Nghiên cứu tổng hợp bột hợp kim vô định hình cơ sở ai bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu tổng hợp bột hợp kim vô định hình sở Al phƣơng pháp hợp kim hóa học CHU MINH HẢI Hai.cmCA190147@sis.hust.edu.vn Ngành Khoa học vật liệu Giảng viên hƣớng dẫn: PGS.TS Nguyễn Hoàng Việt TS Tạ Văn Khoa _ Chữ ký GVHD Viện: Khoa học Kỹ thuật vật liệu HÀ NỘI, 10/2020 i Lời cảm ơn Lời xin chân thành cảm ơn thầy PGS TS Nguyễn Hồng Việt – mơn Kỹ thuật gang thép - Viện Khoa học kỹ thuật vật liệu - Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội; TS Tạ Văn Khoa, Viện công nghệ - Tổng cục công nghệ quốc phịng tận tình giúp đỡ em hồn thành luận văn Đồng thời xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến quý thầy cô tồn thể cán Trƣờng nói chung Viện nói riêng suốt q trình học tập rèn luyện vừa qua ân cần bảo, tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi nhƣ truyền thụ lại kinh nghiệm quý báu nhƣng kiến thức chuyên sâu nghành vật liệu để em hồn thành chƣơng trình Thạc sỹ khoa học Viện Khoa học kỹ thuật Vật liệu - Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, để vững bƣớc tự tin đóng góp mơt phần nhỏ vào phát triển nghành xuất nhập kim loại nƣớc Tóm tắt nội dung luận văn Trong năm gần đây, hợp kim hóa học đƣợc sử dụng thành cơng để sản xuất hợp kim vơ định hình, đặc biệt hợp kim sở Al-TM AlTM-RE với hàm lƣợng nguyên tử Al 80% Kết cho thấy cấu trúc vơ định hình đƣợc tạo cách sử dụng phƣơng pháp hợp kim hóa học với điều kiện thích hợp tùy thuộc vào thành phần kim loại ban đầu hệ nguyên Trong số trƣờng hợp, hợp kim vơ định hình đƣợc hợp kim hóa học, sau xử lý nhiệt nhiệt độ kết tinh thiêu kết kết khối, tạo hợp kim tinh thể nano số lƣợng lớn với độ bền cao hứa hẹn nhiều ứng dụng công nghệ Trong luận văn này, hệ hợp kim vô định hình Al-15 at.% Fe Al-12 at.% Fe – at.% Y, đƣợc tạo phƣơng pháp hợp kim hóa học thiết bị nghiền hành tinh Cùng với đánh giá ảnh hƣởng nguyên tố thời gian nghiền khác hình thành pha vơ định hình sử ổn định nhiệt chúng Sự thay đổi cấu trúc pha hình thái mẫu nghiền đƣợc phân tích tƣơng ứng nhiễu xạ tia X kính hiển vi điện tử qt FE-SEM Tính ổn định nhiệt bột vơ định hình đƣợc khảo sát cách sử dụng phƣơng pháp đo nhiệt lƣợng kế quét vi sai DSC Học viên Chu Minh Hải i MỤC LỤC Lời cảm ơn i Tóm tắt nội dung luận văn i MỤC LỤC ii DANH MỤC HÌNH VẼ iv DANH MỤC BẢNG vii KÍ HIỆU - VIẾT TẮT viii CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu hợp kim hóa học I.2 Lịch sử hình thành phát triển I.3 Ứng dụng phƣơng pháp hợp kim hóa học I.4 Các phƣơng pháp hợp kim hóa học I.4.1 Máy nghiền bi I.4.2 Máy nghiền hành tinh 10 I.4.3 Máy nghiền bi theo phƣơng ngang truyền thống 13 I.4.4 Máy nghiền bi theo phƣơng ngang điều khiển lực từ 14 I.4.5 Máy nghiền bi rung 15 I.4.6 Máy nghiền cọ mòn 16 I.5 Kết luận 19 CHƢƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 21 2.1 Hợp kim vô định hình 21 2.1.1 Đặc trƣng hợp kim vơ định hình 21 2.1.2 Chuyển pha tinh thể - vơ định hình 24 2.2 Tính chất vơ định hình kim loại 25 2.3 Hợp kim vơ định hình gốc Al 27 2.4 Mục tiêu luận văn 29 CHƢƠNG 3: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 30 3.1 Nguyên liệu ban đầu 30 3.2 Hợp kim hóa học 32 3.2.1 Máy nghiền bi hành tinh 32 ii 3.3 Nhiễu xạ tia X 34 3.4 Đặc trƣng hình thái học hạt bột 35 3.5 Đặc trƣng nhiệt lý mẫu – phân tích nhiệt lƣợng quét vi sai 35 CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 4.1 Hợp kim hóa học bột hợp kim Al85Fe15 37 4.1.1 Nhiễu xạ tia X 37 4.1.2 Hình thái