học Nguyễn Tất Thành viên Thành Huỳnh Hữu Khanh Trường Đại học Công nghiệp Thành viên tham gia TPHCM Lê Ngọc Bảo Trân Trường Đại học Công nghiệp Thành viên tham gia TPHCM 1.4 Đơn vị chủ trì: 1.5 Thời gian thực hiện: 1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 03 năm 2021 đến tháng năm 2022 1.5.2 Gia hạn (nếu có): đến tháng năm 2022 1.5.3 Thực thực tế: từ tháng 03 năm 2021 đến tháng 09 năm 2022 1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): (Về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết nghiên cứu tổ chức thực hiện; Nguyên nhân; Ý kiến Cơ quan quản lý) 1.7 Tổng kinh phí phê duyệt đề tài: 55,000,000 đồng (Năm lươi lăm triệu đồng) II Kết nghiên cứu Đặt vấn đề Trong năm gần đây, ô nhiễm môi trường, bao gồm ô nhiễm nước không khí, trở thành vấn đề lớn nhận nhiều quan tâm giới Ô nhiễm nguồn nước tự nhiên chất thải hữu phẩm nhuộm hay kháng sinh trở thành nguy đe dọa hệ sinh thái sức khỏe người Vì vậy, việc xử lý chất nhiễm hữu nước thải nhận nhiều quan tâm nhà khoa học Nhiều nghiên cứu thực để loại bỏ chất thải hữu nước thải, bao gồm phương pháp sinh học truyền thống, hấp phụ, thẩm thấu ngược đông tụ Tuy nhiên, hiệu phương pháp hạn chế Hiện nay, phân hủy chất thải hữu phương pháp quang xúc tác xem phương pháp hiệu để xử lý ô nhiễm nước thải hiệu xử lý cao, chi phí thấp dễ vận hành Gần đây, nghiên cứu phát triển vật liệu quang xúc tác hiệu điều kiện ánh sáng khả kiến nhận nhiều quan tâm Vật liệu khung hữu cơ–kim loại (metal –organic frameworks, MOFs) xem vật liệu hứa hẹn ứng dụng lĩnh vực quang xúc tác sở hữu nhiều tính chất ưu việt so với vật liệu truyền thống diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp điều chỉnh, độ bền hóa học nhiệt cao Những năm gần đây, hợp chất bismuth biết đến chất xúc tác xanh, đóng vai trị quan trọng việc loại bỏ chất ô nhiễm, quang xúc tác điện hóa Để phát huy đặc tính hấp dẫn vật liệu MOF làm tăng khả xúc tác vật liệu dựa Bismuth, báo cáo khảo sát nhiệt độ tổng hợp tối ưu để tạo vật liệu Bi-BDC có khả phân hủy chất màu tốt, Rhodamine B sử dụng làm chất màu để khảo sát khả quang xúc tác Vì vậy, dựa sở khoa học thực tiễn thực đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp đánh giá cấu trúc vật liệu khung kim loại Bi-BDC phương pháp nhiệt dung môi ứng dụng phân hủy chất màu hữu cơ” Cấu trúc tính chất hóa lý vật liệu Bi-BDC xác định phương pháp phân tích FE-SEM, XRD, XPS, FT-IR, TGA UV-vis DRS Khả hấp phụ - quang xúc tác phân hủy chất màu Rhodamin B tiến hành điều kiện ánh sáng khả kiến Ảnh hưởng điều kiện thực nghiệm (hàm lượng xúc tác, nồng độ chất hữu cơ, pH) nghiên cứu Mục tiêu - Tổng hợp vật liệu MOF tâm kim loại Bismuth linker H2BDC phương pháp nhiệt dung mơi - Vật liệu BiBDC xử lý chất hữu ô nhiễm phẩm nhuộm nước Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu; - Thiết kế qui trình thực nghiệm; - Xây dựng kế hoạch thực nghiệm; - Tổng hợp số cấu trúc MOF có hoạt tính quang xúc tác - Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu: • Kính hiển vi điện tử SEM • Phân tích TGA • Nhiễu xạ tia X (XRD) • Quang phổ hồng ngoại FTIR • Khảo sát khả xúc tác quang phân hủy chất màu vật liệu tổng hợp • Khảo sát yếu tố ảnh hưởng: hàm lượng xúc tác, pH, nồng độ, … Tổng kết kết nghiên cứu - Tổng hợp thành công vật liệu khung kim loại- hữu BiBDC khoảng nhiệt độ từ (80- 1200C) - Khảo sát khả hấp phụ- xúc tác quang phân hủy chất màu Rhodamin vật liệu tổng hợp - Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác, nồng độ xúc tác, pH đến khả phân hủy chất màu RhB - Đánh giá khả tái sử dụng vật liệu Đánh giá kết đạt kết luận - Tổng hợp thành công vật liệu khung kim loại bismuth terephthalate - Vật liệu MOF Bi-BDC có khả xúc tác quang phân hủy chất màu Rhodamin - Công bố 01 quốc tế ISI (Q1, IF: 4.99) Tóm tắt kết (tiếng Việt tiếng Anh) Nước bị ô nhiễm thuốc dệt nhuộm coi vấn đề ô nhiễm môi trường nghiêm trọng toàn cầu Rhodamine B (RhB) sử dụng rộng rãi số loại thuốc nhuộm biết, lượng lớn thải môi trường RhB chất độc