Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu nano - zeolit nax có chứa mao quản trung bình từ vỏ trấu
Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ DANH MỤC BẢNG BIỂU Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN DANH MỤC HÌNH VẼ Tên hình Trang Hình 1.1 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp zeolit: Tứ diện SiO4 (a), AlO4 (b) Hình 1.2 Quá trình giả định xây dựng cấu trúc Zeolit A, X, Y Cấu trúc khung mạng zeolit X Hình 1.4 Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng 12 Hình 1.5 Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng 12 Hình 1.6 Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian 13 Các vật liệu nanozeolit thương mại tổng hợp từ hóa chất 16 Hình 1.3 Hình 1.7 Hình 1.8 Hình 1.9 tinh khiết Sự tạo thành mao quản trung bình thứ cấp hạt nano zeolite Nano tinh thể ZSM-5 xử lí dung dịch NaOH Hình 1.10 Quá trình hòa hòa tan nhơm và silic Hình 1.11 Hình 2.1 Hình 3.1 Cấu tạo chất tạo cấu trúc C14H26NOH:1,3,3-trimethyl-6- 18 19 24 azonium-tricyclo dodecanehydroxyde Sơ đồ tổng hợp nano – meso – zeolit NaX từ vỏ trấu 28 Giản đồ XRD mẫu tro trấu (a), meso-zeolit X (b) 35 micro-zeolit X (Pháp) (c) Ảnh SEM mẫu tro trấu (a) Ảnh SEM TEM tương ứng Hình 3.2 17 36 nano-meso-zeolit X (b) (d), micro-zeolit X (Pháp) (c) (e) Hình 3.3 Phổ IR mẫu meso-zeolit X (a) micro-zeolit X (Pháp) 37 Hình 3.4 Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 38 Giản đồ XRD mẫu nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng 39 Hình 3.5 silic: MX-2S (a), MX-3S (b), MX-4S (c) MX-5S (d) Ảnh SEM TEM mẫu nghiên cứu ảnh hưởng hàm Hình 3.6 40 lượng silic: MX-2S (a) (e), MX-3S (b) (f), MX-4S (c) (g), MX-5S (d) (h) Hình 3.7 Giản đồ XRD mẫu nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng kiềm: MX-4.5N (a), MX-5.0N (b), MX-5.5N (c) MX-6.0N (d) 41 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN Ảnh SEM TEM tương ứng mẫu nghiên cứu ảnh hưởng Hình 3.8 42 hàm lượng kiềm: MX-4.5N (a) và( e), MX-5.0N (b) (f), MX-5.5N (c) (g), MX-6.0N (d) (h) Giản đồ XRD mẫu nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng Hình 3.9 43 nước: MX-110H (a), MX-130H (b), MX-150H (c) MX-170H (d) Ảnh SEM TEM tương ứng mẫu nghiên cứu ảnh hưởng 44 Hình 3.10 hàm lượng nước: MX-110H (a) (e), MX-130H (b) (f), MX-150H (c) (g), MX-170H (d) (h) DANH MỤC BẢNG BIỂU Tên bảng Trang Bảng 1.1 Sản lượng vỏ trấu Việt Nam theo năm Bảng 1.2 Dung lượng trao đổi cation số zeolit Độ hấp phụ kích thước tinh thể mẫu nano-meso- 37 Bảng 3.1 Bảng 3.2 zeolit X Ảnh hưởng hàm lượng silic đến trình kết tinh mesozeolit NaX từ vỏ trấu 39 Đồ án tốt nghiệp Bảng 3.3 Bảng 3.4 Trường ĐH Bách Khoa HN Ảnh hưởng hàm lượng kiềm đến trình kết tinh meso- 42 zeolit NaX từ vỏ trấu Ảnh hưởng hàm lượng nước đến trình kết tinh meso- 44 zeolit NaX từ vỏ trấu LỜI CẢM ƠN Để hồn