học bề mặt 39 4.1.3 Phân tích thành phần nguyên tố 41 4.1.4 Tính ổn định nhiệt 42 4.2 Hợp kim hóa học bột hợp kim Al85Fe15Y3 43 4.2.1 Nhiễu xạ tia X 43 4.2.2 Hình thái học bề mặt 46 4.2.3 Phân tích thành phần nguyên tố 47 4.2.4 Tính ổn định nhiệt 48 4.3 Chuyển biến pha píc nhiệt 50 Kết luận 53 Kiến nghị 54 Tài liệu tham khảo 55 iii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Giai đoạn đầu q trình hợp kim hóa học Hình 1.2 Giai đoạn trung gian q trình kợp kim hóa học Hình 1.3 Giai đoạn cuối q trình hợp kim hóa học Hình 1.4 Lộ trình phát triển áp dụng phƣơng pháp nghiền nghiền hợp kim hóa học 60 năm qua Hình 1.5 Máy nghiền hành tinh (Fritsch Puluerisette 5) 10 Hình 1.6 Sơ đồ chuyển động bi nghiền hỗn hợp bột 11 Hình 1.7 Máy nghiền bi theo phƣơng nằm ngang truyền thống 14 Hình 1.8 Máy nghiền bi theo phƣơng ngang điều khiển lực từ 15 Hình 1.9 Hai loại máy nghiền rung 16 Hình 1.10 Máy nghiền cọ mịn lƣợng cao dùng để hợp kim hóa học 17 Hình 1.10 (a) Máy nghiền cọ mòn ngang, (b) Tang nghiền, (c) Tang nghiền phần chuyển động quay rotor 18 Hình 2.1 Sự thay đổi (A) nhiệt dung riêng (B) độ nhớt theo nhiệt độ tinh thể thể vơ định hình 22 Hình 2.2 Sự thay đổi thể tích thể thủy tinh theo tốc độ làm nguội nung nóng lại 22 Hình 2,3 Đƣờng phân tích nhiệt DSC mẫu vật liệu polyethylene terephthalate (PET) biểu thị tƣợng tỏa nhiệt thu nhiệt khoảng 50 đến 300 °C Píc thu nhiệt tạo bƣớc nhảy đƣợc gọi chuyển pha thủy tinh, píc toả nhiệt thứ hai tƣơng ứng với q trình tinh thể hóa píc thu nhiệt cuối tƣơng ứng với q trình nóng chảy mẫu vật liệu 23 Hình 2.4 Nguyên lý tạo thể vơ định hình phản ứng trạng thái rắn [11] 24 Hình 2.5 Độ bền giá trị giới hạn đàn hồi loại vật liệu khác [15] 26 Hình 2.6 Mối quan hệ mơ đun Young độ bền kéo vơ định hình kim loại số lƣợng lớn 27 Hình 2.7 Mối quan hệ độ dày tới hạn phần tử TM RE đƣợc chọn cho Al – TM – RE (TM = Ni, Co, Fe, RE = Ce, Y, La, Gd) 29 Hình 3.1 Sơ đồ quy trình thực nghiệm 30 iv Hình 3.2 Máy cân điện tử số DH-8068, 20g sai số 0.001g 31 Hình 3.3 Máy nghiền Fritsch™ Pulverisette™ Classic Line Planetary Mono Mill 32 Hình 3.4 Tang nghiền, bi thép, hỗn hợp bột dung môi bảo vệ N-hexan.3.2.2 Điều kiện nghiền hợp kim hóa học 33 Hình 3.5 Thiết lập tham số điều khiển trình nghiền 33 Hình 3.6 Mơ tả q trình nhiễu xạ - định luật Bragg 34 Hình 3.7 Kính hiển vi FE - SEM S - 4800 35 Hình 4.1 Đặc trƣng nhiễu xạ bột Al – 15 at.% Fe ban đầu 37 Hình 4.2 Đặc trƣng nhiễu xạ bột Al – 15 at.% Fe ứng với khoảng thời gian nghiền khác (a) 5, (b) 10, (c) 25, (d) 50 (e) 60 h 38 Hình 4.3 Đặc trƣng nhiễu xạ (a) Al83Fe17 (b) Al85Fe15 khoảng thời gian nghiền khác [35] 39 Hình 4.4 Ảnh hiển vi điện tử thứ cấp FE-SEM hệ bột hợp kim Al – 15 at.% Fe sau (a) 5h nghiền, (b) 30h nghiền, (c) 60h nghiền 40 Hình 4.5 Các kết phân tích EDS bột Al – 15 at.% Fe sau 60h nghiền 41 Hình 4.6 Đƣờng phân tích nhiệt DSC sản phẩm bột vơ định hình Al – 15 at.% Fe 42 Hình 4.7 Các đƣờng DSC bột hệ Al – Fe đƣợc hợp kim hóa học với thành phần khác 43 Hình 4.8 Đặc trƣng nhiễu xạ tia X bột hợp kim Al – 12 at.% Fe – at.% Y sau khoảng thời gian nghiền khác 44 Hình 4.9 Các đặc trƣng nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Al80Fe14B6 sau khoảng thời gian nghiền khác 44 Hình 4.10 Ảnh FE-SEM Al – 12 at.% Fe – at.% Y sau (a) 5h nghiền, (b) 30h nghiền, (c) 60h nghiền 46 Ảnh 4.11 Các kết phân tích EDS bột Al – 12 at.% Fe – at.% Y sau 80h nghiền 47 Hình 4.12 Đƣờng phân tích nhiệt DSC sản phẩm bột vơ định hình Al – 12 at.% Fe – at.