gây kích ứng da, viêm da dị ứng ung thư Hơn nữa, lượng đáng kể RhB thải môi trường dạng chất chuyển hóa, đe dọa đến mơi trường sinh thái sức khỏe người Do đó, việc loại bỏ dư lượng RhB khỏi môi trường nhận quan tâm đáng kể Nhiều chiến lược, chẳng hạn phương pháp hấp thụ, sinh học, oxy hóa nâng cao quang xúc tác dị thể, phát triển để loại bỏ chất gây ô nhiễm hữu Trong số phương pháp này, phân hủy quang xúc tác lộ trình đầy hứa hẹn đơn giản, chi phí thấp hiệu cao Hơn nữa, trình quang xúc tác chất gây nhiễm bị phân hủy thành chất vô độc hại nhỏ, CO2 nước Chất xúc tác quang thông thường, chẳng hạn TiO2 ; ZnO ; SiO2 , MnFe2O4 Fe3O4 nghiên cứu rộng rãi để phân hủy quang chất nhuộm hữu nước Tuy nhiên, vật liệu có hạn chế cụ thể độ xốp thấp chúng Gần đây, khung kim loại-hữu (MOFs), loại vật liệu xốp mới, lên chất xúc tác quang tiềm đặc tính hấp dẫn chúng độ xốp cao đặc biệt, độ kết tinh cao cấu trúc lỗ điều chỉnh Nhiều cấu trúc MOF ứng dụng cho trình quang xúc tác, bao gồm UiO-66 (Zr) ; MIL-100 , MIL100 (Fe) / TNF , MIL-53 (Fe) , MIL-125 (Ti) , MIL-125 (Ti) ống nano carbon Ag/AgCl@ CoFe2O4/NH2-MIL-125 (Ti) Gần đây, MOFs dựa bitmut với trạng thái Bi hóa trị cao dạng hình học phối trí linh hoạt vật liệu đầy hứa hẹn Vilela cộng tổng hợp khung Bi-AzoBTC, cho thấy sử dụng nước thân thiện với môi trường làm dung môi Shamaila Iram cộng điều chế số Bi-MOF với phối tử hữu khác nhau, thể tính chất phát quang hấp phụ khí tốt Vinh Huu Nguyen et al tổng hợp khung bismuth-terephthalate, cho thấy hiệu suất xúc tác quang tốt Rhodamine B chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy Tuy nhiên, nghiên cứu phát việc tổng hợp khung kim loại dựa bitmut nhiều thách thức cấu trúc chúng nhạy cảm với điều kiện thực nghiệm, bao gồm dung môi, nhiệt độ thời gian Hơn nữa, khó để kiểm sốt tinh thể hình thành phát triển hạt Bi-MOF trình tổng hợp, thách thức việc tối ưu hóa hiệu suất vật liệu Nghiên cứu tổng hợp khung bismuth-terephthalate (Bi-BDC) điều chế phương pháp nhiệt dung môi nhiệt độ phản ứng khác Kết nhiệt độ tổng hợp ảnh hưởng mạnh mẽ hình thái độ kết tinh sản phẩm đến khung kim loại Bi-BDC Hơn nữa, nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng đến giá trị độ rộng vùng cấm Bi-BDC, ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác thuốc nhuộm RhB ánh sáng đèn LED nhìn thấy Lần đầu tiên, ảnh hưởng điều kiện tổng hợp đến đặc điểm Bi-MOF hoạt tính xúc tác chúng nghiên cứu Đáng ý, Bi-BDC tổng hợp nhiệt độ thấp (80 100 oC) thể khả hấp thụ ánh sáng nâng cao Thực nghiệm cho thấy mẫu Bi-BDC-100 có khả phân hủy rhodamine (RhB) phương pháp quang xúc tác hiệu suất loại bỏ cao khoảng 98% sau 270 phút chiếu sáng ánh sáng LED khả kiến Ngồi ra, phân tích HPLC-MS cho thấy RhB bị phân hủy quang xúc tác so với Bi-BDC thông qua chế carboxyl hóa dealkyl hóa Hơn nữa, hiệu loại bỏ chất ô nhiễm hữu tối ưu hóa cách theo dõi ảnh hưởng lượng chất xúc tác, nồng độ thuốc nhuộm môi trường pH Cuối cùng, thử nghiệm tái sử dụng cho thấy Bi-BDC MOF tổng hợp có độ ổn định khả tái sử dụng tốt Water polluted by textile dyes is considered the most severe environmental issue globally Rhodamine B (RhB) is widely used among known dyes, and a large amount is released into the environment RhB is toxic and can cause skin irritation, allergic dermatitis, and cancer Furthermore, a significant amount of RhB is released into the environment as metabolites, threatening the ecological environment and human health Thus, removing RhB residues from the environment has received considerable attention Many strategies, such as absorption, biological, advanced-oxidation, and heterogeneous photocatalytic methods, have been developed to remove organic contaminants Among these methodologies, photocatalytic degradation is a promising route because it is simple, low-cost, and highly effective Furthermore, the contaminants can be decomposed into minor toxic inorganic matter, CO2, and water during the photocatalytic process Conventional