thành đồ án này, khơng nhờ nỗ lực thân em mà nhờ vào hướng dẫn, giúp đỡ, động viên thầy cơ, anh chị, bạn gia đình em Do đó: Lời đầu tiên, em xin chân thành gửi lời cám ơn sâu sắc đến PGS.TS Tạ Ngọc Đơn, NCS.ThS Lê Văn Dương – Bộ mơn Hóa hữu trường Đại học Bách Khoa Hà Nội hướng dẫn tận tình, đọc thảo góp nhiều ý kiến cho em trình nghiên cứu Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy giáo, anh, chị, bạn Phịng thí nghiệm Bộ mơn Hóa Hữu cơ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội giảng nhiệt tình bổ ích suốt thời gian em học tập nghiên cứu trường Em biết ơn thầy cô ln khuyến khích tạo điều kiện để em trau dồi kiến thức khoa học Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN Sau em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình ln bên cạnh, cổ vũ, động viên, chỗ dựa tinh thần vững để em hoàn thành đồ án suốt thời gian qua! Sinh viên Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN MỞ ĐẦU Ngày nay, lĩnh vực khoa học công nghệ, cơng nghiệp hóa học, người ta thường gặp loại vật liệu có cấu trúc mao quản Nhờ hệ thống mao quản bên phát triển mà vật liệu mao quản có tính chất lí hóa đặc biệt, thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học công nghệ thuộc nhiều ngành khác hóa học, vật lí, vật liệu, … Thế kỉ 20 xem kỉ cách mạng cơng nghệ thơng tin, cịn kỉ 21 kỉ công nghệ nano Công nghệ nano phát triển với tốc độ bùng nổ hứa hẹn mang lại nhiều thành tựu kì diệu cho lồi người Vật liệu vi mao quản nói chung vật liệu vi mao quản kích thước nano (nano-zeolit) nói riêng ứng dụng rộng rãi xúc tác hấp phụ diện tích bề mặt riêng lớn, hệ thống mao quản đồng Tuy nhiên, hạn chế kích thước mao quản (đường kính mao quản < 1,3 nm) nên khơng thích hợp với việc thực trình xúc tác hấp phụ phân tử có kích thước lớn Nhóm vật liệu có kích thước mao quản trung bình khắc phục nhược điểm cố hữu nhóm vật liệu vi mao quản kích thước mao quản lớn (2-50 nm) nên nhóm vật liệu nhà khoa học quan tâm nhiều phương diện nghiên cứu tổng hợp tìm kiếm ứng dụng Việc sử dụng chất xúc tác chất hấp phụ phụ thuộc vào cấu trúc mao quản bên diện tích bề mặt riêng vật liệu Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) nghiên cứu ứng dụng từ lâu giới, Việt Nam việc nghiên cứu tổng hợp ứng dụng loại vật liệu hạn chế Hơn nữa, nguồn Silic truyền thống để tổng hợp vật liệu MQTB TEOS (tetraethyl orthosilicate) tương đối đắt tiền nên hiệu kinh tế khơng cao Do đó, tìm kiếm nguồn ngun liệu rẻ tiền để thay cho TEOS cần thiết Một số vỏ trấu từ hạt lúa Lúa gạo trồng khắp lục địa trừ Nam Cực, chiếm 1% bề mặt trái đất nguồn thực phẩm cho hàng tỉ người giới Tồn cầu có khoảng 600 triệu lúa gạo sản xuất năm Trung bình 20% khối lượng lúa gạo vỏ trấu, đưa tổng sản lượng hàng năm 120 triệu Đa số nước sản xuất lúa Page Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN gạo, vỏ trấu trình chế biến lúa gạo đốt cháy bị loại bỏ chất thải nông nghiệp Vỏ trấu sau đốt thu tro Tro trấu chứa 80% SiO 2, có độ xốp cao, tính thấm tính cách nhiệt hữu ích cho nhiều ứng dụng cơng nghiệp trở thành đối tượng cho nhiều đề tài nghiên cứu Được biết, giới Việt Nam, có cơng trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu MQTB từ vỏ trấu, đặc biệt nghiên cứu tổng hợp meso-zeolit X Xuất phát từ thực tế trên, em chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu Nano - Zeolit NaX có chứa mao quản trung bình từ vỏ trấu” nhằm điều chế nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng tới trình tổng hợp Nano-zeolit NaX từ vỏ trấu Trong đồ án này, em sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt, đặc trưng cấu trúc phương pháp hóa lí đại: XRD (Phổ nhiễu xạ Rơnghen), IR (Phổ hồng ngoại), SEM (Phương pháp Hiển vi điện tử quét), TEM (Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua), BET (Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ) CHƯƠNG TỔNG QUAN CƠ SỞ LÝ THUYẾT Page Đồ án tốt nghiệp 1.1 Trường ĐH Bách Khoa HN NGUYÊN LIỆU VỎ TRẤU VIỆT NAM 1.1.1 Thực trạng sử dụng vỏ trấu Trên giới có 70 quốc gia sản xuất lúa gạo, đặc biệt quốc gia Việt Nam, Thái Lan, Trung Quốc, Ấn Độ, Braxin…Việt Nam nước xuất gạo lớn thứ hai giới với sản lượng lương thực xấp xỉ 43,7 triệu thóc/năm, xuất gạo 6,3 triệu năm 2013[1], sản lượng vỏ trấu khoảng 8,5 triệu năm 2012, sản lượng vỏ trấu năm thu gom lên tới 4,5 triệu năm, với triệu sử dụng (đun nấu, làm ván ép…), 1,5 triệu chưa sử dụng [2] Vỏ trấu phụ phẩm sinh trình xay xát gạo coi dạng phế thải nơng nghiệp Nó chủ yếu bà sử dụng để đun nấu thải trực tiếp môi trường Để tận dụng lượng vỏ trấu phế thải giảm thiểu nhiễm mơi trường có nhiều nghiên cứu đưa nguồn vỏ trấu vào sử dụng Hiện có nhiều ứng dụng vỏ trấu như: làm chất đốt, làm vật liệu xây dựng, làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học…Trong việc sử dụng vỏ trấu để nghiên cứu sản xuất zeolit nhà khoa học ý tiềm trữ lượng lớn 1.1.2 Ứng dụng vỏ trấu Vỏ trấu có nhiều ứng dụng, từ xa xưa bà biết sử dụng vỏ trấu đốt để đun nấu, ngăn mùi từ nước thải vệ sinh Hiện với công nghệ đại vỏ trấu phát triển theo hướng khác với nhiều ứng dụng có giá trị như: - Sử dụng làm chất đốt: Hiện nay, trấu dùng làm chất đốt phần nhỏ cho cơng nghiệp hóa chất để sản xuất fufuron, than hoạt tính, silic Trấu có khả cháy sinh nhiệt tốt có 75% chất xơ: kg trấu sinh 3400 kcal 1/3 lượng sinh từ dầu giá lại thấp đến 25 lần - Sử dụng làm gỗ công nghiệp: ý tưởng TS Nguyễn Hữu Hùng - Viện Vật lý nhà khoa học thuộc ATP Co nghiên cứu Trấu chứa 20% Silic, gỗ làm từ trấu có độ cứng cao Khả chịu nhiệt loại gỗ đạt 200 0C, gỗ thông thường khả chịu nhiệt 175 0C Loại gỗ có khả chịu nước cao, loại bỏ kết cấu lõi bên loại keo két dính đặc biệt [30] Page Đồ án