% Y 48 Hình 4.13 Đƣờng DSC sản phẩm vơ định hình đƣợc hợp kim hóa học: a) Al80Fe14B6, b) Al85Fe15 49 v Hình 4.14 Kết phân tích nhiệt mẫu 50 Hình 4.15 XRD mẫu Al – 15 at.% Fe sau nung nhiệt độ kết thúc píc nhiệt (a) 450, (b) 550 (c) 650 ºC 51 Hình 4.16 XRD mẫu Al – 12 at.% Fe – at.% Y sau nung (a) 450, (b) 550 (c) 650 ºC 51 vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Hƣớng dẫn lựa chọn số lƣợng bi tang nghiền 12 Bảng 1.2 Tính chất vật liệu đùng để chế tạo bi tang nghiền 12 Bảng 1.3 Số va chạm số lƣợng bi khác giá trị động sinh 16 Bảng 3.1 Đặc điểm kỹ thuật loại bột nguyên tố nghiên cứu này, 30 Bảng 3.2 Phần trăm khối lƣợng nguyên tố hợp kim Al85Fe15 31 Bảng 3.3 Phần trăm khối lƣợng nguyên tố Al85Fe12Y3 31 Bảng 4.1 Bán kính nguyên tử nguyên tố [48] 45 Bảng 4.2 Độ chênh lệch bán kính nguyên tố 45 Bảng 4.3 Nhiệt độ tinh thể hóa pha vơ định hình, 49 vii KÍ HIỆU - VIẾT TẮT Ký hiệu – viết tắt FE-SEM Giải nghĩa Hiển vi điện tử quét phá xạ trƣờng XRD Nhiễu xạ tia X DSC Phân tích nhiệt lƣợng kế quét vi sai Al-TM-RE SPS Al – Nhôm, TM – kim loại chuyển tiếp, RE – kim loại đất Thiêu kết xung điện plasma viii CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu hợp kim hóa học Hợp kim hóa nghiền học (hay hợp kim hóa học - mechanical alloying) trình nghiền bi hỗn hợp bột vật liệu nghiền đƣợc trộn bi nghiền đựng tang nghiền trải qua trình va chạm lƣợng cao từ bi nghiền: tƣơng tác bi-bột-bi hay bi-bột-tang Quá trình thƣờng đƣợc thực điều kiện mơi trƣờng khí trơ Đây trình thay cho sản xuất bột kim loại gốm trạng thái rắn Hai kiện quan trọng hợp kim hóa học trình lặp lại liên tục hàn nguội (coldwelding) phân mảnh (fragment) hỗn hợp bột kim loại Quá trình hợp kim hóa học đƣợc tiếp tục tốc độ hàn nguội cân với tốc độ phân mảnh kích thƣớc trung bình hạt bột cịn tƣơng đối thơ Hợp kim đƣợc tạo thành với nguyên tố khác đƣợc tổng hợp thành cơng độc đáo q trình sản xuất vật liệu từ đáy giản đồ pha Do hợp kim hóa học trình chuyển biến trạng thái rắn, phƣơng pháp đem đến phƣơng tiện để vƣợt qua hạn chế việc tạo thành hợp kim sử dụng hỗn hợp nguyên tố hợp kim ban đầu có nhiệt độ nóng chảy thấp cao Nhìn chung, nguyên liệu ban đầu đƣợc dùng hợp kim hóa học phải có bao gồm kim lại dẻo để có vai trị làm chất chủ hay chất liên kết để kết hợp nguyên liệu khác với nhau, nhiều nghiên cứu kim loại giịn đƣợc hợp kim hóa học để tạo dung dịch rắn (solid solution), liên kim loại (intermetallic) nhƣ hợp kim vơ định hình (amorphous alloy) [1-3] Các đặc tính hợp kim sau thành phầm phụ thuộc lớn vào yếu tố nghiền Các yếu tố đƣợc liệt kê nhƣ sau:  Phƣơng pháp nghiền (nghiền lƣợng cao nghiền lƣợng thấp),  Vật liệu cấu tạo máy nghiền (là gốm sứ, thép không gỉ hay hợp kim WC…),  Kiểu bi nghiền (bi cầu, bi lục giác hay bi trụ),  Khí nghiền (khơng khí, nito hay khí trơ…),  Mơi trƣờng nghiền (nghiền khơ hay nghiền ƣớt…), Hình 4.7 Các đường DSC bột hệ Al – Fe hợp kim hóa học với thành phần khác [35] 4.2 Hợp kim hóa học bột hợp kim Al85Fe15Y3 4.2.1 Nhiễu xạ tia X Hình 4.8 cho thấy đặc trƣng XRD Al–12 at.% Fe–3 at.% Y sau thời gian nghiền lần lƣợt 10h, 30h, 40h, 60h, 70h 80h Kết cho thấy tiến trình thay đổi cấu trúc bột trình nghiền tƣơng tự nhƣ trƣờng hợp Al–15 at.% Fe trên: ban đầu cƣờng độ peak nhôm sắt giảm dần sau năm mƣời giờ, sau đặc trƣng pha vơ định hình xuất chồng lấn lên peak nhiễu xạ tinh thể cuối cùng, sau sáu mƣơi nghiền, lại đặc trƣng pha vơ định hình mẫu XRD Do đó, hợp kim vơ định hình sản phẩm cuối hợp kim hóa nghiền học bột Al-15 at.