photocatalysts, such as TiO2; ZnO SiO2, MnFe2O4, or Fe3O4 have been extensively studied for photodegradation of organic dyes in water Nonetheless, these materials showed particular limitations owing to their low porosities Recently, metal-organic frameworks (MOFs), a new porous class material, have emerged as potential photocatalysts owing to their attractive properties such as exceptional high porosity, high crystallinity, and tunable pore structures Many MOF structures have been applied for photocatalytic processes, including UiO-66(Zr); MIL- 100(Fe), MIL100(Fe)/TNF, MIL-53(Fe), MIL-125(Ti), MIL-125(Ti)/carbon nanotube and Ag/AgCl@CoFe2O4/NH2-MIL-125(Ti) Recently, bismuth-based MOFs with a high valence state of Bi and flexible coordination geometry are promising materials[1] Vilela et al synthesized the Bi-AzoBTC framework, showing using environmentally friendly water as the only solvent Shamaila Iram et al prepared several Bi-MOFs with different linkers, exhibiting good luminescence and gas adsorption properties Vinh Huu Nguyen et al synthesized a bismuth-terephthalate framework, which showed a good photocatalytic performance toward Rhodamine B under visible light irradiation However, research has found that the synthesis of bismuth-based frameworks remains challenging because their structures are sensitive to experimental conditions, including solvent, temperature, and time Furthermore, it is hard to control crystal the nucleation and growth of Bi-MOF particles during the synthesis, challenging in optimizing their performances Herein, the bismuth-terephthalate framework (Bi-BDC) was simply prepared by solvothermal method at varying reaction temperatures It was realized that the synthesis temperature strongly affected the revolution of both morphology and crystallinity of the products Furthermore, the reaction temperature also impacted the Bi-BDC band gap value, tuning their photocatalytic activities toward RhB textile dye under LED visible-light illumination For the first time, the effects of synthesis conditions on Bi-Notably, the produced Bi-BDC at low temperatures (80 and 100 oC) exhibited enhanced light absorption ability The photodegradation experiment of rhodamine (RhB) showed that the prepared Bi-BDC-100 sample had the highest removal efficiency of ca ~ 98% after 270 of visible LED light illumination In addition, the HPLC-MS analysis revealed that RhB was photocatalytically degraded over the Bi-BDC via the carboxylation and dealkylation mechanism Furthermore, the removal efficiency of the organic pollutant was optimized by monitoring the effects of catalyst dosage, dye concentration, and pH media Finally, cyclic tests implied that the synthesized Bi-BDC MOF had good stability and reusability MOF characteristics and their photo-reduction activities were investigated III Sản phẩm đề tài, công bố kết đào tạo 3.1 Kết nghiên cứu (sản phẩm dạng 1,2,3) Yêu cầu khoa học hoặc/và tiêu TT kinh tế - kỹ thuật Tên sản phẩm Đăng ký Bài báo quốc tế tạp chí scopus/ISI 01 ISI/Scopus Đạt 01 ISI- Q1 Facile synthesis of bismuth terephthalate metal–organic frameworks and their visiblelight-driven photocatalytic activities toward Rhodamine B dye, Green Chemistry Letters and Reviews, 15:3, 572-581, DOI: 10.1080/17518253.2022.2117998 Ghi chú: - Các ấn phẩm khoa học (bài báo, báo cáo KH, sách chuyên khảo…) chấp nhận có ghi nhận địa cảm ơn trường ĐH Công Nghiệp Tp HCM cấp kính phí thực nghiên cứu theo quy định - Các ấn phẩm (bản photo) đính kèm phần phụ lục minh chứng cuối báo cáo (đối với ấn phẩm sách, giáo trình cần có photo trang bìa, trang trang cuối kèm thơng tin định số hiệu xuất bản) 3.2 Kết đào tạo: Không đăng ký TT Họ tên Thời gian thực đề tài Tên đề tài Tên chuyên đề NCS Tên luận văn Cao học Đã bảo vệ Nghiên cứu sinh Học viên cao học Sinh viên Đại học Ghi chú: - Kèm photo trang bìa chuyên đề nghiên cứu sinh/ luận văn/ khóa luận bằng/giấy chứng nhận nghiên cứu sinh/thạc sỹ học viên bảo vệ thành