tốt nghiệp - Trường ĐH Bách Khoa HN Sử dụng làm vật liệu nano: PGS.TS Nguyễn Thị Hòe sau nhiều năm nghiên cứu miệt mài thử nghiệm thành công áo giáp sơn Nano vỏ trấu chống đạn Loại sơn dùng cho áo chống đạn để tăng khả chống đạn lên nhiều lần giúp giảm cân nặng cho áo Ngoài nano từ vỏ trấu cịn thành cơng tuyệt vời sản phẩm sơn chống cháy bảo vệ bề mặt bê tông, thép, gỗ sức nóng 10000C vịng sáu giờ, diệt khuẩn - Sử dụng để lọc nước: Tại thành phố Hải Dương có người phát minh cách chế tạo thiết bị lọc nước từ vỏ trấu, có khả lọc thẳng nước ao, hồ thành nước uống Thiết bị cịn có khả khử mùi nguồn nước ô nhiễm, khử chất dioxin mắc nối tiếp bình lọc có ống lọc than hoạt tính - Sử dụng làm nguyên liệu xây dựng sạch: Tập đoàn Torftech Anh, nhà nghiên cứu thuộc Trường Đại học Bath Dundee chứng minh bê tông thêm tro vỏ trấu cứng có khả chống xâm thực cao Giảm lượng phát thải CO2 từ bê tông giảm tác động lớn biến đổi khí hậu Ngồi ra, vỏ trấu cịn có số ứng dụng khác như: - Sử dụng tro vỏ trấu sản xuất oxit silic - Sử dụng làm nhiên liệu sinh học 1.1.3 Đánh giá tiềm sử dụng vỏ trấu * Đánh giá theo trữ lượng Lúa gạo trồng khắp lục địa trừ Nam Cực chiếm 1% bề mặt Trái Đất nguồn thực phẩm cho hàng tỉ người giới, đứng thứ hai sau lúa mì diện tích canh tác sản lượng Trong trình tăng trưởng, lúa hấp thụ nguồn Silic từ đất tích lũy vào cấu trúc Hằng năm, giới có khoảng 600 triệu lúa gạo sản xuất, 95% tổng sản lượng tập trung vào 20 quốc gia Trung Quốc (30,7%), In-đô-nê-si-a (8,4%), Băng-la-đét (6,7%), Việt Nam (6,7%), Thái lan (5,4%) Bảng 1.1: Sản lượng vỏ trấu Việt Nam theo năm [1] Năm 2007 Page 2010 2020 Đồ án tốt nghiệp Trường ĐH Bách Khoa HN Sản lượng thóc (triệu tấn) 35,8 37,6 39,5 Tỷ lệ vỏ trấu với thóc (%) 20 20 20 7,17 7,52 7,9 Sản lượng vỏ trấu (triệu tấn) Ta thấy sản lượng vỏ trấu năm triệu có xu hướng tăng dần sản lượng Chính vậy, cần phải có biện pháp thích hợp để sử dụng hiệu nguồn nguyên liệu * Đánh giá theo chất nguyên liệu Thành phần hóa học vỏ trấu thay đổi theo loại thóc, chất đất loại phân bón mà người dân sử dụng Tuy nhiên, hầu hết loại vỏ trấu có thành phần hữu chiếm 90% theo khối lượng Các hợp chất có cấu trúc xốp dạng cellulo lignin Những hợp chất cháy chuyển hóa thành tro chứa chủ yếu SiO khí CO2, CO môi trường Nguồn silic tro trải qua biến đổi cấu trúc phụ thuộc vào chế độ nhiệt trình đốt Ở 550 0C – 8000C nguồn silic dạng vơ định hình chế độ nhiệt cao SiO2 tinh thể hình thành 1.2 GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT X VÀ NANO ZEOLIT X 1.2.1 Khái niệm phân loại Zeolit aluminosilicat tinh thể có cấu trúc khơng gian ba chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng trật tự Kích thước hạt tinh thể zeolit thường cỡ micromet nên gọi micro zeolit Hệ mao quản zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động khoảng - 12 Å (d