% Fe 43 Hình 4.8 Đặc trưng nhiễu xạ tia X bột hợp kim Al – 12 at.% Fe – at.% Y sau khoảng thời gian nghiền khác Điểm khác hai trƣờng hợp Al – 12 at.% Fe – at.% Y Al – 15 at.% Fe thời gian cần để đạt hoàn tồn cấu trúc vơ định hình Trƣờng hợp bột Al – 12 at.% Fe – at.% Y cần thời gian dài để chuyển hoàn toàn thành cấu trúc vơ định hình Hình 4.9 Các đặc trưng nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Al80Fe14B6 sau khoảng thời gian nghiền khác [37] 44 Hình 4.9 thể đặc trƣng nhiễu xạ tia X hỗn hợp bột Al80Fe14B6 sau khoảng thời gian nghiền khác đƣợc tham khảo từ Trong trƣờng hợp này, cấu trúc vơ định hình đƣợc tổng hợp sau 45 nghiền; thời gian ngắn nhiều so với kết nghiên cứu Điều hợp lý đề cập đến nguyên tố bo (B) đƣợc xếp vào nhóm IIIA bảng tuần hồn; bán kính ngun tử khoảng 90 pm Mặt khác, Yttrium kim loại chuyển tiếp – màu ánh bạc – nằm nhóm IIIB; lại có bán kính nguyên tử khoảng 180 pm Quan sát từ bảng 4.1 4.2, Bo có độ sai lệch bán kính nguyên tử với Al lớn độ sai lệch Yttritum với Al Độ sai lệch bán kính nguyên tử tăng cƣờng xu hƣớng vơ định hình hóa hệ nên hệ Al – Fe – Y cần nhiều thời gian để đạt đƣợc cấu trúc vô định hình so với hệ Al – Fe – B Bảng 4.1 Bán kính nguyên tử nguyên tố [48] Nguyên tố Bán kính nguyên tử (pm) Al 143 B 90 Y 180 Bảng 4.2 Độ chênh lệch bán kính nguyên tố Al B Y 37.06% 25.87% 45 4.2.2 Hình thái học bề mặt (a) 10m (b) 10m (c) 5m Hình 4.10 Ảnh FE-SEM Al – 12 at.% Fe – at.% Y sau (a) 5h nghiền, (b) 30h nghiền, (c) 60h nghiền Sự thay đổi hình thái bột Al–12 at.% Fe–3 at.% Y đƣợc hợp kim hóa học đƣợc quan sát ảnh hiển vi FE–SEM hình 4.10, tất hình 46 có độ phóng đại 3000 lần Các thay đổi tƣơng tự nhƣ hệ Al–15 at.% Fe: sau nghiền, hình 4.10 (a), ƣu q trình hàn nguội, hạt bột bị dính vào tạo hạt lớn có cấu trúc lớp Đạt tới 10 nghiền, trình phá hủy mạnh trình hàn nguội gây phá vỡ hạt bột, hạt nhỏ có kích thƣớc dƣới 10 µm đƣợc tạo nhƣ hình 4.10 (b) Cuối cùng, trình nghiền đƣợc tiếp tục 60 giờ, kích thƣớc hạt, hình 4.10 (c), giảm Kích thƣớc chúng dƣới µm Bột có cấu trúc lớp 4.2.3 Phân tích thành phần nguyên tố Hình 4.11 trình bày kết phân tích EDS bột Al–12 at.% Fe–3 at.% Y sau 80 nghiền Tƣơng tự nhƣ trƣờng hợp Al–15% Fe, số liệu cho thấy khác hàm lƣợng nguyên tử nguyên tố, nguyên nhân chủ yếu ảnh chụp bề mặt bột nên không đặc trƣng đƣợc cho tổng thể 003 20 20 µm µm Vị trí đo Tỷ lệ Fe/Al/Y 81.70/14.27/4.03 81.75/13.97/4.28 84.33/11.33/4.34 84.19/11.39/4.41 Ảnh 4.11 Các kết phân tích EDS bột Al – 12 at.% Fe – at.% Y sau 80h nghiền 47 4.2.4 Tính ổn định nhiệt Hình 4.12 Đường phân tích nhiệt DSC sản phẩm bột vơ định hình Al – 12 at.% Fe – at.% Y Để nghiên cứu tính ổn định nhiệt bột vơ định hình, bột Al-12 at.% Fe– at.% Y đƣợc hợp kim hóa học đƣợc kiểm tra nhiệt lƣợng kế Đƣờng DSC với bột sau 80 hợp kim hóa nghiền học đƣợc thể hình 4.12 Ba píc tỏa nhiệt nằm mốc 399ºC, 531ºC 621ºC píc thu nhiệt 670ºC thấy rõ đƣờng cong DSC Các hiệu ứng tỏa nhiệt, số chúng, liên quan đến kết tinh pha vơ định hình đƣợc hình thành q trình hợp kim hóa học Hiệu ứng thu nhiệt có lẽ liên quan đến nóng chảy Al Đƣờng DSC đƣợc trình bày hình 4.12 giống với đƣờng đƣợc ghi nhận với hợp kim Al-15 at% Fe (hình 4.6) Sự khác biệt nhiệt độ kết tinh pha vô định hình, với diện Yttri, nhiệt độ kết tinh bột vơ định hình Al–12 at.% Fe–3 at.% Y cao chút so với bột vô định hình Al–15 at.