công luận án/ luận văn;( thể phần cuối báo cáo khoa học) IV Tình hình sử dụng kinh phí TT A B Nội dung chi Chi phí trực tiếp Th khốn chun mơn Ngun, nhiên vật liệu, Thiết bị, dụng cụ Cơng tác phí Dịch vụ th Hội nghị, hội thảo, thù lao nghiệm thu kỳ In ấn, Văn phịng phẩm Chi phí khác Chi phí gián tiếp Quản lý phí Chi phí điện, nước Tổng số Kinh phí duyệt (triệu đồng) Kinh phí thực (triệu đồng) 30,336,400 19,790,000 30,336,400 19,790,000 4,873,000 4,873,000 55,000,000 55,000,000 V Kiến nghị (về phát triển kết nghiên cứu đề tài) Kết đạt thành cơng chúng tơi q trình nghiên cứu cho thấy giá trị thực tiễn ứng dụng loại bỏ chất ô nhiễm hữu nước Cần tiến hành khảo sát ứng dụng vật liệu cho việc xử lý chất màu khác, xử lý kháng sinh VI Phụ lục sản phẩm (liệt kê minh chứng sản phẩm nêu Phần III) Hoang Ai Le Pham, The Ky Vo, Duy Trinh Nguyen, Huu Khanh Huynh, Quynh Thai Son Pham & Van Cuong Nguyen (2022) Facile synthesis of bismuth terephthalate metal–organic frameworks and their visible-light-driven photocatalytic activities toward Rhodamine B dye, Green Chemistry Letters and Reviews, 15:3, 572-581, DOI: 10.1080/17518253.2022.2117998 Tp HCM, ngày tháng năm 2022 Chủ nhiệm đề tài Phạm Hoàng Ái Lệ Phòng QPLKH&HTQT Trưởng (đơn vị) (Họ tên, chữ ký) PGS.TS Nguyễn Văn Cường Ghi 43 3.1.6 Kết đo lượng vùng cấm UV-Vis DRS (a) 1.2 125 2 (ah) (eV) 1.0 Absorbance (a.u.) (b) 150 BiBDC-80 BiBDC-100 BiBDC-120 0.8 0.6 BiBDC-80 BiBDC-100 BiBDC-120 100 0.4 75 50 25 0.2 2.50 2.75 3.00 3.25 3.50 3.75 4.00 4.25 4.50 0.0 Energy(eV) 300 400 500 600 700 800 Wavelength (nm) Hình 3.6 Phổ hấp thụ UV-Vis DRS biểu đồ mức lượng band gap Từ kết phổ hấp thụ UV-Vis DRS, theo phương pháp Tauc, mức lượng vòng cấm Eg vật liệu xác định theo bảng: Bảng 3.1 Mức lượng vùng cấm mẫu vật liệu Bi-BDC Mẫu BiBDC-80 BiBDC-100 BiBDC-120 Eg1 Eg2 Eg3 3,58 3,60 3,65 Eg (eV) Phương pháp Tauc: Energy (eV) = 1204  (eV) (3.1) (αh)n =(2,303×Energy)n (3.2) Trong đó, dựa vào số vật liệu MOF-BDC [17], [37] dự đoán Bi-BDC vật liệu bán dẫn trực triếp (Direct Band gap Material) nên có n = 0,5 Kết thu gần với kết H2BDC rắn (3,58 eV) [17] 3.2 Hoạt động xúc tác quang ánh sáng nhìn thấy Bi-BDC Trong thí nghiệm, tác nhân quang xúc tác, RhB bị phân hủy, mức độ phân hủy (sự suy giảm nồng độ RhB) thể qua màu RhB khảo sát 44 thông qua phép đo phổ hấp thụ Cực đại hấp thụ RhB xung quanh bước sóng 554 nm Hình 3.7 Phổ hấp thụ điển hình Rhodamine B 3.2.1 Hiệu quang xúc tác Các Bi-BDC tổng hợp phương pháp nhiệt dung môi tiến hành phản ứng quang xúc tác với 50ml dung dịch RhB (15mg/L), lượng xúc tác sử dụng 30 mg/L Hình 3.9 (a) Sự phân hủy quang RhB theo thời gian khác nhau, (b) động học phân hủy xúc quang bậc giả (lượng chất xúc tác 30 mg/L 50 mL RhB nồng độ 15 mg/L) 45 Các mẫu tổng hợp phương pháp nhiệt dung môi nhiệt độ khác từ 80-120oC, hoạt động quang xúc tác Bi-BDC đánh giá thơng qua q trình quang hóa RhB chiếu xạ ánh sáng khả kiến Nồng độ RhB khơng có chất xúc tác giảm sau 360 phút chiếu sáng ảnh hưởng trình quang phân hủy Hiệu loại bỏ RhB quan sát thay đổi quang phổ hấp thụ UV Vis dung dịch RhB tách khỏi huyền phù xúc tác trình chiếu sáng mẫu Bi-BDC Hình 3.9 cho thấy giảm nồng độ RhB chất xúc tác Bi-BDC gây Sau 90 phút khuấy bóng tối, trạng thái cân hấp phụ bề mặt chất xúc tác phân tử RhB đạt Khi chiếu xạ, Bi-BDC@80, BiBDC@100, Bi-BDC@120 cho thấy hiệu phân hủy RhB tốt, cao Bi-BDC@100 với khả loại bỏ 98,73% RhB sau 360 phút chiếu xạ Các mẫu BiBDC@80, Bi-BDC@120 có khả phẩn hủy yếu chút với 97,95% 97,41% RhB bị loại bỏ sau 360 phút Biểu đồ -ln(C/Co) theo thời gian (Hình 3.9b) thể tốc độ phản ứng mẫu Bi-BDC theo thời gian Ta thấy mẫu Bi-BDC có tốc độ phản ứng ổn định 360 phút phản ứng quang xúc tác Tốc độ phản ứng có phân biệt mẫu có nhiệt độ tổng hợp khác Bi-BDC-100 có tốc độ phản ứng cao với k = 12.2x10-3 phút-1 thấp Bi-BDC-120 với k = 10.1x10-3 phút-1 Hằng số tốc độ phản ứng k tính tốn theo phương trình động học bậc [20], [28]: -ln C Co = kt + a (3.3) Bảng 3.2 