% Fe; điều đƣợc thể bảng 4.3 48 Bảng 4.3 Nhiệt độ tinh thể hóa pha vơ định hình, Al85Fe15 Al85Fe12Y3 Píc Tx Tp Tx Tp 366 382C 378 399C 504 520C 511 531C 604 611C 614 621C Hình 4.13 Đường DSC sản phẩm vơ định hình hợp kim hóa học: a) Al80Fe14B6, b) Al85Fe15 [37] Thêm vào đó, kết phân tích nhiệt hầu hết tƣơng tụ với kết hợp kim vơ định hình Al80Fe14B6 đƣợc tổng hợp hợp kim hóa học sau 45 h (hình 4.13) 49 Hình 4.14 Kết phân tích nhiệt mẫu Do ta kết luận Yttri có ảnh hƣởng lớn đến kết tinh bột vơ định hình so với B, điều đến từ đặc trƣng nhiệt động chúng nhƣ enthalpy kết hợp đƣợc cơng trình nghiên cứu [37] 4.3 Chuyển biến pha píc nhiệt Để xác định độ ổn định nhiệt sản phẩm q trình tinh thể hóa, bột hợp kim vơ định hình đƣợc ủ lị ống có khí bảo vệ Ar nung với tốc độ nâng nhiệt 10 °C/phút đến nhiệt độ kết thúc píc nhiệt thứ 1, (nhƣ nêu hình 4.13 bảng 4.3) Hình 4.14 cho thấy phổ XRD từ hợp kim Al85Fe15 vơ định hình sau xử lý nhiệt nhiệt độ khác Sau gia nhiệt đến 450 °C, hợp kim vô định hình bắt đầu tinh thể hóa hình thành pha fcc-Al trì vơ định hình Sau tăng nhiệt độ gia nhiệt lên 550 ° C, xuất vạch nhiễu xạ rõ ràng pha liên kim Al13Fe4 AlFe3 đƣợc nhìn thấy từ giản đồ nhiễu xạ tia X nhƣ Hình 14 (b) Ở giai đoạn này, pha nano tinh thể fcc-Al hình thành tạo thành pha liên kim giàu sắt Al13Fe4 AlFe3 vô định hình Ở nhiệt độ gia nhiệt cuối 650 °C, ta lại thu đƣợc pha nano tinh thể fcc-Al song song tồn pha liên kim Al13Fe4 AlFe3 Nhƣ vậy, nhiệt độ chuyển pha cuối này, pha tinh thể fcc-Al đƣợc tiết từ vơ 50 định hình Quan sát tƣơng tự sản phẩm thay đổi cấu trúc hợp kim vơ định hình đƣợc thực Choi [33] M Krasnowski [37] Hình 4.15 XRD mẫu Al – 15 at.% Fe sau nung nhiệt độ kết thúc píc nhiệt (a) 450, (b) 550 (c) 650 ºC Hình 4.16 XRD mẫu Al – 12 at.% Fe – at.% Y sau nung (a) 450, (b) 550 (c) 650 ºC 51 Hình 4.15 biểu thị phổ phân tích XRD từ hợp kim Al85Fe12Y3 vơ định hình sau xử lý nhiệt nhiệt độ khác Sau gia nhiệt đến 450 °C, hợp kim vơ định hình bắt đầu tinh thể hóa hình thành pha fcc-Al trì vơ định hình Sau tăng nhiệt độ gia nhiệt lên 550 °C, xuất vạch nhiễu xạ rõ ràng pha liên kim Al13Fe4 Al-Y đƣợc nhìn thấy từ giản đồ nhiễu xạ tia X nhƣ Hình 15 (b) Ở giai đoạn này, pha nano tinh thể fcc-Al hình thành tạo thành pha liên kim giàu sắt Al13Fe4 AlFe3, Al-Y vơ định hình Ở nhiệt độ gia nhiệt cuối 650 °C, ta lại thu đƣợc pha nano tinh thể fcc-Al song song tồn pha liên kim Al13Fe4 AlFe3 Nhƣ vậy, nhiệt độ chuyển pha cuối này, pha tinh thể fcc-Al đƣợc tiết từ vô định hình 52 Kết luận Trong nghiên cứu này, hợp kim vơ định hình sở Al đƣợc tổng hợp thành cơng phƣơng pháp hợp kim hóa học với hai hệ, Al – 15 at.% Fe Al – 12 at.% Fe – at.% Y  Bột Al – 15 at.% Fe có cấu trúc vơ định hình sau 60 h nghiền  Bột Al – 12 at.% Fe – at.% Y có cấu trúc vơ định hình sau 80 nghiền Các đƣờng DSC thể chuyển biến pha vơ định hình gia nhiệt nhƣ sau:  Đƣờng DSC bột Al – 15 at.% Fe đƣợc hợp kim hóa học có píc tỏa nhiệt nhiệt độ 382ºC, 520ºC 611 ºC Các píc có liên quan đến kết tinh pha vơ định hình đƣợc tạo nên q trình hợp kim hóa học Và có thêm píc thu nhiệt 665ºC nằm đƣờng DSC  Với trƣờng hợp bột Al – 12 at.% Fe – at.% Y, ảnh hƣởng Yttri nên nhiệt độ chuyển biến cao chút so với bột Al – 15 at.% Fe Ba píc tỏa nhiệt nằm mốc 399ºC, 531ºC 621ºC, cịn píc thu nhiệt 670ºC Q trình chuyển biến pha từ kết phân tích nhiệt cho thấy có píc tỏa nhiệt tƣơng ứng hình thành pha tinh thể từ trình nung nhiệt hệ vơ định hình nhƣ sau:  Sau píc nhiệt thứ nhất: hai hệ xuất tiết pha nano tinh thể fcc-Al  Sau píc nhiệt thứ hai: xuất pha liên kim Al13Fe4, AlFe3 hệ Al – 15 at.% Fe xuất thêm pha Al-Y hệ Al – 12 at.% Fe – at.% Y  Sau píc nhiệt thứ 3: song song tồn pha pha liên kim Al13Fe4 AlFe3 xuất pha fcc-Al 53 Kiến nghị Sự thành công việc tổng hợp hợp kim vơ định hình sở Al khích lệ chúng tơi sản xuất vật liệu hữu ích với tính chất khác biệt Dựa kết từ nghiên cứu hợp kim sở Al gồm hợp kim này, hợp kim vơ định hình sở Al đƣợc sản xuất phƣơng pháp hợp kim hóa học có mặt nhiều ứng dụng kỹ thuật cần đƣợc nghiên cứu nhiều Với mục tiêu dài hạn thu đƣợc vật liệu tinh thể nano vật liệu vơ định hình dạng khối, số phân tích cần đƣợc thực giai đoạn nghiên cứu nhƣ sau: sản phẩm nghiền cần đƣợc kiểm tra phân tích nhiễu xạ tia X nhằm xác định pha hình thành sau kết tinh thực gia nhiệt Các sản phẩm nghiền đƣợc kết khối phƣơng pháp thích hợp nhƣ thiêu kết xung điện plasma (SPS) vv, sau sản phẩm kết khối đƣợc kiểm tra độ bền riêng, độ cứng, tỷ trọng, độ xốp, khả chống ăn mòn, v.v Lời cảm ơn  Luận văn đƣợc hỗ trợ phần kinh phí đề tài cấp bộ: KCB 2018.11.034  Nghiên cứu đƣợc tài trợ phần Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội (HUST) đề tài mã số 2020-TĐ-001 54 Tài liệu tham khảo [1] A W Weeber and H Bakker, "Amorphization by ball milling A review," Physica B: Condensed Matter, vol 153, no 1, pp 93-135, 1988/10/01/ 1988 [2] L Lü and M O Lai, Mechanical Alloying, 1st ed Springer, Boston, MA, 1998, p 276 [3] M S El-Eskandarany, Mechanical Alloying - Nanotechnology, Materials Science and Powder Metallurgy William Andrew, 2009, p 348 [4] K Russew and L Stojanova, "Properties and Applications of Amorphous Metallic Alloys," in Glassy Metals, K Russew and L Stojanova, Eds Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2016, pp 217-241 [5] M K Miller and P Liaw, Bulk Metallic Glasses 2008, p 256 [6] A.-P Tsai, A Inoue, and T Masumoto, "Formation of metal-metal type aluminum-based amorphous alloys," Metallurgical Transactions A, vol 19, no 5, pp 1369-1371, 1988/05/01 1988 [7] "Metallic Glasses," in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [8] M H Cohen and D Turnbull, "Metastability of Amorphous Structures," Nature, vol 203, no 4948, pp 964-964, 1964/08/01 1964 [9] H S Chen, H J Leamy, and C E Miller, "Preparation of Glassy Metals," Annual Review of Materials Science, vol 10, no 1, pp 363-391, 1980/08/01 1980 [10] P Duwez, "Structure and Properties of Glassy Metals," Annual Review of Materials Science, vol 6, no 1, pp 83-117, 1976/08/01 1976 [11] W L Johnson, "Thermodynamic and kinetic aspects of the crystal to glass transformation in metallic materials," Progress in Materials Science, vol 30, no 2, pp 81-134, 1986/01/01/ 1986 [12] C A Angell, "Formation of Glasses from Liquids and Biopolymers," Science, vol 267, no 5206, pp 1924-1935, 1995 [13] A K Varshneya and J C Mauro, "Chapter 13 - Glass transition range behavior," in Fundamentals of Inorganic Glasses (Third Edition), A K Varshneya and J C Mauro, Eds.: Elsevier, 2019, pp 293-382 [14] E Laboratories (2018, October 29, 2020) Using Differential Scanning Calorimetry to Characterize Polymers Available: https://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=15458 [15] M Telford, "The case for bulk metallic glass," Materials Today, vol 7, no 3, pp 36-43, 2004/03/01/ 2004 [16] A Inoue and H Kimura, "Fabrications and mechanical properties of bulk amorphous, nanocrystalline, nanoquasicrystalline alloys in aluminum-based system," Journal of Light Metals, vol 1, no 1, pp 31-41, 2001/02/01/ 2001 [17] A Inoue, "Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys," Acta Materialia, vol 48, no 1, pp 279-306, 2000/01/01/ 