Hằng số tốc độ phản ứng Mẫu BiBDC-80 BiBDC-100 BiBDC-120 Hằng số tốc độ phản ứng k (phút-1) 11.0x10-3 12.2x10-3 10.1x10-3 Từ thực nghiệm chất gây ô nhiễm RhB bị phân hủy nhanh sử chất xúc tác Bi-BDC-100 Quan sát phổ hấp thụ UV-Vis RhB (Hình 3.10) sau phản ứng quang xúc tác với tác nhân quang xúc tác khác nhau, ta thấy có chuyển dời bước sóng hấp thụ tối đa RhB Các mẫu Bi-BDC có hoạt tính tốt cho thấy bước sóng hấp thụ tối đa dung dịch màu lùi từ 554 nm khoảng 550 nm Việc chứng tỏ trình phân hủy RhB Bi-BDC chia làm hai giai đoạn Đầu tiên, Rhodamine B (C28H31N2O3Cl) có bước sóng hấp thụ cực đại 554 nm bị phân hủy thành hợp chất trung gian khác có bước sóng hấp thụ cực đại khoảng 500 nm [38], sau q trình phân hủy hồn tồn Màu sắc dung dịch theo thời gian (Hình 3.10) phản ánh điều Trong q trình phân hủy màu dung dịch có chuyển đổi từ hồng sang 46 cam nhạt màu chứng tỏ chất trung gian tạo trình phân hủy quang xúc tác BiBDC- 80 BiBDC-100 BiBDC- 120 Hình 3.80 Phổ hấp thụ RhB, Thay đổi màu sắc RhB theo thời gian Hỗn hợp phản ứng Rhb xúc tác quang BiBDC-100 phân tích thêm phân tích HPLC-MS thấy hình thành sản phẩm trung gian tạo trình phân hủy quang RhB mẫu Bi-BDC-100 Như mơ tả Hình 3.11, giá trị m/z 443, 399 355 quan sát phổ HPLC-MS RhB ban đầu có m/z 443, điều kiện phản ứng xúc tác quang RhB ban đầu tạo thành sản phẩm cacboxyl hóa có giá trị m/z 399, q trình dealkyl hóa để tạo thành sản phẩm có giá trị m/z 355 Các sản phẩm trung gian bị phân hủy thêm để tạo sản phẩm phụ có trọng lượng phân tử thấp CO2 H2O 47 Hình 3.91 Cơ chế phân hủy quang học đề xuất thuốc nhuộm RhB Bi3.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác Khảo sát lượng xúc tác sử dụng: Mẫu Bi-BDC có nhiệt độ tổng tối ưu xác định trước tiếp tục thưc phản ứng quang xúc tác với 50ml RhB nồng độ 15 mg/mL Phản ứng thực với khối lượng xúc tác Bi-BDC khác 10 mg, 20 mg, 30 mg 40 mg Từ kết thí nghiệm (Hình 3.13a), ta thấy lượng xúc tác sử dụng nhiều hiệu phân hủy tăng Đối với lượng xúc tác lớn 30mg hiệu phân hủy tăng khơng đáng kể Điều có nghĩa 360 phút, với lượng xúc tác 30 mg, dung dịch RhB bị phân hủy hoàn toàn, việc cho thêm xúc tác vào làm tăng tốc độ phân hủy Tuy nhiên, xạ ánh sánh bị hạn chế có nhiều chất xúc tác phân tán dung dịch Liều lượng chất xúc tác 30 mg sử dụng cho thí nghiệm Khảo sát pH: Độ pH ban đầu dung dịch yếu tố ảnh hưởng lớn đến hoạt động xúc tác quang vật liệu làm giảm đáng kể khả hấp phụ thuốc nhuộm 48 bề mặt chất xúc tác quang Độ pH chọn khoảng từ đến 11, nồng độ RhB liều xúc tác quang hóa xác định mức 15 mg/mL m = 30 mg, tương ứng Kết (Hình 3.13b) cho thấy hiệu trình phân hủy RhB đạt giá trị cao pH dung dịch số giảm tăng giá trị pH Khi pH dung dịch thấp, dung dịch nước cho nhiều ion H+ ion hydroxyl (OH-); đó, bề mặt chất hấp phụ tích điện dương, dẫn đến hấp phụ anion tốt Ngược lại, độ pH cao, bề mặt chất hấp phụ tích điện âm, dẫn đến hấp phụ cation tốt Ngoài ra, RhB cịn gọi thuốc nhuộm cation, vật liệu có xu hướng hấp phụ tăng từ pH đến 11 Khi độ hấp thụ tăng, phân tử thuốc nhuộm che chắn bề mặt xúc tác, ngăn chặn tiếp xúc xạ tới bề mặt xúc tác Khảo sát nồng độ màu dung dịch RhB: Tương tự, mẫu Bi-BDC có nhiệt độ tổng hợp tối ưu thực phản ứng quang xúc tác Lượng xúc tác sử dụng kết tối ưu có từ thí nghiệm trước cân xác cho vào cốc chứa 50 ml dung dịch RhB có nồng độ khác mg/mL, 10 mg/mL, 15 mg/mL, 20 mg/mL Hiệu quang xúc tác phân hủy RhB có xu hướng giảm nồng độ RhB tăng (Hình 3.13b) Do gia tăng nồng độ RhB, mật độ màu xung quanh vị trí xúc tác hoạt động tăng lên, dẫn đến việc ngăn cản ánh sáng đến bề mặt xúc tác (A) (B) 49 (C) Hình 3.12 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang xúc tác (a) Khảo sát lượng xúc tác, (b) Khảo sát nồng độ màu, (c) Khảo sát pH 3.2.3 Đánh giá khả tái sử dụng vật liệu Bi-BDC Để trở thành chất xúc tác hoàn hảo ứng dụng thực tế, khả tái sử dụng chất xúc tác yếu tố quan trọng Ở đây, khả tái sử dụng BiBDC thử nghiệm Trong thí nghiệm, dung dịch phản ứng mL rút kết thúc