2000 [18] A Inoue, A Kitamura, and T Masumoto, "The effect of aluminium on mechanical properties and thermal stability of (Fe, Co, Ni)-Al-B ternary amorphous alloys," Journal of Materials Science, vol 16, no 7, pp 1895-1908, 1981/07/01 1981 [19] R O Suzuki, Y Komatsu, K F Kobayashi, and P H Shingu, "Formation and crystallization of Al-Fe-Si amorphous alloys," Journal of Materials Science, vol 18, no 4, pp 1195-1201, 1983/04/01 1983 [20] A Inoue, Y Bizen, H M Kimura, M Yamamoto, A P Tsai, and T Masumoto, "Development of compositional short-range ordering in an Al50Ge40Mn10 amorphous alloy upon annealing," Journal of Materials Science Letters, vol 6, no 7, pp 811-814, 1987/07/01 1987 55 [21] A Inoue, M Yamamoto, H M Kimura, and T Masumoto, "Ductile aluminiumbase amorphous alloys with two separate phases," Journal of Materials Science Letters, vol 6, no 2, pp 194-196, 1987/02/01 1987 [22] A.-P Tsai, A Inoue, and T Masumoto, "Ductile Al-Ni-Zr amorphous alloys with high mechanical strength," Journal of Materials Science Letters, vol 7, no 8, pp 805-807, 1988/08/01 1988 [23] A Inoue, K Ohtera, A.-P Tsai, and T Masumoto, "Aluminum-Based Amorphous Alloys with Tensile Strength above 980 MPa (100 kg/mm2)," Japanese Journal of Applied Physics, vol 27, no Part 2, No 4, pp L479-L482, 1988/04/20 1988 [24] A Inoue, K Ohtera, K Kita, and T Masumoto, "New Amorphous Alloys with Good Ductility in Al-Ce-M (M=Nb, Fe, Co, Ni or Cu) Systems," Japanese Journal of Applied Physics, vol 27, no Part 2, No 10, pp L1796-L1799, 1988/10/20 1988 [25] A Inoue, K Ohtera, and T Masumoto, "New Amorphous Al-Y, Al-La and Al-Ce Alloys Prepared by Melt Spinning," Japanese Journal of Applied Physics, vol 27, no Part 2, No 5, pp L736-L739, 1988/05/20 1988 [26] A Inoue, K Ohtera, K Kita, and T Masumoto, "New Amorphous Mg-Ce-Ni Alloys with High Strength and Good Ductility," Japanese Journal of Applied Physics, vol 27, no Part 2, No 12, pp L2248-L2251, 1988/12/20 1988 [27] A Inoue, K Kita, T Zhang, and T Masumoto, "An Amorphous La55Al25Ni20 Alloy Prepared by Water Quenching," Materials Transactions, JIM, vol 30, no 9, pp 722-725, 1989 [28] Y He, S J Poon, and G J Shiflet, "Synthesis and Properties of Metallic Glasses That Contain Aluminum," Science, vol 241, no 4873, p 1640, 1988 [29] A Inoue, "Amorphous, nanoquasicrystalline and nanocrystalline alloys in Albased systems," Progress in Materials Science, vol 43, no 5, pp 365-520, 1998/12/01/ 1998 [30] X J Gu, F Ye, F Zhou, and K Lu, "Pressure effect on crystallization of mechanically alloyed amorphous Al85Fe15 alloy," Materials Science and Engineering: A, vol 278, no 1, pp 61-65, 2000/02/15/ 2000 [31] J H Perepezko and R J Hebert, "Amorphous aluminum alloys—synthesis and stability," JOM, vol 54, no 3, pp 34-39, 2002/03/01 2002 [32] J Basu and S Ranganathan, "Crystallisation in Al–ETM–LTM–La metallic glasses," Intermetallics, vol 12, no 10, pp 1045-1050, 2004/10/01/ 2004 [33] P P Choi, J S Kim, O T H Nguyen, D H Kwon, Y S Kwon, and J C Kim, "Al-La-Ni-Fe bulk metallic glasses produced by mechanical alloying and sparkplasma sintering," Materials Science and Engineering: A, vol 449-451, pp 11191122, 2007/03/25/ 2007 [34] S S Nayak, B S Murty, and S K Pabi, "Structure of nanocomposites of Al-Fe alloys prepared by mechanical alloying and rapid solidification processing," Bulletin of Materials Science, vol 31, no 3, p 449, 2008/09/04 2008 [35] M Krasnowski and T Kulik, "Nanocrystalline and amorphous Al–Fe alloys