trình quang xúc tác chất xúc tác tách thông qua trình ly tâm Sau chu kỳ đánh giá hoạt động, lượng thể tích nồng độ RhB định thêm vào hệ thống phản ứng cho thể tích dung dịch phản ứng 50 mL nồng độ 15 mg/mL để sử dụng thí nghiệm Kết hiển thị Hình 3.13 Có thể thấy hoạt động xúc tác quang vật liệu không giảm đáng kể thí nghiệm tái sử dụng Hiệu việc loại bỏ RhB thời gian tái sử dụng 97.54%, 96.28% 94.62% giảm không đáng kể so với lần sử dụng (98.73%) Điều chất xúc tác trình tách xúc tác Bi-BDC bám vào thành ống ly tâm, gây tổn thất mẫu phần RhB bị hấp thụ lỗ trống chưa tách hoàn toàn Kết cho thấy BiBDC vật liệu có độ bền tốt có tiềm tái sử dụng cao 50 (a) RhB removal efficiency(%) 100 80 60 40 20 Cycle Hình 3.13 a) Hiệu loại bỏ RhB sau chu kỳ (khối lượng chất xúc tác: 30 mg/L, 50 mL nồng độ RhB 15 mg/mL thời gian phân hủy 360 phút) (b) mẫu XRD Bi-BDC-100 trước sau phân hủy quang học RhB 51 KẾT LUẬN Sau hoàn thành nghiên cứu, kết thu sau: Tổng hợp vật liệu MOFs với tên gọi Bi-BDC dung môi DMF phương pháp nhiệt dung môi nhiệt độ khác từ 80-160oC Cấu trúc vật liệu xác định phương pháp phân tích hóa lý: - Nhiễu xạ tia X (XRD): thể peak vật liệu giống với nghiên cứu trước Khi tăng nhiệt độ tổng hợp lên tới 120oC xuất peak suy đốn dạng nano Bi-BDC oxide Bi3+ - Phổ hồng ngoại FTIR: Kết IR thể đầy đủ peak đặc trưng vật liệu Bi-BDC 1536.4 cm-1 (as C = O) 1365.7 cm-1 (s C = O) - Kết SEM: Tinh thể Bi-BDC có cấu tạo từ mỏng tạo thành từ tinh thể hình que kich thước khoảng 2-3 mn Các mỏng xếp chồng lên tạo thành khối cầu BiBDC có xu hướng hình thành tinh thể dạng hạt có hình dạng không đồng tăng nhiệt độ tổng hợp Các hạt có kích thước lớn dần theo nhiệt độ tổng hợp - Phân tích nhiệt TGA: BiBDC bền nhiệt độ 380oC - Phổ UV-Vis DRS: Trong vùng khả kiến, độ hấp thụ sóng tăng dần theo Bi-BDC-80, Bi-BDC-100, Bi-BDC-120 Từ kết DRS tính mức lượng vùng cấm mẫu Bi-BDC khoảng 3.33-3.65 eV Khảo sát hoạt tính quang xúc tác mẫu vật liệu BiBDC, mẫu nhiệt độ tổng hợp thấp từ 80-120oC có hoạt tính quang xúc tác quang cao Kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình quang xúc tác: - - Khảo sát lượng xúc tác sử dụng: Hiệu quang xúc tác tăng dần lượng xúc tác tăng, nhiên việc cho nhiều xúc tác chắn ánh sáng gây ảnh hưởng xấu đến hiệu phản ứng Khảo sát pH: pH =3 hiệu quang xúc tác cao giảm dần tăng độ pH Khảo sát nồng độ chất màu: Hiệu quang xúc tác giảm dần nồng độ chất màu tăng Đánh giá khả tái sử dụng vật liệu Bi-BDC: Sau lần sử dụng ba lần tái sử dụng, hiệu phân hủy chất màu Bi-BDc giảm nhẹ từ 98.73% 94.62% Chứng tỏ Bi-BDC có tiềm tái sử dụng cao 52 KIẾN NGHỊ Vì cịn số hạn chế, kết phân tích hóa lý cịn chưa tồn diện Tiếp tục hướng nghiên cứu cần phân tích thêm phổ Raman, TEM, EDX, XPS, … để phân tích rõ cấu trúc tính chất vật liệu Cần khảo sát thêm số phương pháp tổng hợp khác phương pháp nhiệt dung mơi microwave để nghiên cứu hình thể cấu trúc khác vật liệu hay phương pháp tổng hợp tối ưu 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] B Xu et al., “An efficient visible-light photocatalyst made from a nonpolar layered semiconductor by grafting electron-withdrawing organic molecules to its surface,” Chemical Communications, vol 52, no 92, pp 13507–13510, 2016 [2] “Phùng Th ị Thu NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ TiO VÀ VẬT LIỆU KHUNG CƠ,” 2014 [3] R J Kuppler et al., “Potential applications of metal-organic frameworks,” Coordination Chemistry Reviews, vol 253, no 23–24, pp 3042–3066, 2009, doi: 10.1016/j.ccr.2009.05.019 [4] A Alshammari, Z Jiang, and K E Cordova, “Metal Organic Frameworks as Emerging Photocatalysts.” [5] S Ma and H C Zhou, “Gas storage in porous metal-organic frameworks for clean energy applications,” Chemical Communications, vol 46, no 1, pp 44– 53, 2010, doi: 10.1039/b916295j [6] J P Sculley, J.-R Li, J Park, W Lu, and H.