containing 60–85% of Al synthesised by mechanical alloying and phase transformations induced by heating of milling products," Materials Chemistry and Physics, vol 116, no 2, pp 631-637, 2009/08/15/ 2009 [36] K B Surreddi et al., "Spark plasma sintering of gas atomized Al87Ni8La5amorphous powder," Journal of Physics: Conference Series, vol 144, p 012079, 2009/01/01 2009 [37] M Krasnowski, A Antolak-Dudka, and T Kulik, "Bulk amorphous Al85Fe15 alloy and Al85Fe15-B composites with amorphous or nanocrystalline-matrix produced by consolidation of mechanically alloyed powders," Intermetallics, vol 19, no 8, pp 1243-1249, 2011/08/01/ 2011 56 [38] S Scudino et al., "High-strength Al87Ni8La5 bulk alloy produced by spark plasma sintering of gas atomized powders," Journal of Materials Research, vol 24, no 9, pp 2909-2916, 2011 [39] N H Viet, N T H Oanh, P N D Quynh, T Q Lap, and J S Kim, "Thermal Stability of Amorphous Al-Fe-Y Prepared by Mechanical Alloying," Materials Science Forum, vol 804, pp 271-274, 2015 [40] V H Nguyen, O T H Nguyen, D V Dudina, V V Le, and J.-S Kim, "Crystallization Kinetics of Al-Fe and Al-Fe-Y Amorphous Alloys Produced by Mechanical Milling," Journal of Nanomaterials, vol 2016, p 9, 2016, Art no 1909108 [41] N T H Oanh, N H Viet, D V Dudina, A M Jorge, and J.-S Kim, "Structural characterization and magnetic properties of Al82Fe16TM2 (TM: Ti, Ni, Cu) alloys prepared by mechanical alloying," Journal of Non-Crystalline Solids, vol 468, pp 67-73, 2017/07/15/ 2017 [42] H N Viet, T N Oanh, J.-S Kim, and M A Jorge, "Crystallization Kinetics and Consolidation of Al82La10Fe4Ni4 Glassy Alloy Powder by Spark Plasma Sintering," Metals, vol 8, no 10, 2018 [43] H Nitsche, F Sommer, and E J Mittemeijer, "The Al nano-crystallization process in amorphous Al85Ni8Y5Co2," Journal of Non-Crystalline Solids, vol 351, no 49, pp 3760-3771, 2005/12/01/ 2005 [44] B J Yang, J H Yao, Y S Chao, J Q Wang, and E Ma, "Developing aluminumbased bulk metallic glasses," Philosophical Magazine, vol 90, no 23, pp 32153231, 2010/08/01 2010 [45] H.-V Nguyen, J.-S Kim, Y.-S Kwon, and J.-C Kim, "Amorphous Ti–Cu–Ni–Al alloys prepared by mechanical alloying," Journal of Materials Science, vol 44, no 10, pp 2700-2704, 2009/05/01 2009 [46] P P Choi, J S Kim, O T H Nguyen, and Y S Kwon, "Ti50Cu25Ni20Sn5 bulk metallic glass fabricated by powder consolidation," Materials Letters, vol 61, no 23, pp 4591-4594, 2007/09/01/ 2007 [47] P J Yvon and R B Schwarz, "Effects of iron impurities in mechanical alloying using steel media," Journal of Materials Research, vol 8, no 2, pp 239-241, 1993/02/01 1993 [48] A Takeuchi and A Inoue, "Classification of Bulk Metallic Glasses by Atomic Size Difference, Heat of Mixing and Period of Constituent Elements and Its Application to Characterization of the Main Alloying Element," MATERIALS TRANSACTIONS, vol 46, no 12, pp 2817-2829, 2005 57 ... ThO2 phân tán Tạo hợp kim ODS hợp kim hóa học Sản xuất hợp kim ODS sở Ni sở Fe hợp kim hóa học Thiết lập quy trình hợp kim hóa học Sử dụng hợp kim hóa học để sản xuất hợp kim sở Al thương mại,... dụng phƣơng pháp hợp kim hóa học 60 năm qua, tính đến 2010 I.4 Các phƣơng pháp hợp kim hóa học I.4.1 Máy nghiền bi Đối với hợp kim hóa học, hỗn hợp bột hạt bột nguyên tố bột hợp kim, đƣợc đựng... hình hợp kim chịu nhiệt sở Ta hợp kim hóa học Kỹ thuật nghiền bi dạng để sản xuất bột vô định hình sở Al Hồn ngun cảm học trạng thái rắn ơ-xít kim loại Hợp kim hóa hoạt hóa  phản ứng vơ tđịnh hình