-C J Zhou, “Metal-organic frameworks and porous polymer networks for carbon capture,” Sustainable Technologies, Systems & Policies, no CCS Workshop, p 16, 2012, doi: 10.5339/stsp.2012.ccs.16 [7] S Soni 1, P K Bajpai 2, and C Arora 2, “A review on metal-organic framework: synthesis, properties and application,” Characterization and Application of Nanomaterials, vol 2, no 2, pp 1–20, 2018, doi: 10.24294/can.v2i2.551 [8] O M Yaghi, M O’Keeffe, N W Ockwig, H K Chae, M Eddaoudi, and J Kim, “Reticular synthesis and the design of new materials,” Nature, vol 423, no 6941, pp 705–714, 2003, doi: 10.1038/nature01650 [9] O Zn, S S Kaye, A Dailly, O M Yaghi, and J R Long, “10.1021@Ja076877G.Pdf,” J Am Chem Soc., vol 129, no 46, pp 14176– 14177, 2007 [10] H K Chae et al., “A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals,” Nature, vol 427, no 6974, pp 523–527, 2004, doi: 10.1038/nature02311 [11] H Furukawa et al., “Ultrahigh porosity in metal-organic frameworks,” Science, vol 329, no 5990, pp 424–428, 2010, doi: 10.1126/science.1192160 [12] Y T Lim et al., “Multiplexed imaging of therapeutic cells with multispectrally encoded magnetofluorescent nanocomposite emulsions,” Journal of the American Chemical Society, vol 131, no 47, pp 17145–17154, 2009, doi: 10.1021/ja904472z [13] S Mukherjee, A V Desai, B Manna, A I Inamdar, and S K Ghosh, “Exploitation of Guest Accessible Aliphatic Amine Functionality of a MetalOrganic Framework for Selective Detection of 2,4,6-Trinitrophenol (TNP) in 54 Water,” Crystal Growth and Design, vol 15, no 9, pp 4627–4634, 2015, doi: 10.1021/acs.cgd.5b00902 [14] B Garai, A Mallick, and R Banerjee, “Photochromic metal-organic frameworks for inkless and erasable printing,” Chemical Science, vol 7, no 3, pp 2195–2200, 2016, doi: 10.1039/c5sc04450b [15] R Díaz, M G Orcajo, J A Botas, G Calleja, and J Palma, “Co8-MOF-5 as electrode for supercapacitors,” Materials Letters, vol 68, pp 126–128, 2012, doi: 10.1016/j.matlet.2011.10.046 [16] F Paquin, J Rivnay, A Salleo, N Stingelin, and C Silva, “Multi-phase semicrystalline microstructures drive exciton dissociation in neat plastic semiconductors,” J Mater Chem C, vol 3, pp 10715–10722, 2015, doi: 10.1039/b000000x [17] J Qiu, X Zhang, Y Feng, X Zhang, H Wang, and J Yao, “Modified metalorganic frameworks as photocatalysts,” Applied Catalysis B: Environmental, vol 231, no March, pp 317–342, 2018, doi: 10.1016/j.apcatb.2018.03.039 [18] G Wang et al., “A bismuth-based metal-organic framework as an efficient visible-light-driven photocatalyst,” Chemistry - A European Journal, vol 21, no 6, pp 2364–2367, 2015, doi: 10.1002/chem.201405047 [19] S Zhu and D Wang, “Photocatalysis: Basic principles, diverse forms of implementations and emerging scientific opportunities,” Advanced Energy Materials, vol 7, no 23, pp 1–24, 2017, doi: 10.1002/aenm.201700841 [20] V H Nguyen, T D Nguyen, and T Van Nguyen, “Microwave-Assisted Solvothermal Synthesis and Photocatalytic Activity of Bismuth(III) Based Metal–Organic Framework,” Topics in Catalysis, no Iii, 2020, doi: 10.1007/s11244-020-01271-6 [21] P Yan, D Li, X Ma, J Xue, Y Zhang, and M Liu, “Hydrothermal synthesis of Bi2WO6 with a new tungsten source and enhanced photocatalytic activity of Bi2WO6 hybridized with C3N4,” Photochemical and Photobiological Sciences, vol 17, no 8, pp 1084–1090, 2018, doi: 10.1039/c8pp00078f [22] J Guo et al., “Enhanced visible-light photocatalytic activity of Bi2MoO6 nanoplates with heterogeneous Bi2MoO6-x@Bi2MoO6 core-shell structure,” Applied Catalysis B: Environmental, vol 224, no June 2017, pp 692–704, 2018, doi: 10.1016/j.apcatb.2017.11.030 [23] R Dumitru et al., “BiFeO3-synthesis, characterization and its photocatalytic activity towards doxorubicin degradation from water,” Ceramics International, vol 45, no 2, pp 2789–2802, 2019, doi: 10.1016/j.ceramint.2018.07.298 [24] Y Wang et al., “Bi2Fe4O9 thin films as novel visible-light-active photoanodes for solar water splitting,” Journal of Materials Chemistry A, vol 7, no 16, pp 9537–9541, 2019, doi: 10.1039/c8ta09583c [25] Y Yang et al., “BiOX (X = Cl, Br, I) photocatalytic nanomaterials: Applications for fuels and environmental management,” Advances in Colloid and Interface Science, vol 254, pp 76–93, 2018, doi: 10.1016/j.cis.2018.03.004 55 [26] A Thirumurugan and A K Cheetham, “Anionic metal-organic frameworks of bismuth benzenedicarboxylates: Synthesis, structure and ligand-sensitized photoluminescence,” European Journal of Inorganic Chemistry, no 24, pp 3823–3828, 2010, doi: 10.1002/ejic.201000535 [27] M S M Abdelbaky, Z Amghouz, S García-Granda, and J R García, “Synthesis, structures and luminescence properties of metal-organic frameworks based on lithium-lanthanide and terephthalate,” Polymers, vol 8, no 3, pp 1– 15, 2016, doi: 10.3390/polym8030086 [28] X Zhao, X Chen, and J Hu, “Composition-dependent dual halide anion-doped bismuth terephthalate hybrids for enhanced pollutants removal,” Microporous and Mesoporous Materials, vol 244, pp 284–290, 2017, doi: 10.1016/j.micromeso.2016.11.003 [29] A C Wibowo, M D Smith, and H C Zur Loye, “New 3D bismuth-oxo coordination polymers containing terephthalate-based ligands: Observation of Bi2O2-layer and Bi 4O3-chain motifs,” CrystEngComm, vol 13, no 2, pp 426– 429, 2011, doi: 10.1039/c0ce00650e [30] S M Zhou, D K Ma, P Cai, W Chen, and S M Huang, “TiO2/Bi2(BDC)3/BiOCl nanoparticles decorated ultrathin nanosheets with excellent photocatalytic reaction activity and selectivity,” Materials Research Bulletin, vol 60, pp 64–71, 2014, doi: 10.1016/j.materresbull.2014.08.023 [31] J Liu, L Chen, H Cui, J Zhang, L Zhang, and C Y Su, “Applications of metalorganic frameworks in heterogeneous supramolecular catalysis,” Chemical Society Reviews, vol 43, no 16, pp 6011–6061, 2014, doi: 10.1039/c4cs00094c [32] M Köppen et al., “Synthesis, Transformation, Catalysis, and Gas Sorption Investigations on the Bismuth Metal–Organic Framework CAU-17,” European Journal of Inorganic Chemistry, vol 2018, no 30, pp 3496–3503, 2018, doi: 10.1002/ejic.201800321 [33] M Köppen, O Beyer, S Wuttke, U Lüning, and N Stock, “Synthesis, functionalisation and post-synthetic modification of bismuth metal-organic frameworks,” Dalton Transactions, vol 46, no 26, pp 8658–8663, 2017, doi: 10.1039/c7dt01744h [34] M Savage et al., “A novel bismuth-based metal-organic framework for high volumetric methane and carbon dioxide adsorption,” Chemistry - A European Journal, vol 20, no 26, pp 8024–8029, 2014, doi: 10.1002/chem.201304799 [35] X Zhao, J Zhong, J Hu, L Wu, and X Chen, “Bismuth terephthalate induced Bi(0) for enhanced RhB photodegradation and 4-nitrophenol reduction,” Journal of Physics and Chemistry of Solids, vol 111, no 0, pp 431–438, 2017, doi: 10.1016/j.jpcs.2017.08.034 [36] X Zhao, X Xiong, X Chen, J Hu, and J Li, “Synthesis of halide anion-doped bismuth terephthalate hybrids for organic pollutant removal,” Applied Organometallic Chemistry, vol 30, no 5, pp 304–310, 2016, doi: 10.1002/aoc.3432 56 [37] N A Rodríguez, R Parra, and M A Grela, “Structural characterization, optical properties and photocatalytic activity of MOF-5 and its hydrolysis products: Implications on their excitation mechanism,” RSC Advances, vol 5, no 89, pp 73112–73118, 2015, doi: 10.1039/c5ra11182j [38] P Wang, M Cheng, and Z Zhang, “On different photodecomposition behaviors of rhodamine B on laponite and montmorillonite clay under visible light irradiation,” Journal of Saudi Chemical Society, vol 18, no 4, pp 308–316, 2014, doi: 10.1016/j.jscs.2013.11.006 57 PHẦN III PHỤ LỤC ĐÍNH KÈM (tất văn có sẵn, chủ nhiệm cần photo đính kèm sau nội dung trên, sử dụng lý hợp đồng với phịng kế tốn Chủ nhiệm đề tài khơng đính vào báo cáo Khi lý, báo cáo in thành 03 cuốn, đó, 01 đóng bìa mạ vàng, 02 đóng bìa cứng thường 01 đĩa CD) Hợp đồng thực đề tài nghiên cứu khoa học Thuyết minh đề tài phê duyệt Quyết định nghiệm thu Hồ sơ nghiệm thu (biên họp, phiếu đánh giá, bảng tổng hợp điểm, giải trình, phiếu phản biện) Sản phẩm nghiên cứu (bài báo, vẽ, mơ hình )